CN104300149B - 一种高容量高循环性能的锂离子电池阴极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高容量高循环性能的锂离子电池阴极材料，该材料含有下式所示组成的成分：MaNbAsdYeCf其中，M为选自In和/或Ga；N为选自Cr和/或Sc；Y为Si和/或Ge；单质C为炭黑或者石墨；a、b、d、e和f表示相对于M、N、As、Y和C的总重量，M、N、As、Y和C各自所占的重量比，其中，a+b为0.5‑0.7，d+e为0.2‑0.6，f为0.1‑0.25，e/d的范围为0到1/1.4，b/a的范围为0到1/1.5。本发明的高容量高循环性能的锂离子电池阴极材料具有更高的容量和更好地循环性能。

Description

一种高容量高循环性能的锂离子电池阴极材料
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池，特别涉及一种用于锂离子电池的阴极复合材料及其制备方法。
背景技术
对于便携式电子器械例如个人数字辅助设备、蜂窝电话和笔记本电脑的需求一直不断增加。设计这些便携式器械使得它们更加紧凑、更薄和更轻的需要同样也日益增加。除了这一已经非常广泛且连续增长的市场之外，基于混合动力驱动的车辆看起来也处于非常先进的开发状态并将持续增长使用。相应地，为这些器械供应电源的电池是这些器械中更加重要的组成部分。迄今为止特别使用锂电池作为用于该类便携式器械的主要电源并被认为是向混合动力、插电混合动力(电池也在电源处充电)和完全电动车辆供应电源的唯一可能，因为它们非常轻且具有高的能量密度。
锂电池尤其包含活性阴极材料、活性阳极材料和隔膜。例如，可以用于锂电池的活性阴极材料和活性阳极材料由US5837015、US5635151已知。用于锂电池的活性阴极材料可以由含锂过渡金属氧化物构成，例如LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2和二元或三元化合物(LiCo(1-x-y)NixMnyO2)、硫属元素化合物如MoS2、和金属磷酸盐如LiFePO4。由于这些化合物具有层状晶体结构，锂离子可以可逆地嵌入这些结构中/从这些结构中解脱。为此，常常使用这些化合物作为用于锂电池的活性阴极材料。而目前商品化锂离子电池的负极材料均为碳材料，主要是石油焦炭和石墨，其中具有代表性的是Sony公司的石油焦炭负极材料，但容量较低，而循环性能较差的A&T公司的负极材料为高容量石墨化介稳相沥青基炭纤维。
发明内容
为了改善高容量锂离子电池的循环性能，本发明的一个目的是提供一种用于锂离子电池阴极的材料，该材料含有下式所示组成的成分：
MaNbAsdYeCf
其中，M为选自In和/或Ga；N为选自Cr和/或Sc；Y为Si和/或Ge；单质C为炭黑或者石墨；a、b、d、e和f表示相对于M、N、As、Y和C的总重量，M、N、As、Y和C各自所占的重量比，其中，a+b为0.5-0.7，d+e为0.2-0.6，f为0.1-0.25，e/d的范围为0到1/1.4，b/a的范围为0到1/1.5，a+b优选为0.6-0.7，d+e优选为0.4-0.6，f优选为0.2-0.25。
在一种优选的实施方式中，a+b优选为0.6，d+e优选为0.4，f优选为0.2。
在一种优选的实施方式中，e/d的范围为1/1.6，b/a的范围为1/1.8。
另外，本发明还提供了一种制备用于锂离子电池阴极的材料的制备方法，根据上述的成分，称取单质原料，混合得到混合物，将所述混合物置于不锈钢罐，并将所述不锈钢罐置于高能行星球磨机中球磨，球磨速度为230-250rpm，时间为50-60分钟，过60-70微米筛，之后制备电极，将活性材料，聚偏氟乙烯黏合剂和碳黑与N-甲基吡咯烷酮形成浆料，并将所述浆料涂覆到铜箔上制得所述阴极材料。
在一种优选的实施方式中，活性材料占80％，聚偏氟乙烯黏合剂占12％，碳黑占8％。
本发明复合材料通过添加剂元素提升电化学性能，其中通过添加的金属组分N，以稀释活动相，使总体积膨胀最小化，并降低第一次循环的可逆容量损失，提高循环性能。组分N可以选择Cr和/或Sc，本发明中还包括碳，可以简化复合物的合成，提高复合物颗粒的导电性能。
与现有技术中的阴极复合材料相比，本发明的复合材料具有更高的容量和更好地循环性能。
具体实施方式
实施例1
In0.3Cr0.2As0.2Ge0.2C0.1
根据上述的成分，称取单质原料，混合得到混合物，将所述混合物置于不锈钢罐，并将所述不锈钢罐置于高能行星球磨机中球磨，球磨速度为250rpm，时间为50分钟，过60微米筛，之后制备电极，将80％活性材料，12％聚偏氟乙烯黏合剂和8％碳黑与N-甲基吡咯烷酮形成浆料，并将所述浆料涂覆到铜箔上制得所述阴极材料。
实施例2
Ga0.3Sc0.2As0.2Si0.2C0.1
根据上述的成分，称取单质原料，混合得到混合物，将所述混合物置于不锈钢罐，并将所述不锈钢罐置于高能行星球磨机中球磨，球磨速度为235rpm，时间为55分钟，过70微米筛，之后制备电极，将80％活性材料，12％聚偏氟乙烯黏合剂和8％碳黑与N-甲基吡咯烷酮形成浆料，并将所述浆料涂覆到铜箔上制得所述阴极材料。
实施例3
Ga0.4Sc0.2As0.2Si0.1C0.1
根据上述的成分，称取单质原料，混合得到混合物，将所述混合物置于不锈钢罐，并将所述不锈钢罐置于高能行星球磨机中球磨，球磨速度为250rpm，时间为50分钟，过60微米筛，之后制备电极，将80％活性材料，12％聚偏氟乙烯黏合剂和8％碳黑与N-甲基吡咯烷酮形成浆料，并将所述浆料涂覆到铜箔上制得所述阴极材料。
实施例4
In0.4Sc0.2As0.2Si0.1C0.1
根据上述的成分，称取单质原料，混合得到混合物，将所述混合物置于不锈钢罐，并将所述不锈钢罐置于高能行星球磨机中球磨，球磨速度为240rpm，时间为60分钟，过70微米筛，之后制备电极，将80％活性材料，12％聚偏氟乙烯黏合剂和8％碳黑与N-甲基吡咯烷酮形成浆料，并将所述浆料涂覆到铜箔上制得所述阴极材料。
通过对实施例1-4的阴极材料组装的电池进行容量及能量密度测试及循环性能测试，同时选择目前较常用的市售的LiMnO2(比较例1)、LiNiO2(比较例2)、LiFePO4(比较例3)作为比较例，进行平行测试，得出如下的结果：
表1容量及能量密度测试结果
表2循环性能测试结果
容量维持率(％)
实施例1 94.6
实施例2 94.5
实施例3 93.7
实施例4 93.9
比较例1 80.5
比较例2 81.7
比较例3 83.3
可见，本发明的阴极材料组装的电池在整体的电化学性能和循环性能上均优于目前较常用的市售的LiMnO2、LiNiO2、LiFePO4，其中LiFePO4又优于LiMnO2、LiNiO2。具体到单一性能的分析，可以发现，无论是放电容量和质量能量密度等主要的电化学容量上，还是循环性能的容量维持率上，LiMnO2、LiNiO2与本发明的实施例均存在较大差距；LiFePO4在放电容量和质量能量密度等主要的电化学容量上与本发明的实施例相差无几，然而在循环性能的容量维持率上与本发明的实施例存在一定差距，因此综合的电池性能仍是本发明优于LiFePO4类材料。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下做出若干替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种用于锂离子电池阴极的材料，其特征在于：所述材料的活性成分组成为：In0.3Cr0.2As0.2Ge0.2C0.1，活性成分的制备方法为：根据活性成分的组成，称取单质原料，混合得到混合物，将所述混合物置于不锈钢罐，并将所述不锈钢罐置于高能行星球磨机中球磨，球磨速度为250rpm，时间为50分钟，过60微米筛，之后制备电极，将80％经上述制备方法制备得到的材料，12％聚偏氟乙烯黏合剂和8％碳黑与N-甲基吡咯烷酮形成浆料，并将所述浆料涂覆到铜箔上制得所述用于锂离子电池阴极的材料。
2.一种用于锂离子电池阴极的材料，其特征在于：所述材料的活性成分组成为：Ga0.3Sc0.2As0.2Si0.2C0.1，活性成分的制备方法为：根据活性成分的组成，称取单质原料，混合得到混合物，将所述混合物置于不锈钢罐，并将所述不锈钢罐置于高能行星球磨机中球磨，球磨速度为235rpm，时间为55分钟，过70微米筛，之后制备电极，将80％经上述制备方法制备得到的材料，12％聚偏氟乙烯黏合剂和8％碳黑与N-甲基吡咯烷酮形成浆料，并将所述浆料涂覆到铜箔上制得所述用于锂离子电池阴极的材料。
3.一种用于锂离子电池阴极的材料，其特征在于：所述材料的活性成分组成为：Ga0.4Sc0.2As0.2Si0.1C0.1，活性成分的制备方法为：根据活性成分的组成，称取单质原料，混合得到混合物，将所述混合物置于不锈钢罐，并将所述不锈钢罐置于高能行星球磨机中球磨，球磨速度为250rpm，时间为50分钟，过60微米筛，之后制备电极，将80％经上述制备方法制备得到的材料，12％聚偏氟乙烯黏合剂和8％碳黑与N-甲基吡咯烷酮形成浆料，并将所述浆料涂覆到铜箔上制得所述用于锂离子电池阴极的材料。
4.一种用于锂离子电池阴极的材料，其特征在于：所述材料的活性成分组成为：In0.4Sc0.2As0.2Si0.1C0.1，活性成分的制备方法为：根据活性成分的组成，称取单质原料，混合得到混合物，将所述混合物置于不锈钢罐，并将所述不锈钢罐置于高能行星球磨机中球磨，球磨速度为240rpm，时间为60分钟，过70微米筛，之后制备电极，将80％经上述制备方法制备得到的材料，12％聚偏氟乙烯黏合剂和8％碳黑与N-甲基吡咯烷酮形成浆料，并将所述浆料涂覆到铜箔上制得所述用于锂离子电池阴极的材料。
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