CN103682310B - 锂离子电池正极活性材料的制备方法 - Google Patents

锂离子电池正极活性材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种锂离子电池正极活性材料的制备方法，其包括以下步骤：提供可溶于第一液相溶剂的金属（M）源，并用该第一液相溶剂配置成金属离子（Mx+）溶液，所述金属源中的金属元素M包括Mn、Co、Ni、Fe以及V中的一种或几种；选取碳酸锂作为沉淀剂，配置成碳酸锂溶液或碳酸锂悬浊液；将所述金属离子溶液和所述碳酸锂溶液或碳酸锂悬浊液并流进入反应釜形成混合溶液进行沉淀反应，并通过调节所述金属离子溶液的流量和所述碳酸锂溶液或碳酸锂悬浊液的流量调节所述混合溶液的pH值，得到碳酸盐沉淀物；以及将所述碳酸盐沉淀物与锂源均匀混合后进行烧结，即获得锂离子电池正极活性材料。

Description

锂离子电池正极活性材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极活性材料的制备方法，尤其涉及一种沉淀法制备锂离子电池正极活性材料的方法。
背景技术
在锂离子电池中，正极活性材料是锂离子电池的关键材料之一，正极活性材料的结构和性能是影响锂离子电池电化学性能重要的因素，因此制备成本低廉、性能优异的锂离子电池正极活性材料是一项非常重要的任务。
目前锂离子电池正极活性材料的制备方法主要包括固相法、沉淀法、溶胶凝胶法等方法。固相法是最普遍的合成方法，其合成过程最为简单、最为经济，但固相法在混料上很难达到分子甚至原子级水平，并且在烧结过程中容易产生杂相和副产物，从而影响正极活性材料的电化学性能。溶胶凝胶法虽然能制备高性能的正极活性材料，但其制备过程复杂，使用的有机试剂价格昂贵，成本较高，不适于大规模工业化生产。沉淀法是指在金属离子溶液中加入相应的沉淀剂，使金属离子均匀沉淀，得到粒度小且分布均匀的正极活性材料前驱体颗粒，再将前驱体颗粒进行高温处理得到正极活性材料的方法。
沉淀法具有制备工艺简单、成本较低等优点，但在利用沉淀法制备正极活性材料前驱体的过程中，往往需要采用碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾等可溶性碳酸盐或氢氧化物作沉淀剂。采用碳酸钠、氢氧化钠等可溶性沉淀剂不仅容易引入钠、钾等阳离子杂质，而且由于可溶性沉淀剂与目标前驱体的沉淀平衡常数相差较大，在实际生产过程中，如果直接将可溶性沉淀剂加入金属离子溶液中，会导致沉淀反应晶体形核速率过快而晶体生长速度过慢，生成颗粒较小且形貌较差的前驱体，从而影响正极活性材料的性能。为了得到理想的正极活性材料前驱体，现有技术一般通过加入pH值调节剂以调节pH值和加入络合剂来控制沉淀反应的晶体形核速率和晶体生长速度。但常用的氨水等pH值调节剂和络合剂不仅会将杂质引入正极活性材料前驱体，而且会对环境造成污染，同时增加了生产的成本。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种工艺简单、成本较低、可获得形貌规则、粒径分布均匀且可控的锂离子电池正极活性材料的制备方法，通过该制备方法获得的锂离子正极活性材料具有较高容量及较好的倍率性能。
一种锂离子电池正极活性材料的制备方法，其包括以下步骤：提供可溶于第一液相溶剂的金属（M）源，并用该第一液相溶剂配置成金属离子（Mx+）溶液，所述金属源中的金属元素M包括Mn、Co、Ni、Fe以及V中的一种或几种；选取碳酸锂作为沉淀剂，配置成碳酸锂溶液或碳酸锂悬浊液；将所述金属离子溶液和所述碳酸锂溶液或碳酸锂悬浊液并流进入反应釜形成混合溶液进行沉淀反应，并通过调节所述金属离子溶液的流量和所述碳酸锂溶液或碳酸锂悬浊液的流量调节所述混合溶液的pH值，得到碳酸盐沉淀物；分离并干燥所述碳酸盐沉淀物；以及将所述碳酸盐沉淀物与锂源均匀混合后进行烧结，即获得锂离子电池正极活性材料。
相对于现有技术，本发明以碳酸锂为沉淀剂，并将所述金属离子溶液和所述碳酸锂溶液或碳酸锂悬浊液并流进入反应釜形成混合溶液进行沉淀反应，所述碳酸锂溶液或碳酸锂悬浊液既可作为沉淀剂进行沉淀反应，也可以起到调节所述混合溶液pH值的作用。以碳酸锂作为沉淀剂，由于碳酸锂微溶，碳酸锂和所述金属离子的碳酸盐沉淀物的沉淀平衡常数相差较小，沉淀反应晶体形核速率不会过快，且不会引入杂质。以碳酸锂作为调节pH值的调节剂，由于碳酸锂为强酸弱碱盐，因此用碳酸锂调节pH值时所述混合溶液的pH变化不会过快。通过调节所述金属离子溶液的流量和所述碳酸锂溶液或碳酸锂悬浊液的流量调节所述混合溶液的pH值，能使所述混合溶液的pH值在稳定的范围内变化，从而使所述沉淀反应的晶核形成速率和晶体生长速度控制在适当的范围内，可获得形貌规则、粒径分布较为均匀的正极活性材料前驱体，不需加入其他调节pH值的试剂以及氨水等络合剂，减少了环境污染，降低了生产成本。
附图说明
图1为本发明实施例提供的锂离子正极活性材料的制备方法的流程图。
图2为本发明实施例1制备的尖晶石正极活性材料LiNi0.5Mn1.5O4的SEM照片。
图3为本发明对比例1制备的尖晶石正极活性材料LiNi0.5Mn1.5O4的SEM照片。
图4为本发明实施例1制备的尖晶石正极活性材料LiNi0.5Mn1.5O4的XRD测试图。
图5为本发明对比例1制备的尖晶石正极活性材料LiNi0.5Mn1.5O4的XRD测试图。
图6为本发明实施例1制备的尖晶石正极活性材料LiNi0.5Mn1.5O4在不同电流密度下的倍率性能测试图。
图7为本发明对比例1制备的尖晶石正极活性材料LiNi0.5Mn1.5O4在不同电流密度下的倍率性能测试图。
图8为本发明实施例2制备的层状正极活性材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的SEM照片。
图9为本发明对比例2制备的层状正极活性材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的SEM照片。
图10为本发明实施例2制备的层状正极活性材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的XRD测试图。
图11为本发明对比例2制备的层状正极活性材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的XRD测试图。
图12为本发明实施例2制备的层状正极活性材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2在不同电流密度下的倍率性能测试图。
图13为本发明对比例2制备的层状正极活性材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2在不同电流密度下的倍率性能测试图。
具体实施方式
以下将结合附图详细说明本发明实施例锂离子电池正极活性材料的制备方法。
本发明实施例提供一种锂离子电池正极活性材料的制备方法，其包括以下步骤：
S1，提供可溶于第一液相溶剂的金属（M）源，并用该第一液相溶剂配置成金属离子（Mx+）溶液，所述金属源中的金属元素M包括Mn、Co、Ni、Fe以及V中的一种或几种；
S2，选取碳酸锂作为沉淀剂，配置成碳酸锂溶液或碳酸锂悬浊液；
S3，将所述金属离子溶液和所述碳酸锂溶液或碳酸锂悬浊液并流进入反应釜形成混合溶液进行沉淀反应，并通过调节所述金属离子溶液的流量和所述碳酸锂溶液或碳酸锂悬浊液的流量调节所述混合溶液的pH值，得到碳酸盐沉淀物；
S4，分离并干燥所述碳酸盐沉淀物；以及
S5，将所述碳酸盐沉淀物与锂源均匀混合后进行烧结，即获得锂离子电池正极活性材料。
在上述步骤S1中，所述金属源可以为一种含金属元素的化合物或含多种金属元素的化合物混合后形成的混合物。所述金属元素至少包括一种可与锂元素形成锂离子电池正极活性材料的金属元素。所述金属元素包括Mn、Co、Ni、Fe以及V中的一种。优选地，所述金属元素中至少有一种金属元素是Ni或Mn。所述金属元素还可包括对锂离子电池正极活性材料进行掺杂的金属元素。所述金属元素还可包括Sc、Ti、Cr、Cu、Zn、Ga、Ge、Al、Bi、Sn、Mg、Ca、B、Sn、Sb和Zr的一种或几种。所述金属源优选为含有上述金属元素的可溶性的盐如硝酸盐或硫酸盐等。
所述金属源可在所述第一液相溶剂中解离出金属离子。优选地，所述第一液相溶剂为水。
在上述步骤S2中，所述碳酸锂溶液或碳酸锂悬浊液可通过将碳酸锂加入到一第二液相溶剂中形成。所述碳酸锂可完全溶解于所述第二液相溶剂形成一碳酸锂溶液。所述碳酸锂也可不完全溶解于所述第二液相溶剂中而形成一碳酸锂悬浊液。该第二液相溶剂对碳酸锂微溶，在20℃时，碳酸锂在100g所述第二液相溶剂中的溶解度为0.01g到1g。当形成所述碳酸锂溶液时，所述碳酸锂与所述第二液相溶剂的质量比为0.01～1：100。当形成所述碳酸锂悬浊液时，所述碳酸锂与所述第二液相溶剂的质量比为0.5～20：100。所述金属源可在该第二液相溶剂中解离出金属离子。优选地，所述第二液相溶剂可与第一液相溶剂相同。本发明实施例中所述第二液相溶剂为水。
所述碳酸锂在所述沉淀反应中可作为沉淀剂，采用碳酸锂为沉淀剂，避免了使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等常用沉淀剂引入的钠、钾等阳离子杂质，使后续高温处理过程中生成的锂离子正极材料不会含有NaxMyO、KxMyO等杂相。此外，在沉淀过程中，部分Li可进入所述碳酸盐沉淀物内部，有利于Li与金属元素在原子级别的混合，在后续高温处理过程中，有利于Li层原子的占位，可以提高扩散效率，降低热处理的难度。
在上述步骤S3中，本发明将所述金属离子溶液和所述碳酸锂溶液或碳酸锂悬浊液并流进入反应釜形成混合溶液进行沉淀反应。由于碳酸锂溶液或碳酸锂悬浊液中CO32-的浓度较小，且碳酸锂的沉淀平衡常数和所述碳酸盐沉淀物的沉淀平衡常数相差较小，因此本发明所述沉淀反应不会出现晶核形成速率过快而晶体生长速度过慢的情况。
进一步地，可通过控制所述混合溶液的PH值来控制所述沉淀反应的晶核形成速率和晶体生长速度。可通过控制所述金属离子溶液或所述碳酸锂溶液或碳酸锂悬浊液的流量来控制所述混合溶液的PH值。优选地，可使所述金属离子溶液流入所述反应釜的流量恒定，通过控制所述碳酸锂溶液或碳酸锂悬浊液的流量来控制所述混合溶液的pH值。以碳酸锂作为调节pH值的调节剂，由于碳酸锂为强酸弱碱盐，因此所述混合溶液的pH值变化不会过快，能使所述混合溶液的pH值在稳定的范围内变化，有利于形成形貌规则、粒径均匀的所述碳酸盐前驱体。可将所述混合溶液的pH值控制在7.5～9.5的范围内进行沉淀反应，以便使所述沉淀反应具有适当的晶核形成速率和晶体生长速度，获得形貌规则、粒径分布较为均匀的碳酸盐沉淀物。优选地，可将所述混合溶液的pH值控制在8～9的范围内进行反应。一般地，所述金属离子溶液保持恒定时，可控制所述碳酸锂溶液或碳酸锂悬浊液的流量为所述金属离子溶液流量的50%至200%，使所述混合溶液的pH值控制在7.5～9.5。一般地，所述所述金属离子溶液的流量不限，只要保持恒定即可。优选地，所述金属离子溶液的流量可为5ml/min到20ml/min。一般地，所述金属离子溶液保持恒定时，在所述沉淀反应过程中，在反应刚开始进行时，所述碳酸锂溶液或碳酸锂悬浊液的流量是所述金属离子溶液流量的150%到200%；当所述混合溶液的pH值趋于稳定时，所述碳酸锂溶液或碳酸锂悬浊液的流量是所述金属离子溶液流量的50%到150%。
进一步地，可控制所述混合溶液的pH值为一恒定值进行所述沉淀反应，所述沉淀反应过程中所述混合溶液pH值可在所述恒定值上下0.1的范围内浮动，所述恒定值为7.5～9.5范围内的值。通过使所述混合溶液的pH值接近恒定，能使所述沉淀反应具有恒定的晶核形成速率和晶体生长速度，从而获得粒径分布更均匀的碳酸盐沉淀物，还可通过调节所述恒定值的数值获得粒径可控的碳酸盐沉淀物。一般地，可通过使所述金属离子溶液的流量恒定，调节所述碳酸锂溶液或碳酸锂悬浊液的流量为所述金属离子溶液流量的50%至200%，使所述混合溶液的pH值保持恒定。
一般地，所述碳酸锂加入该第二液相溶剂中形成的碳酸锂饱和溶液的pH值范围可在9至12，从而使所述碳酸锂溶液或所述碳酸锂悬浊液的pH值范围在9至12，如果所述碳酸锂溶液或所述碳酸锂悬浊液的pH值低于9或超过12，在调节所述碳酸锂溶液或所述碳酸锂悬浊液的流速时，会使所述混合溶液pH值的变化过慢或过快，从而不能使所述混合溶液的pH值稳定在一定的范围内，不利于形成所述形貌规则、粒径均匀的碳酸盐前驱体。优选地，所述碳酸锂加入该第二液相溶剂中形成的碳酸锂饱和溶液的pH值范围可在10至12。
将所述金属离子溶液和所述碳酸锂溶液或碳酸锂悬浊液并流进入反应釜的方法不限，只要使所述金属离子溶液和所述碳酸锂溶液或碳酸锂悬浊液的流量可控即可。优选地，可以将所述金属离子溶液和所述碳酸锂溶液或碳酸锂悬浊液泵入反应釜中。所述泵入是指采用溶液泵或工业泵等可控制流速的泵将所述金属离子溶液和所述碳酸锂溶液或碳酸锂悬浊液加入反应釜中，这种方法操作简单方便且适用于工业生产。
一般地，所述碳酸锂的总用量只要使所述沉淀反应过程中CO32-和金属离子Mx+的摩尔比大于等于X：2即可。优选地，所述沉淀反应过程中CO32-和金属离子Mx+的摩尔比大于X+0.01：2，即碳酸锂的用量要过量。这样可以保证所述混合溶液中的金属离子沉淀完全。当使用所述碳酸锂悬浊液时，若沉淀反应完成后，过量的碳酸锂还未完全溶解，所述过量的碳酸锂可随碳酸盐沉淀物一起分离出来，并作为锂源和碳酸盐沉淀物一起进行后续的烧结。
采用将所述金属离子溶液和所述碳酸锂溶液或碳酸锂悬浊液并流进入反应釜形成混合溶液进行沉淀反应的方法，所述碳酸锂溶液或碳酸锂悬浊液既可作为所述沉淀反应的沉淀剂，也可作为所述混合溶液pH的调节剂，不需要加入其他物质来调控pH值，也无需加入络合剂即可使沉淀反应具有适当的晶核形成速率和晶体生长速度，获得形貌规则、粒径分布较为均匀的碳酸盐沉淀物。
在上述步骤S3中，可进一步包括一搅拌所述混合溶液的步骤。所述搅拌的目的是使溶液的浓度均匀，防止溶液局部浓度不均，同时也提高了溶质扩散的速率，有利于晶体成长，还可以防止生成的沉淀团聚。搅拌速度过小，不能达到防止溶液局部浓度不均和防止生成的沉淀团聚的目的。搅拌速度过大，会加快沉淀的晶核形成速率，而得到颗粒很小的沉淀，甚至得不到沉淀而形成无定形胶体，也容易使生成的沉淀摩擦、撞击而破碎。优选地，可预先在反应釜中加入少量的所述第二液相溶剂并进行搅拌，再将所述金属离子溶液和所述碳酸锂溶液或碳酸锂悬浊液并流进入反应釜形成所述混合溶液。所述搅拌速度范围可以是200rpm到2000rpm。
在上述步骤S3中，所述沉淀反应的反应温度可为15℃到60℃。优选地，所述沉淀反应过程中的反应温度保持在25℃到45℃。
在上述步骤S4中，分离出的所述碳酸盐沉淀物无需进行洗涤即可直接干燥。附着在沉淀产物上的锂离子和所述过量的碳酸锂可充当锂源进行后序的烧结，减少了洗涤步骤，降低了成本。所述干燥方式不限，可采取自然风干、加热干燥、真空干燥等各种方式。优选地，可采取加热干燥的方式。所述加热干燥的干燥温度为50℃到150℃，干燥时间为3小时到15小时。
在上述步骤S5中，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、硫酸锂和氯化锂中的一种或几种。所述锂源的用量根据锂离子正极活性材料的结构确定。所述锂源的用量要过量，过量的锂可用来补偿在烧结过程中锂的损耗。例如，当制备尖晶石正极活性材料LiM2O4时，锂源与沉淀物中Li与金属元素M的摩尔比可大于1.05:2；当制备层状结构正极活性材料LixM1-xO2时，锂源与沉淀物中Li与金属元素M的摩尔比大于(x+0.5):(1-x)。
在上述步骤S5中，所述烧结方式不限，可以是一次烧结，也可以是分段多次烧结。所述烧结的温度可为700℃至950℃。所述烧结的时间可为8小时到20小时。
实施例1
（1）按摩尔比Ni:Mn=1:3分别称取硫酸镍和硫酸锰，用去离子水溶解配制成金属离子溶液，金属离子溶液中金属离子的浓度为1.2mol/L；
（2）用去离子水分散碳酸锂形成碳酸锂悬浊液，碳酸锂和去离子水的质量比为1：8；
（3）在反应釜中与加入少量的去离子水，在1000rpm搅拌速度下，控制反应温度为45℃，将上述碳酸锂碳酸锂悬浊液与金属离子溶液并流泵入反应釜内，所述金属离子溶液以10ml/min流速泵入反应釜中进行反应，控制所述碳酸锂悬浊液的流速使反应体系的pH值控制为8.0±0.1，得到碳酸盐沉淀物；
（4）分离所述碳酸盐沉淀物，并将所述碳酸盐沉淀物在100℃下干燥10小时；
（5）根据步骤（4）产物Li、Ni、Mn的含量，按摩尔比Li:(Ni+Mn)=1.05:2的比例添加LiOH进行均匀混合并研磨，在850℃下热处理16小时后即获得尖晶石正极活性材料LiNi0.5Mn1.5O4。
对比列1
本对比例与上述实施例1基本相同，其区别仅在于，以碳酸钠为沉淀剂，并将碳酸钠加入到金属离子溶液中，用氨水将pH调节为9到10之间进行沉淀反应，获得碳酸盐沉淀物。
实施例2
（1）按摩尔比Ni:Mg:Mn=0.48:0.02:1.5的比例分别称取硫酸镍、硫酸镁和硫酸锰，用去离子水溶解配制成金属离子溶液，金属离子溶液的浓度为1.5mol/L；
（2）用去离子水分散碳酸锂形成碳酸锂悬浊液，碳酸锂和去离子水的质量比为1：6；
（3）在反应釜中与加入少量的去离子水，在1400rpm搅拌速度下，控制反应温度为50℃，将上述碳酸锂碳酸锂悬浊液与金属离子溶液并流泵入反应釜内，所述金属离子溶液以12ml/min流速泵入反应釜中进行反应，控制所述碳酸锂悬浊液的流速使反应体系的pH值控制为8.0±0.1，得到碳酸盐沉淀物；
（4）分离所述碳酸盐沉淀物，并将所述碳酸盐沉淀物在100℃下干燥10小时；
（5）根据步骤（4）产物Li、Ni、Mn的含量，按摩尔比Li:(Ni+Mg+Mn)=1.05:2的比例添加LiOH进行均匀混合并研磨，在850℃下热处理16小时后即获得尖晶石材料LiNi0.48Mg0.02Mn1.5O4。
对比列2
本对比例与上述实施例3基本相同，其区别仅在于，以碳酸钠为沉淀剂，并将碳酸钠加入到金属离子溶液中，用氨水将pH调节为9到10之间进行沉淀反应，获得碳酸盐沉淀物。
表1
表2
请参阅图2到图7及表1，图2为本发明实施例1制备的尖晶石状正极活性材料LiNi0.5Mn1.5O4的SEM照片，图3为本发明对比例1制备的尖晶石状正极活性材料LiNi0.5Mn1.5O4的SEM照片，从图中可以看出，本发明实施例1制备的尖晶石状正极活性材料LiNi0.5Mn1.5O4颗粒比对比例1表面更光滑，边界更分明，且粒径较小，晶体发育度高。图4为本发明实施例1制备的尖晶石状正极活性材料LiNi0.5Mn1.5O4的XRD测试图，图5为本发明对比例1制备的尖晶石状正极活性材料LiNi0.5Mn1.5O4的XRD测试图，从图中可以看出，本发明实施例1制备的正极活性材料LiNi0.5Mn1.5O4比对比例1具有更尖锐的衍射峰，且无杂峰，为纯相物质且结晶度好。图6为本发明实施例1制备的尖晶石状正极活性材料LiNi0.5Mn1.5O4在不同电流密度下的倍率性能测试图，图7为本发明对比例1制备的尖晶石状正极活性材料LiNi0.5Mn1.5O4在不同电流密度下的倍率性能测试图，从图6、图7和表1可以看出，本发明实施例1制备的正极活性材料LiNi0.5Mn1.5O4具有比对比例1更高的首次效率、更好的倍率性能和更高的容量保持率，特别是在高倍率条件下，本发明仍具有较高的充放电容量以及较好的容量保持率。本发明实施例1制备的尖晶石状正极活性材料LiNi0.5Mn1.5O4的粒径较小且粒径分布均匀，具有较高的首次效率、较高的容量及较好的倍率性能，特别是在高倍率条件下仍具有较高的充放电容量和较好的容量保持率。
请参阅图8到图13及表2，图8为本发明实施例3制备的层状正极活性材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的SEM照片，图9为本发明对比例5制备的层状正极活性材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的SEM照片，从图中可以看出，本发明实施例3制备的层状正极活性材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2颗粒比对比例5表面更光滑，边界更分明，且粒径较小，晶体发育度高。图10为本发明实施例3制备的层状正极活性材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的XRD测试图，图11为本发明对比例5制备的层状正极活性材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的XRD测试图，从图中可以看出，本发明实施例3制备的层状正极活性材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2比对比例5具有更尖锐的衍射峰，且无杂峰，为纯相物质且结晶度好。图12为本发明实施例3制备的层状正极活性材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2在不同电流密度下的倍率性能测试图，图13为本发明对比例5制备的层状正极活性材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2在不同电流密度下的倍率性能测试图，从图12、图13和表2可以看出，本发明实施例1制备的层状正极活性材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2比对比例5具有更好的倍率性能和更高的容量。本发明实施例3制备的层状正极活性材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的粒径较小且粒径分布均匀，具有较高较高的容量及较好的倍率性能。
本发明以碳酸锂为沉淀剂，并将所述金属离子溶液和所述碳酸锂溶液或碳酸锂悬浊液并流进入反应釜形成混合溶液进行沉淀反应，所述碳酸锂溶液或碳酸锂悬浊液既可作为沉淀剂进行沉淀反应，也可以起到调节所述混合溶液PH值的作用。以碳酸锂作为沉淀剂，由于碳酸锂微溶，碳酸锂和所述金属离子的碳酸盐沉淀物的沉淀平衡常数相差较小，沉淀反应晶体形核速率不会过快，且不会引入杂质。以碳酸锂作为调节pH值的调节剂，由于碳酸锂为强酸弱碱盐，因此用碳酸锂调节pH值时所述混合溶液的pH变化不会过快。通过调节所述金属离子溶液的流量和所述碳酸锂溶液或碳酸锂悬浊液的流量调节所述混合溶液的pH值，能使所述混合溶液的pH值在稳定的范围内变化，从而使所述沉淀反应的晶核形成速率和晶体生长速度控制在适当的范围内，可获得形貌规则、粒径分布较为均匀的正极活性材料前驱体。本发明不需加入其他调节pH值的试剂以及氨水等络合剂，附着在沉淀产物上的锂离子和所述过量的碳酸锂可充当锂源进行后序的烧结，分离出的所述碳酸盐沉淀物无需进行洗涤即可直接干燥，减少了环境污染，降低了生产成本。

Claims (7)

1.一种锂离子电池正极活性材料的制备方法，包括：
提供可溶于第一液相溶剂的金属(M)源，并用该第一液相溶剂配置成金属离子(Mx+)溶液，所述金属源中的金属元素M包括Mn、Co、Ni、Fe以及V中的一种或几种；
选取沉淀剂仅为碳酸锂，将所述碳酸锂加入到第二液相溶剂配置成碳酸锂溶液或碳酸锂悬浊液，在20℃时，所述碳酸锂在100g所述第二液相溶剂中的溶解度为0.01g到1g；
将所述金属离子溶液和所述碳酸锂溶液或碳酸锂悬浊液并流进入反应釜形成混合溶液进行沉淀反应，通过使所述碳酸锂溶液或碳酸锂悬浊液的流量为所述金属离子溶液流量的50％～200％，使所述混合溶液的pH值控制在7.5～9.5，得到碳酸盐沉淀物；
分离并干燥所述碳酸盐沉淀物；以及
将所述碳酸盐沉淀物与锂源均匀混合后进行烧结，即获得锂离子电池正极活性材料。
2.如权利要求1所述的锂离子电池正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述金属离子溶液的流量恒定，通过调节所述碳酸锂溶液或碳酸锂悬浊液的流量来调节所述混合溶液的pH值。
3.如权利要求1所述的锂离子电池正极活性材料的制备方法，其特征在于，刚开始所述沉淀反应时，所述碳酸锂溶液或碳酸锂悬浊液的流量是所述金属离子溶液流量的150％～200％，当混合溶液的pH值趋于稳定时，所述碳酸锂溶液或碳酸锂悬浊液的流量是所述金属离子溶液流量的50％～150％。
4.如权利要求1或3中任意一项所述的锂离子电池正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述金属离子溶液的流量为5ml/min～20ml/min。
5.如权利要求1所述的锂离子电池正极活性材料的制备方法，其特征在于，控制所述混合溶液的pH值为一恒定值进行所述沉淀反应，所述混合溶液pH值可在所述恒定值上下0.1的范围内浮动，所述恒定值为7.5～9.5范围内的值。
6.如权利要求5所述的锂离子电池正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述碳酸锂溶液或碳酸锂悬浊液的流量是所述金属离子溶液流量的50％～150％。
7.如权利要求1所述的锂离子电池正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述金属元素进一步包括Sc、Ti、Cr、Cu、Zn、Ga、Ge、Al、Bi、Sn、Mg、Ca、B、Sn、Sb和Zr的一种或几种。
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