JP2012238420A

JP2012238420A - リチウムイオン二次電池

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Publication number: JP2012238420A
Application number: JP2011105250A
Authority: JP
Inventors: Kinji Yamada; 欣司山田; Hojin Lee; ホジンイ; Toshimitsu Kikuchi; 利充菊池; Taisuke Kasahara; 泰祐笠原; Yuudai Katsuyama; 裕大勝山
Original assignee: JSR Corp; Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: JSR Corp; Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2011-05-10
Filing date: 2011-05-10
Publication date: 2012-12-06

Abstract

【課題】高電圧、高エネルギー密度を有し、かつ充放電サイクルによる劣化を低減できるリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】本発明に係るリチウムイオン二次電池は、（Ａ）ＬｉＢ（ＣＮ）_４と、（Ｂ）炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステルと、（Ｃ）カルボン酸エステルと、を含有し、前記（Ｂ）成分の含有量（Ｍ_Ｂ）［ｍｍｏｌ／ｇ］と前記（Ｃ）成分の含有量（Ｍ_Ｃ）［ｍｍｏｌ／ｇ］との比率（Ｍ_Ｂ／Ｍ_Ｃ）が０．００１〜０．５である非水電解液を備えることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。

近年、電子機器の駆動用電源として高電圧、高エネルギー密度を有する蓄電デバイスが要求されている。特にリチウムイオン電池は、高電圧、高エネルギー密度を有する蓄電デバイスとして期待されている。このようなリチウムイオン二次電池において、良好な充放電特性を得るためには、正極ないし負極の特性改良だけでは不十分であり、イオンの移送を担う電解液の特性改良が不可欠である。

電解液としては、エチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン等のカルボン酸エステル等の非水溶媒にリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ_６）のようなリチウム塩を溶解させた非水電解液が一般的に利用されている。特にカルボン酸エステルの１種であるラクトン系化合物は、凝固点が低く、かつ高誘電率を有しているため、低温状態でも十分な伝導度を確保することができる（例えば、特許文献１参照）。

ところが、カルボン酸エステルは負極上で容易に還元分解されるため、充放電を繰り返すことにより電解液が劣化し、容量の低下や分解生成物による内部抵抗の増大を招来するという問題があった。この問題を改善するために、ビニレンカーボネートを電解液へ添加する技術が検討されている（例えば、特許文献２参照）。これにより、負極上に保護被膜を形成させてカルボン酸エステルの分解を抑制し、充放電サイクルによる電解液の劣化を低減させることができる。

一方、テトラシアノボレート（ＬｉＢ（ＣＮ）_４）のような広い電位窓を有するリチウム塩（例えば、特許文献３参照）を電解液の溶質として用いることにより、高電圧および高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池を作製することが可能となる。

特開平１１−９７０６２号公報特開２００５−１０１００３号公報特開２００４−６２４０号公報

しかしながら、テトラシアノボレート（ＬｉＢ（ＣＮ）_４）のような広い電位窓を有するリチウム塩を電解液の溶質として用いたリチウムイオン二次電池において、充放電特性が劣化しにくいリチウムイオン二次電池を作製するためには、どのような電解液組成とすればよいのか明らかではなかった。

そこで、本発明に係る幾つかの態様は、上記課題を解決することで、高電圧、高エネルギー密度を有し、かつ充放電サイクルによる劣化を低減できるリチウムイオン二次電池を提供するものである。

本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。

［適用例１］
本発明に係るリチウムイオン二次電池の一態様は、
（Ａ）ＬｉＢ（ＣＮ）_４と、
（Ｂ）炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステルと、
（Ｃ）カルボン酸エステルと、
を含有し、
前記（Ｂ）成分の含有量（Ｍ_Ｂ）［ｍｍｏｌ／ｇ］と前記（Ｃ）成分の含有量（Ｍ_Ｃ）［ｍｍｏｌ／ｇ］との比率（Ｍ_Ｂ／Ｍ_Ｃ）が０．００１〜０．５である非水電解液を備えることを特徴とする。

［適用例２］
適用例１のリチウムイオン二次電池において、
前記（Ｂ）炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステルが、下記一般式（１）で示される化合物であることができる。

（式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルケニル基、またはフェニル基である。）

［適用例３］
適用例１のリチウムイオン二次電池において、
前記（Ｂ）炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステルが、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネートおよびフッ素化ビニレンカーボネートから選択される少なくとも１種であることができる。

［適用例４］
適用例１ないし適用例３のいずれか一例のリチウムイオン二次電池において、
前記（Ｃ）カルボン酸エステルが、下記一般式（２）で示される化合物であることができる。

（式（２）中、Ｒ^３〜Ｒ^８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基またはアセチル基である。）

［適用例５］
適用例１ないし適用例３のいずれか一例のリチウムイオン二次電池において、
前記（Ｃ）カルボン酸エステルが、γ−ブチロラクトンであることができる。

本発明に係るリチウムイオン二次電池によれば、高電圧、高エネルギー密度を有し、かつ充放電サイクルによる劣化を低減させることができる。特にテトラシアノボレート（ＬｉＢ（ＣＮ）_４）のような広い電位窓を有するリチウム塩を電解液の溶質として用いた場合において、充放電特性の劣化を効果的に低減できるリチウムイオン二次電池が提供される。

以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。

１．リチウムイオン二次電池
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、（Ａ）ＬｉＢ（ＣＮ）_４（以下、単に「（Ａ）成分」ともいう）と、（Ｂ）炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステル（以下、単に「（Ｂ）成分」ともいう）と、（Ｃ）カルボン酸エステル（以下、単に「（Ｃ）成分」ともいう）と、を含有し、前記（Ｂ）成分の含有量（Ｍ_Ｂ）［ｍｍｏｌ／ｇ］と前記（Ｃ）成分の含有量（Ｍ_Ｃ）［ｍｍｏｌ／ｇ］との比率（Ｍ_Ｂ／Ｍ_Ｃ）が０．００１〜０．５である非水電解液を備えることを特徴とする。
以下、本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池の非水電解液を構成する成分について詳細に説明する。

１．１．非水電解液
１．１．１．（Ａ）成分
本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池の非水電解液は、（Ａ）ＬｉＢ（ＣＮ）_４を含有する。前記（Ａ）成分は、非水電解液に電気伝導性を付与することができる溶質である。前記（Ａ）成分と一般的な非水電解液に添加されているＦ_６Ｐ⁻、Ｆ_４Ｂ⁻等とを比較すると、Ｇａｕｓｓｉａｎ０３の計算結果によれば（Ａ）成分の方がより強い耐酸化性を有し、＋１０Ｖでの酸化電位においても分解されにくいと考えられる。そのため、（Ａ）成分を添加することで、非水電解液の電位窓を拡大できると考えられる。このような非水電解液を蓄電デバイスに適用することによって、蓄電デバイスの作動電圧が向上し、高エネルギー密度の実現が期待できる。さらに、（Ａ）成分は熱分解開始温度が４００℃以上であるため、非水電解液の安全性や劣化の抑制にも優れている。

前記非水電解液における（Ａ）成分の含有量は、非水電解液の用途等により適宜設定することになるが、例えば、非水電解液の全質量に対して、１．０×１０^−１〜２．０×１０^０［ｍｍｏｌ／ｇ］であることが好ましく、３．０×１０^−１〜１．０×１０^０［ｍｍｏｌ／ｇ］であることがより好ましい。（Ａ）成分の含有量が前記範囲であると、（Ａ）成分の非水溶媒への溶解性を確保できると共に、非水電解液中のイオン濃度が十分に高いためイオン伝導度が高く好ましい。

前記（Ａ）成分の製造方法は、特に制限されないが、特開２０１０−１３４３３号公報に開示されているように、特定の金属（Ｚｎ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｈｇ、Ｒｈ、ＣｕおよびＰｂから選択される１種）を含むシアン化合物とホウ素化合物とを出発原料として反応させることにより、穏やかな条件で安定かつ高純度な「Ｂ⁻（ＣＮ）_４」を製造することができる。従来使用されてきたＰ⁻Ｆ_６やＢ⁻Ｆ_４等のアニオンを含有する塩と比較して、前記製造方法により製造されたＢ⁻（ＣＮ）_４は水分等の不純物含量が少ないため、充放電サイクルにおいて電極を劣化させることがなく好ましい。

１．１．２．（Ｂ）成分
本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池の非水電解液は、（Ｂ）炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステルを含有する。前記（Ｂ）成分は、負極上で保護被膜を形成することができ、（Ｃ）カルボン酸エステルの負極上での分解を抑制することができる。

前記（Ｂ）成分としては、下記一般式（１）で示される化合物であることが好ましい。

前記（Ｂ）成分の具体例としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、３−メチルビニレンカーボネート、３，４−ジメチルビニレンカーボネート、３−エチルビニレンカーボネート、３，４−ジエチルビニレンカーボネート、３−プロピルビニレンカーボネート、３，４−ジプロピルビニレンカーボネート、３−フェニルビニレンカーボネート、３，４−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ジビニルエチレンカーボネート（ＤＶＥＣ）、フッ素化ビニレンカーボネート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの化合物は、その水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい。特にビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートおよびジビニルエチレンカーボネートから選択される少なくとも１種を用いると、負極上で効率良く保護被膜を形成することで（Ｃ）カルボン酸エステルの加水分解を抑制する効果がより高くなるため好ましい。

前記非水電解液における（Ｂ）成分の含有量は、非水電解液の用途等により適宜設定することになるが、例えば非水電解液の全質量に対して、１．０×１０^−２〜４．０×１０^０［ｍｍｏｌ／ｇ］であることが好ましく、１．０×１０^−１〜２．０×１０^０［ｍｍｏｌ／ｇ］であることがより好ましい。（Ｂ）成分の含有量が前記範囲であると、負極上で過剰な保護被膜が形成されずに適度な保護被膜が形成される。また、（Ｃ）カルボン酸エステルの分解が抑制されることで、分解生成物による内部抵抗の増大が抑制される。これらの結果、良好な充放電特性を示すリチウムイオン二次電池が実現される。なお、前記非水電解液において（Ｂ）成分は（Ａ）成分の貧溶媒であるが、（Ｂ）成分の含有量が前記範囲であれば（Ａ）成分の溶解度を十分に確保することができる。そのため、（Ｂ）成分の含有量が前記範囲であると、広範な温度範囲において（Ａ）成分が析出することのない安定した非水電解液を作製することができる点で好ましい。

１．１．３．（Ｃ）成分
本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池の非水電解液は、（Ｃ）カルボン酸エステルを含有する。前記（Ｃ）成分は、環状エーテル構造を有するカルボン酸エステルであることが好ましく、下記一般式（２）で示される化合物であることがより好ましい。

前記（Ｃ）成分としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−アンゲリカラクトン、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、γ−ノナラクトン、γ−オクタノラクトン、γ−メチル−γ−デカノラクトン、およびこれらの誘導体等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの化合物は、その水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい。

なお、前記（Ａ）成分を高濃度で溶解できる観点から、前記例示した（Ｃ）成分の中でも、γ−ブチロラクトンを用いることが特に好ましい。

前記非水電解液における（Ｃ）成分の含有量は、非水電解液の用途等により適宜設定することになるが、例えば、非水電解液の全質量に対して、１〜２０［ｍｍｏｌ／ｇ］であることが好ましく、５〜１５［ｍｍｏｌ／ｇ］であることがより好ましい。（Ｃ）成分の含有量が前記範囲であると、前記（Ａ）成分を高濃度で溶解させることができるため好ましい。

１．１．４．その他の添加剤
本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池の非水電解液には、さらに（Ｄ）鎖状炭酸エステルを添加することができる。（Ｄ）鎖状炭酸エステルを添加することで、非水溶媒の粘度が低下し、低温時の電池の充放電特性をさらに向上させることができる。（Ｄ）鎖状炭酸エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。前記非水電解液における（Ｄ）鎖状炭酸エステルの含有量は、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは０．１〜３０体積％以下、特に好ましくは０．１〜２０体積％以下である。

本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池の非水電解液には、前記例示した成分以外に、必要に応じてリチウムイオン二次電池用非水電解液に添加し得る有機溶媒、イオン液体、ポリマー電解質、無機固体電解質等の成分を添加することができる。

１．１．５．（Ｂ）成分の含有量と（Ｃ）成分の含有量との関係
本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池の非水電解液は、前記（Ｂ）成分の含有量（Ｍ_Ｂ）［ｍｍｏｌ／ｇ］と前記（Ｃ）成分の含有量（Ｍ_Ｃ）［ｍｍｏｌ／ｇ］との比率（Ｍ_Ｂ／Ｍ_Ｃ）が０．００１〜０．５であることを特徴としている。該比率（Ｍ_Ｂ／Ｍ_Ｃ）は、０．００５〜０．３５であることが好ましく、０．０２〜０．１であることがより好ましい。比率（Ｍ_Ｂ／Ｍ_Ｃ）が前記範囲内にある場合、負極上で過剰な保護被膜が形成されずに適度な保護被膜が形成される。また、（Ｃ）カルボン酸エステルの分解が抑制されることで、分解生成物による内部抵抗の増大が抑制される。これらの結果、良好な充放電特性を示すリチウムイオン二次電池が実現される。

比率（Ｍ_Ｂ／Ｍ_Ｃ）が前記範囲未満の場合、負極上で（Ｂ）成分による十分な保護被膜を形成することができないため、（Ｃ）成分の分解を抑制することができない。したがって、充放電サイクルを繰り返すことにより、分解生成物による内部抵抗の増大を招来する。その結果、良好な充放電特性を示すリチウムイオン二次電池を実現することができない。

比率（Ｍ_Ｂ／Ｍ_Ｃ）が前記範囲を超える場合、非水電解液中における（Ａ）成分の溶解性が著しく低下することにより、十分なイオン伝導度を確保できないため好ましくない。また、比率（Ｍ_Ｂ／Ｍ_Ｃ）が前記範囲を超える場合、特に高温条件下において負極上で（Ｂ）成分による過剰な保護被膜が形成されることがある。その過剰な保護被膜が妨げとなって、負極へのリチウムイオンの挿入、脱離がスムーズに行われなくなり、電池の充放電特性が著しく低下することがあるため好ましくない。

１．２．正極および負極
前記非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池の正極および負極としては、一般的にリチウムイオン二次電池で用いられるものを使用できる。本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池には、例えば以下に示す正極活物質および負極活物質を使用できる。

正極活物質としては、リチウムと１種以上の遷移金属を含有する複合酸化物（リチウム含有遷移金属酸化物）等の一般的な材料を使用することができる。このような正極活物質の中でも、組み立てたリチウムイオン二次電池の性能とその安定性、組立工程の容易性、信頼性の観点から、コバルト酸リチウムが特に好ましい。なお、コバルトは埋蔵量が少なく高価なため、埋蔵量が豊富なニッケル、マンガンおよび鉄系で一部代替されたものを用いてもよい。

負極活物質としては、金属リチウム、リチウムをドープ・脱ドープすることが可能な材料を用いることができる。リチウムをドープ・脱ドープすることが可能な材料としては、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭素等の炭素材料やポリアセチレン、ポリピロール、ポリアセン等のポリマー、Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４、ＴｉＳ_２等のリチウム含有遷移金属酸化物あるいは遷移金属硫化物が挙げられる。これらの負極活物質の中でも、炭素材料が好ましく、黒鉛が特に好ましい。

正極活物質は、例えば結着剤および導電剤と混練してペーストを作製し、該ペーストをアルミ箔製の集電体に塗工して極板に加工される。また、負極活物質は、例えば結着剤および導電剤と混練してペーストを作製し、銅箔製の集電体に塗工して極板に加工される。前記結着剤および前記導電剤には、従来公知のものをいずれも使用することができる。

１．３．セパレータ
本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池には、正極と負極との間に挟まれるようにしてセパレータが設けられている。かかるセパレータは、正極と負極との接触に伴う短絡を防止し、前記非水電解液を保持してイオン導電性を確保する役割を担っている。セパレータとしては、一般的にリチウムイオン二次電池で用いられるものを使用することができるが、フィルム状の微多孔膜であることが好ましい。セパレータの材質としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが挙げられる。

１．４．使用態様
本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池の形状としては、例えば円筒型、角型、コイン型、ボタン型、大型等があり、正極や負極、必要に応じてセパレータの態様をその形状に応じて適宜変更すればよい。

２．実施例
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。

２．１．非水電解液の調製および評価
２．１．１．非水電解液の調製
露点が−８０℃以下となるようにＡｒ置換されたグローブボックス内で、（Ａ）成分としてリチウムテトラシアノボレート（株式会社日本触媒製、型番「ＩＸ−１−ＮＥ−２０３」）８．０ｇ［６．６×１０^−２ｍｏｌ］と、（Ｂ）成分としてビニレンカーボネート（キシダ化学株式会社製、型番「ＬＢＧ−８４９２２」）５．０ｇ［５．８×１０^−２ｍｏｌ］、（Ｃ）成分としてγ−ブチロラクトン（キシダ化学株式会社製、型番「ＬＢＧ−１１７８５」）８７ｇ［１．０ｍｏｌ］と、を混合し、実施例１のリチウムイオン二次電池に使用する非水電解液を作製した。

実施例２〜４、比較例１〜１１に記載のリチウムイオン二次電池に使用する非水電解液については、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、その他の成分を表１に記載の添加量と種類に変更したこと以外は実施例１と同様の方法により作製した。

なお、表１における略称は下記の通りである。
・ＬｉＴＣＢ；リチウムテトラシアノボレート（株式会社日本触媒製、型番「ＩＸ−１−ＮＥ−２０３」）
・ＬｉＰＦ６；６フッ化リン酸リチウム（キシダ化学株式会社製、型番「ＬＢＧ−４５８６４」）
・ＶＣ；ビニレンカーボネート（キシダ化学株式会社製、型番「ＬＢＧ−８４９２２」）
・ＧＢＬ；γ−ブチロラクトン（キシダ化学株式会社製、型番「ＬＢＧ−１１７８５」）
・ＥＣ；エチレンカーボネート（キシダ化学株式会社製、型番「ＬＢＧ−２９０１５」）
・ＥＭＣ；エチルメチルカーボネート（キシダ化学株式会社製、型番「ＬＢＧ−３１３８５」）
・ＤＥＣ；ジエチルカーボネート（キシダ化学株式会社製、型番「ＬＢＧ−２３６０５」）
・ＰＣ；プロピレンカーボネート（キシダ化学株式会社製、型番「ＬＢＧ−６４９５０」）

２．１．２．非水電解液の溶解性評価
前記「２．１．１．非水電解液の調製」の項で調製した非水電解液１０ｍＬを、露点が−８０℃以下となるようにＡｒ置換されたグローブボックス内で２０ｍＬバイアル瓶に入れて密封し、常温にて１６時間放置後外観を目視にて評価した。評価基準は以下の通りであり、その評価結果を表１に併せて示した。
「○」；透明である。
「△」；濁りが認められるものの沈殿物は生じていない。
「×」；濁りおよび沈殿物が認められる。
非水電解液の外観が透明であると溶質の溶解性が十分であり非水電解液として良好と判断できる。濁りがあるが沈殿物はない場合は飽和状態に近いものの電解液として使用可能と判断できる。沈殿物が認められるものは、組成が均一ではなく電解液として不良であり、リチウムイオン二次電池に適用することができない。

２．２．リチウムイオン電池セルの作製
２．２．１．負極の作製
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミックス２Ｐ−０３」）に増粘剤（ダイセル化学工業株式会社製、商品名「ＣＭＣ２２００」）１．５質量部（固形分換算）、負極活物質としてグラファイト１００質量部（固形分換算）、水６８質量部を投入し、６０ｒｐｍで１時間攪拌を行った。その後、電気化学デバイス電極用バインダー（ＪＳＲ株式社製、商品名「ＴＲＤ２００１」）１質量部（固形分換算）を加え、さらに１時間攪拌しペーストを得た。得られたペーストに水を投入し、固形分を５０％に調製した後、攪拌脱泡機（株式会社シンキー製、商品名「あわとり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１８００ｒｐｍで５分間、さらに真空下において１８００ｒｐｍで１．５分間攪拌混合することにより、電気化学デバイス電極用スラリーを調製した。銅箔よりなる集電体の表面に、調製した電気化学デバイス電極用スラリーを、乾燥後の膜厚が８０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥処理した。その後、電極層の密度が１．８ｇ／ｃｍ^３となるようにロールプレス機によりプレス加工することにより、リチウムイオン二次電池用負極を得た。

２．２．２．正極の作製
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミックス２Ｐ−０３」）に電気化学デバイス電極用バインダー（株式会社クレハ製、商品名「ＫＦポリマー＃１１２０」）４．０質量部（固形分換算）、導電助剤（電気化学工業株式会社製、商品名「デンカブラック５０％プレス品」）３．０質量部、正極活物質として粒径５μｍのＬｉＣｏＯ_２（ハヤシ化成株式会社製）１００質量部（固形分換算）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３６質量部を投入し、６０ｒｐｍで２時間攪拌を行った。得られたペーストにＮＭＰを投入し、固形分を６５％に調製した後、攪拌脱泡機（株式会社シンキー社製、商品名「あわとり練太郎」を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１８００ｒｐｍで５分間、さらに真空下において１８００ｒｐｍで１．５分間攪拌混合することにより、電気化学デバイス電極用スラリーを調製した。アルミ箔よりなる集電体の表面に、調製した電気化学デバイス電極用スラリーを、乾燥後の膜厚が８０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥処理した。その後、電極層の密度が３．０ｇ／ｃｍ^３となるようにロールプレス機によりプレス加工することにより、リチウムイオン二次電池用正極を得た。

２．２．３．リチウムイオン電池セルの組立て
露点が−８０℃以下となるようにＡｒ置換されたグローブボックス内で、２極式コインセル（宝泉株式会社製、商品名「ＨＳフラットセル」）に、前記「２．２．１．負極の作製」の項にて作製した負極を直径１６ｍｍに打ち抜き成型したものを載置した。次いで、直径２４ｍｍに打ち抜いたポリプロピレン製多孔膜からなるセパレータ（セルガード株式会社製、商品名「セルガード＃２４００」）を載置し、さらに空気が入らないように前記「２．１．非水電解質の調製」の項にて作製した電解液を５００μＬ注入した。その後、前記「２．２．２．正極の作製」の項にて作製した正極を直径１６ｍｍに打ち抜き成型したものを載置し、前記２極式コインセルの外装ボディーをネジで閉めて封止することによりリチウムイオン電池セルを作製した。

２．３．充放電特性の評価
２．３．１．放電容量およびクーロン効率の評価（基本充放電特性）
前記「２．２．リチウムイオン電池セルの作製」の項にて作製した電池セルを、充放電測定装置（北斗電工株式会社製、型番「ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ」、電池セル常温下）に接続して放電容量およびクーロン効率の評価を行った。

まず、定電流（０．１Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．２Ｖになった時点で引き続き定電圧（４．２Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０１Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）とした。その後、定電流（０．１Ｃ）にて放電を開始し、電圧が２．７Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とした。

次に、定電流（０．２Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．２Ｖになった時点で引き続き定電圧（４．２Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０１Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）とした。その後、定電流（０．２Ｃ）にて放電を開始し、電圧が２．７Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とした。

充電容量に対する放電容量の比で表されるクーロン効率（％）は、このようにして充放電した容量から算出した。各実施例および各比較例のリチウムイオン二次電池における０．１Ｃならびに０．２Ｃの条件における放電容量、および前記条件におけるクーロン効率を表１に併せて示す。

０．１Ｃおよび０．２Ｃのいずれの条件においても放電容量が１００［ｍＡｈ／ｇ］以上である場合には容量が十分確保できているため、良好と判断できる。

０．１Ｃでのクーロン効率が８０％以上である場合には、初期充放電時に効率良く負極表面に保護被膜が形成され、不可逆反応によるエネルギー損失が小さいため良好と判断できる。一方、８０％未満である場合には、負極表面に保護被膜が効率良く形成されず不可逆反応によるエネルギー損失が大きいため不良と判断できる。

また、０．２Ｃでのクーロン効率が９０％以上である場合には、０．１Ｃでの充放電で負極表面に安定な保護被膜が形成され、不可逆反応によるエネルギー損失が小さいため良好と判断できる。一方、９０％未満である場合には、０．１Ｃの充放電での負極表面の保護被膜の形成が不十分となり、不可逆反応によるエネルギー損失が大きいため不良と判断できる。

なお、測定条件において、「１Ｃ」とはある一定の電気容量を有するセルを定電流放電して、１時間で放電終了となる電流値のことを示す。例えば「０．１Ｃ」とは、１０時間かけて放電終了となる電流値のことであり、１０Ｃとは０．１時間かけて放電完了となる電流値のことである。

２．３．２．内部直流抵抗値（ＤＣ−ＩＲ）の評価
前記「２．３．１．放電容量およびクーロン効率の評価」の評価後に、同じセルを定電流（０．２Ｃ）にて５０％ＤＯＤ（３．８Ｖ）まで充電した。その後、定電流（０．５Ｃ）にて１０秒間充電を行った際の電圧変化を読み取り、１分間休止した後、さらに定電流（０．５Ｃ）にて１０秒間放電を行った際の電圧変化を読み取った。電流値を０．５Ｃから１．０Ｃ、２．０Ｃ、３．０Ｃ、５．０Ｃに変更したこと以外は同様の方法で充放電時の電圧を読み取った。なお、測定条件において、「ＤＯＤ」とは、充電容量に対する放電容量の割合のことを指す。例えば「ＤＯＤ５０％まで充電する」とは、全容量を１００％とした場合、５０％の容量だけ充電することを示す。

次に、印加した電流値（Ａ）を横軸、電圧値（Ｖ）を縦軸としたグラフを作成し、充放電各時において、プロット点を結んだ直線の勾配値を算出した。その勾配値をそれぞれ充電時および放電時の内部直流抵抗値（ＤＣ−ＩＲ）とした。各実施例および各比較例のリチウムイオン電池における充電時および放電時のＤＣ−ＩＲを表１に併せて示す。

充電時および放電時のＤＣ−ＩＲが６０Ω以下である場合、負極表面に形成された保護被膜による抵抗が低いため良好と判断できる。

２．３．３．出力特性（放電レート特性）の評価
前記「２．３．２．内部直流抵抗値（ＤＣ−ＩＲ）の評価」の評価後に、同じセルを定電流（０．２Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．２Ｖになった時点で引き続き定電圧（４．２Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０１Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）とした。その後、定電流（３．０Ｃ）にて放電を開始し、電圧が２．７Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とした。

このようにして測定した３．０Ｃでの放電容量を、「２．３．１．放電容量およびクーロン効率の評価（基本充放電特性）」にて測定した０．２Ｃでの放電容量で割った値を３．０Ｃの放電容量維持率（％）とした。各実施例および各比較例のリチウムイオン電池における３．０Ｃの放電容量維持率を表１に併せて示す。

３．０Ｃの放電容量維持率が４０％以上である場合、負極表面に形成された保護被膜による抵抗が低く高速放電が可能なため良好と判断できる。

２．３．４．サイクル特性の評価
前記「２．３．３．出力特性（放電レート特性）の評価」の評価後に、同じセルを定電流（１．０Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．２Ｖになった時点で引き続き定電圧（４．２Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０１Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）とした。その後、定電流（１．０Ｃ）にて放電を開始し、電圧が３．０Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とし、１サイクル目の放電容量を算出した。このようにして１０回充放電を繰り返し、１０サイクル目の放電容量を算出した。

このようにして測定した１０サイクル目の放電容量を、１サイクル目の放電容量で割った値を１０サイクル放電容量維持率（％）とした。各実施例および各比較例のリチウムイオン電池における１０サイクル放電容量維持率を表１に併せて示す。

１０サイクル目の放電容量維持率が５０％以上である場合、負極表面に形成された安定な保護被膜が充放電サイクルで起こる不可逆反応を抑制するため良好と判断できる。

２．４．評価結果
実施例１〜４に係るリチウムイオン二次電池は、大きな電位窓を有する電解液を使用することにより大きな放電容量を備えると共に、電解液を劣化させることなく充放電することができるため、良好なクーロン効率、内部直流抵抗値（ＤＣ−ＩＲ）、出力特性（放電レート特性）、サイクル特性を示した。

一方、（Ａ）成分の代わりに一般的な電解質であるリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ_６）を用いた比較例１、２に係るリチウムイオン二次電池では、電解窓が小さく、高電位側の電位窓が１０Ｖ未満であるため、高電位域での非水電解液の電解反応ができず、不良と判断できる。

（Ｂ）成分を含有しない比較例３に係るリチウムイオン二次電池では、内部直流抵抗値（ＤＣ−ＩＲ）、出力特性（放電レート特性）、サイクル特性がいずれも不良であり、充放電特性は不良と判断できる。

比較例４〜５に係るリチウムイオン二次電池では、比率（Ｍ_Ｂ／Ｍ_Ｃ）が０．００１未満である非水電解液を使用した。その結果、放電容量やクーロン効率は良好であるが、内部直流抵抗値（ＤＣ−ＩＲ）、出力特性（放電レート特性）、サイクル特性がいずれも不良であり、充放電特性は不良と判断できる。

比較例６〜９に係るリチウムイオン二次電池では、一般的な非水電解液に使用されているビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等を使用した。しかしながら、非水電解液中に（Ａ）成分が完全に溶解せず非水電解液を作製することができなかったため、評価試験を行うことができなかった。

比較例１０〜１１に係る蓄電デバイスでは、比率（Ｍ_Ｂ／Ｍ_Ｃ）が０．５を超えた非水電解液を使用した。しかしながら、非水電解液中に（Ａ）成分が完全に溶解せず非水電解液を作製することができなかったため、評価試験を行うことができなかった。

本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。

Claims

（Ａ）ＬｉＢ（ＣＮ）_４と、
（Ｂ）炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステルと、
（Ｃ）カルボン酸エステルと、
を含有し、
前記（Ｂ）成分の含有量（Ｍ_Ｂ）［ｍｍｏｌ／ｇ］と前記（Ｃ）成分の含有量（Ｍ_Ｃ）［ｍｍｏｌ／ｇ］との比率（Ｍ_Ｂ／Ｍ_Ｃ）が０．００１〜０．５である非水電解液を備えることを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
前記（Ｂ）炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステルが、下記一般式（１）で示される化合物である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。

（式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルケニル基、またはフェニル基である。）
前記（Ｂ）炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステルが、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネートおよびフッ素化ビニレンカーボネートから選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
前記（Ｃ）カルボン酸エステルが、下記一般式（２）で示される化合物である、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。

（式（２）中、Ｒ^３〜Ｒ^８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基またはアセチル基である。）
前記（Ｃ）カルボン酸エステルが、γ−ブチロラクトンである、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。