CN105428656A

CN105428656A - 非水电解质二次电池

Info

Publication number: CN105428656A
Application number: CN201510550028.7A
Authority: CN
Inventors: 进藤洋平
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2014-09-16
Filing date: 2015-09-01
Publication date: 2016-03-23
Anticipated expiration: 2035-09-01
Also published as: US20160079602A1; JP6090272B2; KR101773673B1; CN105428656B; KR20160032673A; US9786918B2; DE102015115120A1; JP2016062698A; DE102015115120B4

Abstract

本发明涉及非水电解质二次电池。本发明提供一种可提高容量维持率的非水电解质二次电池。该非水电解质二次电池具备包含正极活性物质和导电材料的正极层、负极层、在正极层和负极层之间配置的非水电解液，上限电压相对于锂的氧化还原电位为4.5V以上，且导电材料的表面用被覆层被覆，该被覆层以P、O、C和H为主体。

Description

非水电解质二次电池

技术领域

本发明涉及使用水以外的物质作为电解质的二次电池(以下，有时称为“非水电解质二次电池”)。

背景技术

从提高二次电池的能量密度等的观点考虑，关于提高工作电压的高电压型的非水电解质二次电池的研究开发正在推进。作为可在高电压型的非水电解质二次电池中使用的电解质，例如已知的有包含支持盐的液状的电解质(非水电解液。以下有时简称为“电解液”)。

作为关于这样的非水电解质二次电池的技术，例如，在专利文献1中，公开了一种使有机电解质介于正极材料和负极材料之间的有机电解质电池，其中，构成正极的正极活性物质粒子的表面的至少一部分被附着物被覆，该附着物即使从该正极活性物质供给氧也不容易氧化且具有离子传导性和电子传导性。而且，在该专利文献1的说明书段落0045中，记载了经过如下过程来制作正极的例子：在将LiNi_0.5Mn_1.5O₄与Li₃PO₄的混合物、导电材料和离子传导性粘合剂放入溶剂中并搅拌后，涂布在集电体上并使之干燥。另外，专利文献2中，公开了一种使用了包含非水溶剂、支持盐和SEI形成材料的电解液的锂离子二次电池。而且，在该专利文献2的说明书段落0024中，作为可优选使用的正极活性物质的例子，公开了LiNi_0.5Mn_1.5O₄，在该专利文献的段落0043中，公开了用Li₃PO₄被覆正极活性物质粒子的表面。另外，在专利文献3中，公开了一种具备阴极电极的锂电池，该阴极电极包含表面涂覆有硫和/或含硫的有机化合物的多孔性导电材料。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2006/018921号

专利文献2：(日本)特开2012-160435号公报

专利文献3：(日本)特开2003-197196号公报

发明内容

发明所要解决的课题

专利文献1所公开的电池存在如下课题：反复进行充放电后的放电容量相对于反复进行充放电前的放电容量的比率(以下，有时称为“容量维持率”)低。推定这通过如下的机制发生。即，通过正极活性物质与导电材料接触，电解液附着于电位变成与正极活性物质同等(高电位)的导电材料，电解液在导电材料的表面被分解，由此产生氟化氢。如果这样产生的氟化氢与正极活性物质反应，则金属从正极活性物质溶出，因此容量维持率降低。即使组合专利文献1至专利文献3所公开的技术也难以解决该容量维持率的降低。

因此，本发明的课题在于提供一种可提高容量维持率的非水电解质二次电池。

用于解决课题的手段

本发明人专心研究的结果发现，通过将表面用以P、O、C和H为主体的层被覆的导电材料与正极活性物质一起用于正极，可提高非水电解质二次电池的容量维持率。本发明基于该见解而完成。

为了解决上述课题，本发明采用以下的方法。即：

本发明为非水电解质二次电池，其是具备包含正极活性物质和导电材料的正极层、负极层以及在正极层和负极层之间配置的非水电解液的非水电解质二次电池，其中，上限电压相对于锂的氧化还原电位为4.5V以上，且导电材料的表面用被覆层被覆，该被覆层以P、O、C和H为主体。

在此，“上限电压相对于锂的氧化还原电位为4.5V以上”是指充电结束时的电池的电压相对于锂的氧化还原电位为4.5V以上。另外，在本发明中，“以P、O、C和H为主体的被覆层”是指被覆层不含有Li，且被覆层所包含的P、O、C和H的含有率的合计以质量％计为70％以上。

在相对于锂的氧化还原电位为4.5V以上的电位区域，可发生电解液的分解，但通过用上述被覆层被覆导电材料的表面，抑制电解液的分解成为可能，因此可提高容量维持率。因此，根据本发明，能够提供一种可提高容量维持率的非水电解质二次电池。

另外，在上述本发明中，上述被覆层优选为无定形的层。通过采用这样的实施方式，锂离子在被覆层中易于移动，因此易于提高容量维持率。

发明效果

根据本发明，能够提供一种可提高容量维持率的非水电解质二次电池。

附图说明

图1是说明本发明的非水电解质二次电池的图。

图2是说明导电材料和被覆其表面的被覆层的图。

图3是说明正极活性物质和被覆其表面的被覆层的图。

图4是说明容量维持率和初始电阻的结果的图。

附图标记说明

1导电材料

2被覆层

3正极活性物质

10非水电解质二次电池

11正极集电体

12正极层

13电解质层

14负极层

15负极集电体

16外装部件

具体实施方式

以下，在参照附图的同时对本发明进行说明。另外，以下示出的实施方式为本发明的例示，本发明不限于以下示出的实施方式。在以下的说明中，除非特别地指出，“X～Y”是指X以上Y以下。

图1是说明本发明的非水电解质二次电池(以下，有时称为“本发明的电池”或简称为“电池”)10的图。在图1中，将电池10简化地示出，省略了端子、外装部件的一部分等的记载。图1中示出的电池10具有正极集电体11、与该正极集电体11连接的正极层12、负极集电体15、与该负极集电体15连接的负极层14以及在正极层12和负极层14之间配置的电解质层13，还具有收容这些的外装部件16。在充电时，电池10被充电直至相对于锂的氧化还原电位成为4.5V以上。

正极集电体11是与正极层12连接的导电体。作为正极集电体11，能够使用可用作锂离子二次电池的正极侧的集电体的公知的金属。作为这样的金属，可例示包含选自由Cu、Ni、Al、V、Au、Pt、Mg、Fe、Ti、Co、Cr、Zn、Ge、In组成的组中的一种或两种以上元素的金属材料。正极集电体11的形状不特别限定，例如，可使用由上述金属材料形成的箔等。

正极层12是至少含有正极活性物质和导电材料的层。在正极层12中，除了这些以外，根据需要可适当地含有粘合剂等。

正极层12所含有的正极活性物质的形状，例如可形成为粒子状或薄膜状等。在正极活性物质为粒子状的情况下，其平均粒径(D₅₀)例如优选为1nm以上100μm以下，更优选为10nm以上30μm以下。另外，正极层12中的正极活性物质的含量不特别限定，但以质量％计，例如优选设为40％以上99％以下。

就正极层12所含有的导电材料而言，其表面的至少一部分用以P、O、C和H为主体的被覆层被覆。图2简化地示出可在正极层12中使用的导电材料以及被覆其表面的被覆层的实施方式的例子。图2是说明导电材料和被覆层的截面的图。就图2中示出的导电材料1而言，其表面用以P、O、C和H为主体的被覆层2被覆。通过采用这样的方式，可抑制导电材料1的表面的电解液的分解。在此，电解液的分解在相对于锂的氧化还原电位为4.5V以上的电位区域成为问题。在后述的实施例中确认本发明的效果时的上限电压相对于锂的氧化还原电位为5.0V(＝相对于对电极石墨为4.9V)，但在该实施例中，担心电解液的分解的电位区域相对于锂的氧化还原电位为4.5V以上5.0V以下的电位区域。因此，如果上限电压相对于锂的氧化还原电位为4.5V以上，则通过抑制电解液的分解，能够取得可提高容量维持率的本发明的效果。

在本发明中，被覆层2的形式不特别限定，但从通过采用易于使锂离子移动的方式以易于提高容量维持率的观点考虑，被覆层2优选为无定形的层。

另外，在本发明中，被覆层2的厚度不特别限定。但是，为了使被覆层2存在于导电材料1的表面，被覆层2的厚度的下限值设为0.1nm以上。另一方面，在被覆层2的厚度过厚时，变得易于阻碍锂离子的传导。因而，从通过采用易于使锂离子移动的形式以易于提高容量维持率的观点考虑，被覆层2的厚度的上限值优选为5nm以下。被覆层2的厚度的优选范围为0.1nm以上5nm以下。

在导电材料1的表面形成被覆层2的方法不特别限定。例如，通过脉冲激光沉积(PLD)法、或以原子层沉积(ALD)法等为代表的气相法，可在导电材料1的表面形成被覆层2。在这些方法中，优选通过以原子层沉积(ALD)法等为代表的气相法形成被覆层2。这是因为易于形成均匀厚度的被覆层2。在本发明中，被覆层2被覆导电材料1的表面的至少一部分即可。但是，从得到易于抑制电解液的分解的形式的观点考虑，由被覆层2被覆的部位占导电材料1的整个表面的比例越高越好，特别优选导电材料1的整个表面由薄且均匀厚度的被覆层2被覆。

导电材料1的表面是否由被覆层2被覆，例如可通过X射线光电子分光分析(XPS：X-rayPhotoelectronSpectroscopy)或飞行时间型二次离子质谱分析(TOF-SIMS：TimeofFlightSecondaryIonMassSpectrometry)等来确认。但是，在XPS的情况下，为了得到可区别导电材料和正极活性物质的形式，使用可局部地分析μm级的分析区域的XPS装置。另一方面，TOF-SIMS将导电材料的部分与正极活性物质的部分予以区别，可通过图像确认各自部分有无被覆层。因此，从使用易于确认有无被覆层2的方法的观点考虑，优选用TOF-SIMS进行确认。在通过TOF-SIMS确认导电材料1表面有无被覆层2时，例如可以以下面示出的实施方式进行确认。

在正极中，通过在数十μm的范围进行关注空间分辨率的TOF-SIMS分析，可通过图像确认正极活性物质部和导电材料部中有无包含P的被覆层。作为用TOF-SIMS在包含P的被覆层中检出的成分，例如可以举出PO^3-、PO^2-、PO^-、PF₂O^-、CH₃PFO₃ ^-(氟代磷酸酯)等。另外，基于该检出结果，可以确认P、O、C和H的含有率的合计以质量％计为70％以上。

在本发明中，作为导电材料1，除了气相生长碳纤维、乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)等碳材料以外，能够例示可耐受非水电解质二次电池使用时的环境的金属材料。

另外，作为在正极层12中可含有的粘合剂，可例示丁腈橡胶(ABR)、丁二烯橡胶(BR)、聚偏氟乙烯(PVdF)、丁苯橡胶(SBR)等。

使用将上述正极活性物质、导电材料和粘合剂等分散在液体中并进行了调整的浆液状的正极组合物制作正极层12的情况下，作为可使用的液体，可例示庚烷等，可以优选使用无极性溶剂。另外，正极层12的厚度例如优选为0.1μm以上1mm以下，更优选为1μm以上100μm以下。

电解质层13是配置在正极层12和负极层14之间的层，是至少具有非水电解液的层。经由电解质层13所包含的非水电解液，进行正极活性物质和负极活性物质之间的金属离子传导。用于电解质层13的非水电解液只要为不含水的液状的电解质就不特别限定。

非水电解液通常含有支持盐(锂盐)和非水溶剂。作为支持盐即锂盐，例如，可举出LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄和LiAsF₆等无机锂盐以及LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂和LiC(CF₃SO₂)₃等有机锂盐等。

另外，上述非水溶剂只要为溶解上述支持盐的溶剂就不特别限定。例如，作为高介电常数溶剂，可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等环状酯(环状碳酯)、γ-丁内酯、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)等。另一方面，作为低粘度溶剂，可举出碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等链状酯(链状碳酸酯)、乙酸甲酯、乙酸乙酯等乙酸酯类、2-甲基四氢呋喃等醚等。也可使用将高介电常数溶剂和低粘度溶剂混合的混合溶剂。

另外，非水电解液中的支持盐的浓度例如优选在0.3mol/L～5.0mol/L的范围内，更优选为0.8mol/L～1.5mol/L的范围内。这是因为在支持盐的浓度过低时，有可能高倍率时的容量降低，另一方面，在支持盐的浓度过高时，有可能粘度增加，低温下的容量降低。予以说明，在本发明中，作为非水电解液，例如也可使用离子性液体等低挥发性液体。

电解质层13的厚度根据电解质的种类和非水电解质电池的构成而差异较大，但例如在0.1μm～1000μm的范围内，其中，优选在0.1μm～300μm的范围内。

另外，电解质层13也可以进一步具有分隔体。这是因为能够得到安全性更高的电池。作为这样的分隔体，只要为多孔膜就不特别限定，也可以为有机材料，也可以为无机材料。具体而言，可举出聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等的单层分隔体、PP/PE/PP的层叠分隔体。

负极层14为至少包含负极活性物质的层。在负极层14中，除了负极活性物质以外，根据需要，还可以适当地含有导电材料和粘合剂等。

作为负极层14可含有的负极活性物质，可适当地使用可吸留放出锂离子的负极活性物质。作为这样的负极活性物质，例如可举出碳活性物质、氧化物活性物质和金属活性物质等。碳活性物质只要含有碳就不特别限定，例如可举出石墨、中间碳微球(MCMB)、高取向性石墨(HOPG)、硬碳、软碳等。作为氧化物活性物质，例如可举出Nb₂O₅、Li₄Ti₅O₁₂、SiO等。作为金属活性物质，例如可举出In、Al、Si和Sn等。另外，作为负极活性物质，也可以使用含锂的金属活性物质。作为含锂的金属活性物质，只要为至少含有Li的活性物质就不特别限定，可以为Li金属，也可以为Li合金。作为Li合金，例如可举出含有In、Al、Si和Sn的至少一种与Li的合金。负极活性物质的形状例如可形成为粒子状、薄膜状等。在负极活性物质为粒子状的情况下，其平均粒径(D₅₀)例如优选为1nm以上100μm以下，更优选为10nm以上30μm以下。另外，负极层14中的负极活性物质的含量不特别限定，但以质量％计，例如优选为40％以上99％以下。

作为负极层14可含有的导电材料，可例示正极层12可含有的上述导电材料。另外，作为负极层14可含有的粘合剂，可例示正极层12可含有的上述粘合剂。

另外，在使用将上述负极活性物质等分散在液体中并进行了调整的浆液状的负极组合物来制作负极层14的情况下，作为使负极活性物质等分散的液体，可例示庚烷等，可优选使用无极性溶剂。另外，负极层14的厚度例如优选为0.1μm以上1mm以下，更优选为1μm以上100μm以下。

负极集电体15是与负极层14连接的导电体。作为负极集电体15，可使用可用作锂离子ニ次电池的负极侧的集电体的金属。作为这样的金属，可例示含有选自由Cu、Ni、Al、V、Au、Pt、Mg、Fe、Ti、Co、Cr、Zn、Ge、In组成的组的一种或两种以上元素的金属材料。负极集电体15的形状不特别限定，例如可使用由上述金属材料形成的箔等。

电池10以被收容于外装部件16的状态使用。作为外装部件16，可使用在锂离子ニ次电池中可使用的外装部件。作为可构成这样的外装部件的材料，例如除了铝和不锈钢等金属材料以外，还可举出聚苯硫醚树脂或聚酰亚胺树脂等树脂材料。在这些之中，从使用易于提高散热性和提高能量密度的外装部件的观点考虑，例如优选使用铝和铝合金等金属材料。另外，外装部件的形状不特别限定，例如可形成为圆形(圆筒形、硬币形、钮扣形)、六面体形(长方体形、立方体形)、袋体形以及对它们进行加工而使之变形的形状等。

电池10例如可经过如下的过程制作。正极层12例如可经过在将上述浆液状的正极组合物涂布在正极集电体11的表面并干燥后进行适当地压制的过程来制作。另外，负极层14例如可经过在将上述浆液状的负极组合物涂布在负极集电体15的表面并干燥后进行适当地压制的过程来制作。利用这样操作而制作的正极层12和负极层14，以夹持作为分隔体发挥功能的多孔树脂的方式形成配置有正极层12、多孔树脂和负极层14的层叠体后，将该层叠体放入外装部件16，进一步将例如通过使支持盐溶解于EC和EMC的混合溶剂来制作的非水电解液注入外装部件16，由此可在正极层12和负极层14之间配置电解质层13。之后，经过一边进行适当地抽真空，一边将外装部件16的开口部热焊等过程，将外装部件16密封，由此可制作电池10。

如上所述，就电池10而言，表面由被覆层2被覆的导电材料1用于正极层12。在此，由于通常非水电解质二次电池的正极层所使用的导电材料的比表面积高，因此可认为在上限电压相对于锂的氧化还原电位为4.5V以上的高电压电池中的电解液的分解大多发生在导电材料的表面。就电池10而言，由于表面由被覆层2被覆的导电材料1用于正极层12，因此可抑制导电材料1的表面的电解液的分解，其结果，可提高容量维持率。因此，根据本发明，能够提供一种可提高容量维持率的非水电解质二次电池10。

在有关本发明的上述说明中，例示了在正极层12所包含的导电材料1的表面形成有被覆层2的实施方式，但本发明不限于该实施方式。可认为在上限电压相对于锂的氧化还原电位为4.5V以上的高电压电池中的电解液的分解不仅发生在导电材料的表面，而且也可发生在正极活性物质的表面。因此，本发明的非水电解质二次电池也可以采用除了正极层所包含的导电材料以外，在正极活性物质的表面形成有被覆层的实施方式，即，也可以采用正极层12包含表面形成有被覆层2的正极活性物质和表面形成有被覆层2的导电材料1的实施方式。通过采用这样的实施方式，可抑制正极活性物质和导电材料的表面的电解液的分解，由此变得易于提高容量维持率。图3示出表面形成有被覆层2的正极活性物质3。予以说明，可认为在不使用表面形成有被覆层2的导电材料1，而使用表面形成有被覆层2的正极活性物质，可抑制金属从正极活性物质溶出。但是，就本发明的非水电解质二次电池而言，由于在充电结束时其电位相对于锂的氧化还原电位变为4.5V以上，因此担心导电材料1的表面的电解液的分解。因此，在本发明中，为了抑制导电材料1的表面的电解液的分解，必须采用导电材料1的表面用被覆层2被覆的实施方式。

(实施例)

在参照实施例的同时，进一步对本发明继续说明。

(1)电池制作

(实施例1)

·使用ALD的活性物质涂覆

通过ALD法在正极活性物质即LiNi_0.5Mn_1.5O₄的表面成膜被覆层。在ALD成膜时，使用磷酸三甲酯(和光纯药工业株式会社制)作为P原料，使用水作为氧源。将磷酸三甲酯的温度设为100℃，将水的温度设为20℃，将反应层的温度设为300℃。另外，使用氮气作为载气，通过持续反复100个循环的成膜，在LiNi_0.5Mn_1.5O₄的表面形成以P、O、C和H为主体的被覆层。可认为，根据ALD制膜的制膜条件，被覆层的厚度为1nm左右，为无定形。另外可认为，根据ALD制膜的原料，经成膜的被覆层为P、O、C和H的含有率的合计以质量％计为70％以上的被覆层。

·使用ALD的导电材料涂覆

除了使用作为导电材料的乙炔黑(电气化学工业株式会社制)代替LiNi_0.5Mn_1.5O₄以外，在与上述活性物质涂覆相同的条件下，在乙炔黑的表面形成以P、O、C和H为主体的被覆层。可认为根据ALD制膜的制膜条件，被覆层的厚度为1nm左右，为无定形。另外可认为，根据ALD制膜的原料，经成膜的被覆层为P、O、C和H的含有率的合计以质量％计为70％以上的被覆层。

·正极层的制作

将表面形成有上述被覆层的正极活性物质(LiNi_0.5Mn_1.5O₄)和表面形成有上述被覆层的导电材料(乙炔黑)混合，进而添加溶解在n-甲基吡咯烷酮(NMP)中的聚偏氟乙烯(PVdF)粘合剂，由此制作浆液状的正极组合物。制作该正极组合物时的正极活性物质、导电材料与粘合剂的混合比率以重量比计设为正极活性物质:导电材料:粘合剂＝85:10:5。在利用刮刀法将得到的浆液状的正极组合物涂布于作为正极集电体的Al箔(厚度15μm)的表面之后，通过在空气中于约80℃下干燥，除去NMP。其后，在120℃进行真空干燥持续10小时。其后，进行压制，将正极层压接在正极集电体上，由此制作涂布型试验电极(正极)。在直径1.5cm的圆形电极上形成的电极面积为1.77cm²。

·非水电解质二次电池的制作

使用制作的上述正极和作为负极层的石墨负极，另外，使用将作为支持盐的六氟磷酸锂(LiPF₆)以浓度1mol/dm³溶解在混合溶剂(其中，该混合溶剂由EC和EMC以体积比率EC:EMC＝3:7混合而成)中而成的非水电解液，使用铝作为外装部件，制作CR2032型的两极式硬币单元(实施例1的电池)。作为分隔体，使用含PE和PP的多层结构的厚度20μm的分隔体。

(实施例2)

除了使用表面未形成被覆层的正极活性物质(LiNi_0.5Mn_1.5O₄)以外，与上述实施例1相同地操作，制作实施例2的电池。

(比较例1)

除了使用表面未形成被覆层的正极活性物质(LiNi_0.5Mn_1.5O₄)和表面未形成被覆层的导电材料(乙炔黑)以外，与上述实施例1相同地操作，制作比较例1的电池。

(比较例2)

除了使用表面未形成被覆层的导电材料(乙炔黑)以外，与上述实施例1同样地操作，制作比较例2的电池。

(2)充放电试验

将试验电极作为正极、金属Li作为负极时，将使锂离子从试验电极脱离的过程称为“充电”，将使锂离子插入试验电极的过程称为“放电”，对制作的上述实施例1的电池、实施例2的电池、比较例1的电池和比较例2的电池进行测定。测定装置使用充放电试验装置(北斗电工制，HJ-1001SM8A)。测定条件设为如下：第1个循环的电流值为0.2mA/cm²，放电结束时电压为3.5V(对电极石墨)，充电结束时电压为4.9V(对电极石墨)，温度25℃。根据测定的单元容量算出1C倍率。作为调制(conditioning)，以1C倍率进行充放电持续3次。将该第3次调制中的放电容量作为“初始放电容量”。之后，进行充电直到充电状态(SOC)达到60％，静置持续30分钟，其后在25℃下以1、3、5C倍率进行放电，从10秒后的过电压估算“初始电阻”。其后，在60℃、2C倍率、放电结束时电压3.5V(对电极石墨)、充电结束时电压4.9V(对电极石墨)的条件下，进行持续100次循环的充放电。然后，在结束第100次循环的充放电后，在25℃、1C倍率、放电结束时电压3.5V(对电极石墨)、充电结束时电压4.9V(对电极石墨)的条件下进行充放电，将此时的放电容量作为“循环试验后的放电容量”。

(3)结果

将上述充放电试验中确定的“初始放电容量”和“循环试验后的放电容量”代入容量维持率(％)＝100×循环试验后的放电容量/初始放电容量中，由此算出实施例1的电池、实施例2的电池、比较例1的电池和比较例2的电池的容量维持率。将结果示于图4。另外，将实施例1的电池、实施例2的电池、比较例1的电池和比较例2的电池的初始电阻示于图4。在图4中，各点为容量维持率的结果，各柱状图为初始电阻的结果。

如图4所示，相当于本发明的非水电解质二次电池的实施例1的电池和实施例2的电池的容量维持率为50％以上，但比较例1的电池和比较例2的电池的容量维持率为40％左右。在此，在实施例2的电池和比较例1的电池中，在正极活性物质的表面未形成有被覆层，其不同点仅在于导电材料的表面是否形成有被覆层。在将实施例2的电池与比较例1的电池比较时，使用了表面形成有被覆层的导电材料的实施例2的电池与使用了表面未形成有被覆层的导电材料的比较例1的电池相比，容量维持率高。从该结果可知，通过使用表面用以P、O、C和H为主体的被覆层被覆的导电材料，可提高上限电压相对于锂的氧化还原电位为4.5V以上的非水电解质二次电池的容量维持率。

另外，在实施例1的电池和比较例2的电池中，都使用了表面形成有被覆层2的正极活性物质，其不同点仅在于导电材料的表面是否形成有被覆层。在将实施例1的电池与比较例2的电池比较时，使用了表面形成有被覆层的导电材料的实施例1的电池与使用了表面未形成有被覆层的导电材料的比较例2的电池相比，容量维持率高。从该结果也可知，通过使用表面用以P、O、C和H为主体的被覆层被覆的导电材料，可提高上限电压相对于锂的氧化还原电位为4.5V以上的非水电解质二次电池的容量维持率。

另外，在将实施例1的电池与实施例2的电池的结果比较时，实施例1的电池的容量维持率高。因此可知，通过使用表面用以P、O、C和H为主体的被覆层被覆的导电材料以外，还使用表面用以P、O、C和H为主体的被覆层被覆的正极活性物质，易于提高上限电压相对于锂的氧化还原电位为4.5V以上的非水电解质二次电池的容量维持率。

另外，在将比较实施例1的电池、实施例2的电池、比较例1的电池与比较例2的电池的初始电阻的结果比较时，初始电阻的值不论有无被覆层2均为相同程度(21Ω～22Ω左右)。即，根据本发明的非水电解质二次电池，可在抑制电阻上升的同时提高容量维持率。

Claims

1.非水电解质二次电池，其具备包含正极活性物质和导电材料的正极层、负极层以及在正极层和负极层之间配置的非水电解液，其中，

上限电压相对于锂的氧化还原电位为4.5V以上，且

所述导电材料的表面用被覆层被覆，该被覆层以P、O、C和H为主体。

2.权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述被覆层为无定形的层。