JP2005255428A - 錯体複合材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 有機金属錯体が安定的に十分な吸着量でメソ多孔体に吸着し、酸化反応等に対して優れた触媒活性を達成することが可能な錯体複合材料を提供すること。
【解決手段】 メソ多孔体と、該メソ多孔体に吸着した有機金属錯体とを備える錯体複合材料であって、前記有機金属錯体が、鉄、ルテニウム及びマンガンからなる群から選択される少なくとも一つの中心金属と、ピリジン骨格を有する平面四座配位子とからなる有機金属錯体であることを特徴とする錯体複合材料。
【選択図】 なし

Description

本発明は、メソ多孔体に有機金属錯体が吸着してなる錯体複合材料、並びにその製造方法に関する。

近年、酸素を運搬するヘムエリスリンや酸素の活性化を経て基質を水酸化するメタンモノオキシゲナーゼのヒドロキシラーゼと同様に、酸素活性化や酸素移行反応といった酸化反応に対して触媒活性を示す可能性がある物質として、鉄やルテニウムを中心金属とする有機金属錯体が検討されている。

例えば、Jitsukawa，K． et al.，Tetrahedron Letter，2002，Vol.43，p.1941（非特許文献１）においては、ルテニウムを含むビピリジル錯体の酸化触媒能が均一系（液相系）にて検討されている。しかしながら、非特許文献１に記載のような均一系（液相系）においては、有機金属錯体が分子会合等によって二量化し易く、十分な触媒活性が得られないという問題があり、さらに触媒反応終了後における生成物からの分離が困難であるという点も問題であった。

一方、伊藤元陽ら、「２つのカルボン酸とジピリジルエタンスペーサーを持つ二核化配位子を用いた二核鉄錯体の構造と酸化反応活性」、第36回酸化反応討論会（横浜）予稿集、2003、p.83〜84（非特許文献２）においては、立体対称型であるヘキサピリジン二核化配位子を用いた二核鉄錯体が検討されており、その錯体をメソ孔多孔質無機材料の内部表面に固定化することが示唆されている。しかしながら、非特許文献２に記載のような立体対称型であるヘキサピリジン二核化配位子を用いた二核鉄錯体をメソ多孔体に固定化しようとしても、実際には十分な吸着量を達成することはできず、触媒活性の向上に限界があるという点で未だ十分なものではなかった。
Jitsukawa，K． et al.，Tetrahedron Letter，2002，Vol.43，p.1941 伊藤元陽ら、「２つのカルボン酸とジピリジルエタンスペーサーを持つ二核化配位子を用いた二核鉄錯体の構造と酸化反応活性」、第36回酸化反応討論会（横浜）予稿集、2003、p.83〜84

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、有機金属錯体が安定的に十分な吸着量でメソ多孔体に吸着し、酸化反応等に対して優れた触媒活性を達成することが可能な錯体複合材料、並びにその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、鉄、ルテニウム及びマンガンからなる群から選択される少なくとも一つの中心金属と、ピリジン骨格を有する平面四座配位子とからなる有機金属錯体をメソ多孔体に吸着させることにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の錯体複合材料は、メソ多孔体と、該メソ多孔体に吸着した有機金属錯体とを備える錯体複合材料であって、前記有機金属錯体が、鉄、ルテニウム及びマンガンからなる群から選択される少なくとも一つの中心金属と、ピリジン骨格を有する平面四座配位子とからなる有機金属錯体であることを特徴とするものである。

また、本発明の錯体複合材料の製造方法は、
(i)鉄、ルテニウム及びマンガンからなる群から選択される少なくとも一つの中心金属と、ピリジン骨格を有する平面四座配位子とからなる有機金属錯体を、溶媒に溶解及び／又は分散させた溶液を調製する溶液調製工程と、
(ii)前記溶液にメソ多孔体を懸濁させ、前記溶液中の前記有機金属錯体を前記メソ多孔体に吸着せしめる吸着工程と、
を含むことを特徴とする方法である。

前記本発明の錯体複合材料及びその製造方法においては、前記平面四座配位子が、ピリジン骨格と、該ピリジン骨格に結合しているアミド基とを有するものであることが好ましい。

また、本発明にかかる前記平面四座配位子としては、下記一般式（１）：

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれアルキル基、アリール基及びアルアルキル基からなる群から選択される少なくとも一つを示し、Ｑ^１及びＱ^２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ−ＮＨ−、−Ｎ⁻−、−ＣＨ_２−、−Ｏ−及び−Ｓ−からなる群から選択される少なくとも一つを示し、Ｘ^１及びＸ^２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ハロゲン、ニトロ基、アルコキシ基、カルボニル残基、スルホン残基、スルフィド残基、１〜４級アミノ基及びアミド基からなる群から選択される少なくとも一つを示し、Ｘ^１及びＸ^２は結合して−ＣＨ＝ＣＨ−基を形成していてもよく、ａは０〜３の整数を示し、ｂは０〜３の整数を示す。］
で表されるものがより好ましい。

さらに、本発明にかかる前記メソ多孔体が、シリカ系メソ多孔体であることが好ましい。

なお、本発明によれば、有機金属錯体が安定的に十分な吸着量でメソ多孔体に吸着され、優れた触媒活性を奏する錯体複合材料が得られるようになる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、先ず、本発明においては、ピリジン骨格を有する平面四座配位子を有する平面性の高い有機金属錯体を用いているため、平面分子間での相互作用や錯体と細孔壁とのファンデルワールス相互作用等が大きくなりエネルギー的に有利となる。なお且つ平面型錯体の軸位(アキシャル位)方向での引力的な相互作用も利用できるという理由により多くの量の有機金属錯体が効率良くメソ多孔体の細孔内に導入される。そして、溶媒和された有機金属錯体と、脱溶媒和により細孔内に吸着した有機金属錯体との間の脱吸着平衡において、特定の中心金属を有する有機金属錯体と細孔壁との間の相互作用が強く、エネルギー的に有利に働くため、有機金属錯体がより強く細孔内に固定化（主として物理吸着）される。そのため、本発明の錯体複合材料においては、有機金属錯体が安定的に十分な吸着量でメソ多孔体に吸着され、それらの二量化による触媒活性の低下も十分に防止されるため、酸化反応等に対して高水準の触媒活性が長期間に亘って奏されるようになるものと本発明者らは推察する。

また、本発明においては、溶媒中では複核錯体として存在して不活性な有機金属錯体を用いる場合であっても、メソ多孔体の細孔内に吸着される際にその少なくとも一部が単核錯体に変換されて触媒活性を奏するようになる。このことも、本発明の錯体複合材料において優れた触媒活性が奏されるようになる要因の一つであると本発明者らは推察する。

さらに、本発明においては、ピリジン骨格に結合しているアミド基を有する平面四座配位子を用いる場合に、中心金属の酸化数等によってアミド基を構成するプロトンの少なくとも一部が解離してアミド基の窒素原子が陰性となり得る。そのメカニズムは必ずしも明確ではないが、このことも本発明の錯体複合材料において優れた触媒活性が奏されるようになる要因の一つであると本発明者らは推察する。

本発明によれば、有機金属錯体が安定的に十分な吸着量でメソ多孔体に吸着しており、酸化反応等に対して高水準の触媒活性を長期間に亘って維持することができる錯体複合材料を提供することが可能となる。また、本発明の製造方法によれば、上記本発明の錯体複合材料を効率良くかつ確実に製造することが可能となる。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

（錯体複合材料）
先ず、本発明の錯体複合材料にかかるメソ多孔体について説明する。

本発明において、メソ多孔体とは、細孔のサイズがメソ孔である多孔体をいう。ここで、メソ孔とは、中心細孔直径が２〜５０ｎｍのものをいい、好ましくは中心細孔直径が２〜２０ｎｍのものである。中心細孔直径が前記下限未満の場合は錯体を細孔内に配置する際に、これらの物質が均一に且つ高密度で導入されにくくなり、調製された複合体の反応活性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超える場合は錯体分子の配列が疎になったり、過剰な分子の配列のため基質分子の細孔内での拡散が阻害されやすくなる傾向にある。なお、中心細孔直径とは、メソ多孔体の細孔容積（Ｖ）を細孔直径（Ｄ）で微分した値（ｄＶ／ｄＤ）を細孔直径（Ｄ）に対してプロットした曲線（細孔径分布曲線）の最大ピークにおける細孔直径を意味する。そして、細孔分布曲線は、メソ多孔体を液体窒素温度（−１９６℃）に冷却して窒素ガスを導入し、定容量法によりその吸着量を求め、次いで、導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させ、各平衡圧に対する窒素ガス吸着量をプロットして吸着等温線を得た後に、Ｃｒａｎｓｔｏｎ−Ｉｎｋｌａｙ法、Ｄｏｌｌｉｍｏｒｅ−Ｈｅａｌ法、ＢＪＨ法等を適用して求めることができる曲線である。

このようなメソ孔を有するメソ多孔体として、具体的には、シリカ系メソ多孔体が好ましく用いられる。このようなメソ多孔体に後述する有機金属錯体を吸着させることにより、有機金属錯体が安定的に十分な吸着量でメソ多孔体に吸着した錯体複合材料が得られるようになる。

本発明にかかるメソ多孔体として好適に用いられるシリカ系メソ多孔体は、ケイ素原子と酸素原子を必須成分として含む化合物の多孔体である。このようなシリカ系メソ多孔体としては、０．１〜１．５ｍＬ／ｇの細孔容積を有するものが好ましく、また、２００〜１５００ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有するものが好ましい。そして、シリカ系メソ多孔体は、全細孔容積に占める、中心細孔直径の±４０％の範囲内の直径を有する細孔の全容積の割合が６０％以上の多孔体であることが好ましい。

ここで、「全細孔容積に占める、中心細孔直径の±４０％の範囲内の直径を有する細孔の全容積の割合が６０％以上」とは、例えば、中心細孔直径が３．００ｎｍである場合、この３．００ｎｍの±４０％、すなわち１．８０〜４．２０ｎｍの範囲にある細孔の容積の合計が、全細孔容積の６０％以上を占めていることを意味する。この条件を満たす多孔体は、細孔の直径が非常に均一であることを意味し、このような細孔配列構造を有するシリカ系メソ多孔体に有機金属錯体を吸着させることにより、有機金属錯体の安定性及び触媒活性が向上する傾向がある。なお、細孔容積は、上述のようにシリカ系メソ多孔体を液体窒素温度に冷却して窒素ガスを導入する方法（窒素吸着法）により算出することができる。

また、本発明にかかるシリカ系メソ多孔体は、１ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークを有するＸ線回折パターンを示す多孔体であることが好ましい。Ｘ線回折パターンでピークが現われる場合は、そのピーク角度に相当するｄ値の周期構造がシリカ系メソ多孔体中にあることを意味する。したがって、１ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークがあることは、細孔が１ｎｍ以上の間隔で規則的に配列していることを意味する。このように非常に規則的な細孔配列構造を有するシリカ系メソ多孔体に有機金属錯体を吸着させることにより、有機金属錯体の安定性及び触媒活性をより向上させることができる傾向がある。

上述のシリカ系メソ多孔体における、細孔の配列状態（細孔配列構造）は特に制限されず、例えば、２ｄ−ヘキサゴナルや３ｄ−ヘキサゴナル等のヘキサゴナルの細孔配列構造を有するものであっても、キュービックやディスオーダの細孔配列構造を有するものであってもよい。ここで、シリカ系メソ多孔体がヘキサゴナルの細孔配列構造を有するとは、シリカ系メソ多孔体の細孔の配置が六方構造であることを意味する（S.Inagaki et al.,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,680,1993; S.Inagaki et al.,Bull.Chem.Soc.Jpn.,69,1449,1996; Q.Huo et al.,Science,268,1324,1995参照）。

また、シリカ系メソ多孔体がキュービックの細孔配列構造を有するとは、シリカ系メソ多孔体中の細孔の配置が立方構造であることを意味する（J.C.Vartuli et al.,Chem.Mater.,6,2317,1994; Q.Huo et al.,Nature,368,317,1994参照）。そして、シリカ系メソ多孔体がディスオーダの細孔配列構造を有するとは、細孔の配置が不規則であることを意味する（P.T.Tanev et al.,Science,267,865,1995; S.A.Bagshaw et al.,Science,269,1242,1995; R.Ryoo et al.,J.Phys.Chem.,100,17718,1996参照）。

なお、シリカ系メソ多孔体が、ヘキサゴナルやキュービック等の規則的細孔配列構造を有する場合は、細孔の全てがこれらの規則的細孔配列構造である必要はない。すなわち、シリカ系メソ多孔体は、ヘキサゴナルやキュービック等の規則的細孔配列構造とディスオーダの不規則的細孔配列構造の両方を有していてもよい。しかしながら、全ての細孔のうち８０％以上はヘキサゴナルやキュービック等の規則的細孔配列構造となっていることが好ましい。

また、シリカ系メソ多孔体は、有機基を有するシリカ系メソ多孔体（以下、場合により「有機化シリカ系メソ多孔体」という）であっても、有機基を有しないシリカ系メソ多孔体（以下、場合により「非有機化シリカ系メソ多孔体」という）であってもよい。なお、有機基の有無にかかわらず、いずれのシリカ系メソ多孔体の場合においても、ケイ素以外の金属元素（例えば、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ等）を更に含んでいてもよく、また、少なくともその表面にはシラノール基（−ＳｉＯＨ基）が存在している。

ここで、有機化シリカ系メソ多孔体とは、シリカ系メソ多孔体を構成するケイ素原子の少なくとも一部に、有機基が、炭素−ケイ素結合を形成することによって結合しているものをいう。有機基としては、アルカン、アルケン、アルキン、ベンゼン、シクロアルカン等の炭化水素から１以上の水素がとれて生じる炭化水素基や、アミド基、アミノ基、イミノ基、メルカプト基、スルホン基、カルボキシル基、エーテル基、アシル基、ビニル基等が挙げられる。

上記非有機化シリカ系メソ多孔体を得る方法としては、例えば、米国特許５０５７２９６号公報に記載されているように、沈降性シリカや水ガラス等のシリカ原料を、界面活性剤（アルキルトリメチルアンモニウム塩等）が溶解した水溶液に添加して加熱する方法や、特開平８−６７５７８号公報及び特開平８−２７７１０５号公報に記載されているように、層間にイオンを有する層状ケイ酸塩をアルキルトリメチルアンモニウムハライドでイオン交換した後、層間を架橋する方法等が挙げられる。

上記有機化シリカ系メソ多孔体を得る方法としては、例えば、有機基とケイ素原子を含有し、有機基の１箇所以上で炭素−ケイ素結合を形成しているケイ素化合物を含むシリカ原料を、界面活性剤と溶媒とを含む溶液中で反応させ、その後界面活性剤を除去する方法等が挙げられる。

また、本発明にかかるシリカ系メソ多孔体は、ｐＫａ５〜１４のシリカ系メソ多孔体であることが好ましく、ｐＫａ５〜８のシリカ系メソ多孔体であることがより好ましい。かかるシリカ系メソ多孔体を用いることにより、有機金属錯体の安定性が向上する傾向がある。なお、シリカ系メソ多孔体のｐＫａは、指示薬法により測定可能である。

ここで、シリカ系メソ多孔体のｐＫａを５〜１４にする方法としては、シリカ系メソ多孔体の表面付近に存在するシラノール基をアルカリ金属水酸化物やアルカリ土類金属水酸化物等の塩基と反応させることにより、塩を生じさせる方法が好適である。例えば、シリカ系メソ多孔体を水酸化ナトリウムの０．１％エタノール溶液に接触させることにより、シラノール基の少なくとも１部を−ＳｉＯＮａ基に変換させ、上記ｐＫａにすることができる。

次に、本発明の錯体複合材料にかかる有機金属錯体について説明する。

本発明において用いる有機金属錯体は、鉄、ルテニウム及びマンガンからなる群から選択される少なくとも一つの中心金属と、ピリジン骨格を有する平面四座配位子とからなる有機金属錯体である。

本発明にかかる有機金属錯体において、中心金属は鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群から選択される少なくとも一つであることが必要である。本発明にかかる有機金属錯体がこのような金属原子を有していることによって、本発明の錯体複合材料は酸素活性化や酸素移行反応といった酸化反応等に対して優れた触媒作用を奏することが可能となる。なお、これらの中心金属の酸化数は特に制限されず、Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｆｅ（IV）、Ｆｅ（Ｖ）、Ｒｕ（II）、Ｒｕ（III）、Ｒｕ（IV）、Ｒｕ（Ｖ）、Ｒｕ（VI）、Ｍｎ（II）、Ｍｎ（III）、Ｍｎ（IV）、Ｍｎ（Ｖ）、Ｍｎ（VI）、Ｍｎ（VII）が挙げられ、中でも出発原料としてＦｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｒｕ（II）、Ｒｕ（III）、Ｍｎ（II）、Ｍｎ（III）を含むものが安定且つ取り扱い易いという観点から好ましい。

本発明にかかる有機金属錯体において、配位子は、ピリジン骨格を有する平面四座配位子であることが必要である。本発明にかかる有機金属錯体がこのようなピリジン骨格を有する平面四座配位子を有していることによって、メソ多孔体に十分量の有機金属錯体が吸着することが可能となる。

本発明にかかる平面四座配位子を構成するピリジン骨格（ピリジン環）の数は２〜３が好ましく、これらのピリジン環は、単結合、低級アルキレン基、エーテル結合等によって結合されていても、縮合環を形成していてもよい。このようなピリジン骨格を有する平面四座配位子の基本骨格としては、１，１０−フェナントロリン、２，２’−ビピリジン、２，２’：６’，２''−ターピリジン、ビスキノリン等が挙げられる。

本発明にかかる平面四座配位子としては、中心金属に対して４配位以上となる平面性の高い錯体を形成するという観点から、上記のピリジン骨格にアミド基（−ＮＨＣＯ−）、メチレンカルボニル基（−ＣＨ_２ＣＯ−）、オキシカルボニル基（−ＯＣＯ−）又はチオカルボニル基（−ＳＣＯ−）が結合しているものが好ましく、中でもアミド基がより好ましい。なお、ピリジン骨格に結合しているアミド基を有する平面四座配位子を用いる場合、中心金属の酸化数等によってアミド基を構成するプロトンの少なくとも一部が解離してアミド基の窒素原子が陰性（−Ｎ⁻ＣＯ−）となり得る。

このような平面四座配位子として、下記一般式（１）：

で表されるものが特に好ましい。なお、前記一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれアルキル基、アリール基及びアルアルキル（aralkyl）基からなる群から選択される少なくとも一つを示す。このようなアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ネオペンチル等の炭素数１〜９のアルキル基が挙げられ、アリール基としてはフェニル、ナフチル、アントニル、フェナントリル、ピリジル、キノリル、イソキノリル等が挙げられ、アルアルキル基としてはトリチル、べンジル、ジフェニルメチル、ピリジルメチル等が挙げられる。なお、アリール基及びアルアルキル基は、ニトロ基、アルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜９のアルキル基等の置換基を有していてもよく、無置換、単置換、多置換は問わない。

また、前記一般式（１）中、Ｑ^１及びＱ^２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ−ＮＨ−、−Ｎ⁻−、−ＣＨ_２−、−Ｏ−及び−Ｓ−からなる群から選択される少なくとも一つを示す。

さらに、前記一般式（１）中、Ｘ^１及びＸ^２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれアルキル基（好ましくは炭素数１〜９のアルキル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜９のアルケニル基）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜９のアルキニル基）、アリール基（好ましくはフェニル、ナフチル、アントニル、フェナントリル、ピリジル、キノリル、イソキノリル等）、ハロゲン（好ましくは塩素原子、臭素原子、弗素原子、沃素原子）、ニトロ基（−ＮＯ_２）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜９のアルコキシ基：ＲＯ−）、カルボニル残基（好ましくは炭素数１〜９のカルボニル残基：ＲＣＯ−）、スルホン残基（好ましくは炭素数１〜９のスルホン残基：ＲＳＯ_２−）、スルフィド残基（好ましくは炭素数１〜９のスルフィド残基：ＲＳ−）、１〜４級アミノ基（好ましくは炭素数１〜９の１〜４級アミノ基）、及びアミド基（好ましくは炭素数１〜９のアミド基）からなる群から選択される少なくとも一つを示す。なお、Ｘ^１及びＸ^２は結合して−ＣＨ＝ＣＨ−基を形成していてもよい。また、前記一般式（１）中のａは０〜３の整数を示し、ｂは０〜３の整数を示す。

以上説明した本発明にかかる有機金属錯体は、下記一般式（２）：

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｘ^１、Ｘ^２、ａ、ｂは前記一般式（１）中のそれらの定義と同じであり、Ｍは鉄、ルテニウム及びマンガンからなる群から選択される中心金属を示し、Ｌは酸素原子；ハロゲン；メトキシ基やエトキシ基やベンジルオキシ基に代表される低級アルコキシ基；フェノキシ基に代表されるアリールオキシ基；ピリジンやその置換誘導体やイミダゾールやピラゾールに代表されるヘテロ環化合物；ジメチルスルフィドやチオアニソールに代表されるスルフィド類とその酸化物(例えば、ジメチルスルホキシド)；メチルメルカプト基やベンジルメルカプト基に代表される低級アルキルメルカプト基；アセトニトリルに代表される低級ニトリル基及びベンゾニトリル基に代表されるフェニルニトリル基からなる群から選択される少なくとも一つを示し、ｃは０〜２の整数を示す。］
で表されるもののように単核錯体であっても、或いは、下記一般式（３）：

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｘ^１、Ｘ^２、ａ、ｂ、Ｍ、Ｌ、ｃは前記一般式（２）中のそれらの定義と同じである。］
で表されるもののように複核錯体であってもよい。

なお、前記一般式（３）においては中心金属がオキシド（−Ｏ−）によって結合されている（μ−オキソ架橋）が、これに限定されるものではなく、ペルオキシド（−Ｏ−Ｏ−）、ジアゾ、ヒドロキソ、シアノ、イソニトリル、スルフィド、ジスルフィド、ピラジン、トリエチレンジアミン等によって結合されていてもよい。

また、本発明においては、溶媒中では複核錯体として存在して不活性な有機金属錯体を用いる場合であっても、メソ多孔体の細孔内に吸着される際に、下記の模式的な反応式に示すように、有機金属錯体の少なくとも一部が単核錯体に変換されて触媒活性を奏するようになる。

なお、このようにメソ多孔体の細孔内に吸着されている有機金属錯体の状態は、電子遷移（ＵＶ−Ｖｉｓ）、ＩＲ、ＥＳＲ等の測定により同定することが可能である。

次に、本発明の錯体複合材料について説明する。

本発明の錯体複合材料は、前記メソ多孔体とそのメソ多孔体に吸着した前記有機金属錯体とを備えるものである。このような錯体複合材料において、有機金属錯体はメソ多孔体表面、特に細孔内壁表面に吸着しており、この吸着は主として、有機金属錯体中の金属原子と、メソ多孔体の細孔内壁表面に存在する表面官能基との相互作用によって生じている。特に、メソ多孔体がシリカ系メソ多孔体の場合には、有機金属錯体中の金属原子と、細孔内壁表面に存在するシラノール基（−ＳｉＯＨ基）、又は、−ＳｉＯＮａ基等のシラノール基を塩基と反応させて生じた基、に含まれる酸素原子との間の相互作用によって吸着が生じている。このような状態で吸着されていることによって、有機金属錯体は十分な安定性を得ることができる。

また、本発明の錯体複合材料においては、前述の平面性の高い有機金属錯体を用いているため、有機金属錯体が安定的にかつ十分な吸着量でメソ多孔体に吸着されるようになる。本発明の錯体複合材料においてメソ多孔体に吸着している有機金属錯体の量は特に制限されないが、酸化反応等に対して高水準の触媒活性がより確実に達成されるようになるという観点から、メソ多孔体１００重量部に対して有機金属錯体の吸着量が０．１〜３０重量部程度であることが好ましい。

（錯体複合材料の製造方法）
本発明の錯体複合材料の製造方法は、
(i)鉄、ルテニウム及びマンガンからなる群から選択される少なくとも一つの中心金属と、ピリジン骨格を有する平面四座配位子とからなる有機金属錯体を、溶媒に溶解及び／又は分散させた溶液を調製する溶液調製工程と、
(ii)前記溶液にメソ多孔体を懸濁させ、前記溶液中の前記有機金属錯体を前記メソ多孔体に吸着せしめる吸着工程と、
を含む方法である。

本発明の製造方法にかかる溶液調製工程において用いる有機金属錯体は、本発明の錯体複合材料の説明において既に説明した有機金属錯体である。また、溶液調製工程において用いられる溶媒は、有機金属錯体を溶解及び／又は分散させることが可能なものであればよく、特に制限されないが、例えば、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素系溶媒；メタノール、エタノール、１−ブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、２−ブタノン等のアルキルケトン系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒が挙げられ、中でも錯体を効果的に溶解せしめて吸着量をより多くすることが可能となるように適当な極性を有するという観点からプロピオニトリル、ジクロロメタン、アセトニトリルが好ましい。

上記溶液調製工程は、前記有機金属錯体を溶媒に溶解及び／又は分散させることが可能であれば、その方法や条件等は特に制限はなく、例えば、溶媒中に有機金属錯体を投入し、１５〜４０℃程度で０．５〜４０時間程度撹拌することによって行うことができる。

また、上記溶液における有機金属錯体の濃度は特に制限されないが、０．０１〜１０ｍＭ程度とすることが好ましい。上記溶液を上記範囲の濃度として調製することによって、短時間で効率的に有機金属錯体をメソ多孔体に吸着させることができる傾向がある。

本発明の製造方法にかかる吸着工程において用いるメソ多孔体は、本発明の錯体複合材料の説明において既に説明したメソ多孔体である。また、吸着工程における具体的な吸着方法や条件等は特に制限はなく、例えば、溶液中にメソ多孔体を投入し、１０〜１００℃程度で所定時間撹拌することによってメソ多孔体を溶液中で懸濁させることにより、有機金属錯体をメソ多孔体に吸着せしめることができる。

ここで、上記吸着工程における撹拌時間は特に制限されず、使用する溶媒や必要とする吸着量によって適宜調整することができる。なお、通常は長時間撹拌するほど吸着量が増加し、特定の吸着量に達すると平衡状態となる傾向がある。平衡状態に達するまでの時間やそのときの吸着量は使用する有機金属錯体や溶媒等によって異なるが、本発明の製造方法によれば短時間で効率良く吸着量を増加させることが可能となる。

また、本発明の錯体複合材料の製造方法は、上記吸着工程の後に、更に、遠心分離等を行って錯体複合材料を溶液と分離して取り出す工程を有していてもよく、また、乾燥等を行って液体成分を除去した状態の錯体複合材料を得る工程を有していてもよい。

以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（シリカ系メソ多孔体の合成）
乾燥水ガラス（ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ＝２．００）を７００℃で６時間、空気中で焼成し、ジケイ酸ソーダ（δ−Ｎａ₂Ｓｉ₂Ｏ₅）に結晶化させた。この結晶５０ｇを５００ｍＬの水に分散させ、３時間攪拌した。その後、濾過して固形分を回収してカネマイトを得た。こうして得られたカネマイト５０ｇを０．１Ｍのヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液１０００ｍＬに分散させ、７０℃で３時間攪拌しながら加熱した。加熱初期の分散液のｐＨは１２．３であった。その後７０℃で加熱、攪拌しながら２Ｎの塩酸を添加して、分散液のｐＨを８．５に下げた。そして更に７０℃で３時間加熱した後、室温まで放冷した。固形生成物を一旦濾過し、再び１０００ｍＬのイオン交換水に分散させ攪拌した。この濾過・分散攪拌を５回繰り返してから風乾した。風乾して得られた試料を、窒素中４５０℃で３時間加熱した後、空気中５５０℃で６時間焼成することにより、中心細孔直径約２．７ｎｍのシリカ系メソ多孔体を得た。得られたシリカ系メソ多孔体を以下「ＦＳＭ−１６」と呼ぶ。

ＦＳＭ−１６について、粉末Ｘ線回折及び窒素吸着等温線の測定を行った。粉末Ｘ線回折は理学ＲＡＤ−Ｂ装置を用い、窒素吸着等温線は液体窒素温度において定容積法により求めた。Ｘ線回折パターンにより、ＦＳＭ−１６は２次元ヘキサゴナルの細孔配列構造を有していることがわかった。また、窒素吸着等温線からCranston-Inklay法で計算した細孔径分布曲線によると、中心細孔直径の±４０％の範囲内の直径を有する細孔の全容積の割合は６０％以上であることが確認された。

（ピリジン骨格を有する平面四座配位子の合成）
以下に示す反応スキームにしたがって6,6'-bis(benzoylamino)-2,2'-bipyridine(H₂BABP)を合成した。

すなわち、先ず、2,6-dibromopyridine 5g(0.021mol)をN₂雰囲気下で蒸留したジエチルエーテル35mLに溶解し、-78℃まで冷却した。そこにn-BuLi 18mLを約1時間かけて滴下した後、無水CuCl₂ 1.42gを加えてさらに30分撹拌した。次いで、-50℃で酸素を30分間バブリングにより導入した。得られた反応液を６N HCl水溶液50mLに注ぐと沈殿が析出した。析出した沈殿をろ過した後、得られた粗結晶をベンゼンから再結晶することにより、6,6'-dibromo-2,2'-bipyridine(DBBP)の白黄色粉末1.52gを得た。収率は46%であった。

次に、DBBP 2.0ｇ(5.08mmol)にヒドラジン水和物40mLを加え、130℃で約6時間加熱還流した。室温まで放冷後、析出した黄色沈殿をろ過した後、得られた粗結晶を水から再結晶することにより、6,6'-dihydrazine-2,2'-bipyridine(DHBP)の黄色針状結晶1.33gを得た。収率は89%であった。

次に、DHBP 1.0g(3.37mmol)に12N HCl水溶液25mLを加えて5℃の氷浴下で撹拌した後、亜硝酸ナトリウム水溶液(10g/H₂O50mL）をゆっくりと滴下した。室温まで放冷しつつ約1時間撹拌し、10%NaOH水溶液を加えてpH=10〜11に調整した。析出した白色沈殿をろ過、減圧乾燥することにより、6,6'-diazido-2,2'-bipyridine(DZBP)の白色粉末0.73gを得た。収率は70%であった。

次に、エタノール約50mLにDZBP 1.0g(4.20mmol)、paradium carbon 70mgを加え、水添装置にて1日反応させた。反応混合物をろ過した後、ろ液を減圧濃縮・乾固せしめることにより、6,6'-diamino-2,2'-bipyridine(DABP)の黄色粉末0.74gを得た。収率は95%であった。

次に、DABP 0.186g(1.0mmol)をピリジン10mLに溶解し、Benzoyl chloride 1.41ｇ(10mmol)のピリジン溶液10mLを0℃でゆっくりと滴下した。約15分間撹拌した後、メタノール100mLを加えた。次いで、析出した白色沈殿をろ過により取り出し、得られた粗結晶をベンゼンから再結晶することにより、6,6'-bis(benzoylamino)-2,2'-bipyridine(H₂BABP)の白色粉末0.22gを得た。収率は58%であった。

（実施例１〜６）
＜[Fe^III ₂(O)(H₂babp)₂(CH₃OH)₂](ClO₄)₄のFSM-16への固定化試験＞
Ｆｅ(III)に前記H₂BABPを配位させて得た複核錯体である[Fe^III ₂(O)(H₂babp)₂(CH₃OH)₂](ClO₄)₄ 8.27mg（1.20×10⁻⁵mol）を20mlのねじ口瓶に入れ、プロピオニトリルを加えて濃度１ｍＭの錯体溶液（橙色溶液）を調製した（実施例２）。また、同様にして、濃度が２ｍＭ（実施例１）、０．５ｍＭ（実施例３）、０．１ｍＭ（実施例４）、０．０５ｍＭ（実施例５）、０．０１ｍＭ（実施例６）の錯体溶液（橙色溶液）をそれぞれ調製した。

次に、得られた各錯体溶液に、予め乾燥したメソ多孔体（FSM-16）60mgを加えて30分間撹拌した。溶液中のFSM-16が茶色に着色したのを確認した後、遠心分離用容器に試料を移し、8000rpmにて30分間遠心をかけて錯体複合材料を分離した。そして、分離された錯体複合材料を吸引濾過することによって取り出し、目的物とする本発明のFe-BABP錯体-FSM-16複合体を得た。

また、得られた上澄み溶液のUV-vis吸収スペクトルを測定し、400nmの吸光度を既知の錯体スペクトルと比較することにより錯体濃度を定量し、FSM-16への錯体の吸着量を算出した。得られた結果を表１及び図１に示す。

＜窒素吸着試験＞
Quantachrome社製Autosorb-1を用い、実施例１、２、３、５で得られたFe-BABP錯体-FSM-16複合体をそれぞれ2時間真空脱気した後、77Kにて窒素吸着量を測定し、窒素吸着等温線を得た。得られた窒素吸着等温線を図２に示す。図２の縦軸は窒素の吸着量を示し、横軸はそのときの相対圧力を示す。

また、図２に示した窒素吸着等温線から実施例１、２、３、５で得られたFe-BABP錯体-FSM-16複合体の細孔分布曲線を求めた。得られた細孔分布曲線を図３に示す。図３に示した結果から明らかなように、錯体の吸着量が増えるにしたがって比表面積、細孔容量共に減少し、また中心細孔直径も減少する傾向にあることが確認された。

（実施例７〜１０）
＜[Ru^II(H₂babp)(dmso)₂]のFSM-16への固定化試験＞
Ｒｕ(II)に前記H₂BABPを配位させて得た単核錯体である[Ru^II(H₂babp)(dmso)₂]13.0mg（2.00×10⁻⁵mol）を20mlのねじ口瓶に入れ、アルゴン雰囲気下でジクロロメタンを加えて濃度２ｍＭの錯体溶液（橙色溶液）を調製した（実施例７）。また、同様にして、濃度が１ｍＭ（実施例８）、０．５ｍＭ（実施例９）、０．０１ｍＭ（実施例１０）の錯体溶液（橙色溶液）をそれぞれ調製した。

次に、得られた各錯体溶液に、予め乾燥したメソ多孔体（FSM-16）50mgを加えて30分間撹拌した。溶液中のFSM-16が茶色に着色したのを確認した後、遠心分離用容器に試料を移し、8000rpmにて30分間遠心をかけて錯体複合材料を分離した。そして、分離された錯体複合材料を吸引濾過することによって取り出し、目的物とする本発明のRu-BABP錯体-FSM-16複合体を得た。

また、得られた上澄み溶液のUV-vis吸収スペクトルを測定し、400nmの吸光度を既知の錯体スペクトルと比較することにより錯体濃度を定量し、FSM-16への錯体の吸着量を算出した。得られた結果を表２及び図４に示す。

＜酸化反応試験＞
真空乾燥したRu-BABP錯体-FSM-16複合体10mg（[Ru^II(H₂babp)(dmso)₂]を1.33mg（2.04×10^−６mol）含有する実施例８で得られた複合体を使用）と、酸化剤としてのPhIO44.9mg（2.04×10^−４mol）とを20mlのねじ口瓶に入れ、15分間アルゴンにより置換した。なお、1,2-dichlorobenzeneを内部標準試料とした。次いで、アルゴンガスにより脱気処理した1,2-dichloroethane 5ml及びcyclohexene 20.7μlをシリンジで加え、40℃で撹拌して反応を追跡した。

すなわち、反応溶液をマイクロシリンジにて経時的（４時間後、２４時間後、４８時間後）にサンプリングし、反応生成物（シクロヘキセンオキシド、2-シクロヘキセン-1-オール、2-シクロヘキセン-1-オン）の量の経時変化をガスクロマトグラフィーによって追跡した。なお、各反応生成物の量はガスクロマトグラフィー（島津製作所社製、GC-8A）により定量した。すなわち、定量には内部標準法を用い、予め既知量の反応生成物と内部標準物質とを用いて作成した検量線に従った。実験条件及び各反応生成物の保持時間は以下の通りである。

［実験条件］
カラム充填剤：PEG 20M chromosorb WAW DMCS
カラム長：3m
インジェクション温度：220℃、カラム温度：110℃
N₂一次圧：600kPa、N₂二次圧：180kPa、H₂圧力：70kPa、Air圧力：70kPa。

［保持時間］
シクロヘキセンオキシド（3.4min）
2-シクロヘキセン-1-オール（10.6min）
2-シクロヘキセン-1-オン（11.2min）
1,2-ジクロロベンゼン（13.0min）。

そして、得られた各反応生成物の量に基づいて、各反応生成物のＴ.Ｏ.Ｎ.(turn over number)を下記計算式：
Ｔ.Ｏ.Ｎ.＝｛（反応生成物のモル量）／（用いた錯体のモル量）｝
にしたがって算出した。このようにして得られた、本発明の錯体複合材料を用いた不均一系における各反応生成物のＴ.Ｏ.Ｎ.の経時変化を表３に示す。

また、比較のため、前記Ru-BABP錯体-FSM-16複合体に代えて、[Ru^II(H₂babp)(dmso)₂]錯体1.33mg（2.04×10^−６mol）をメソ多孔体に吸着させずにそのまま用いた以外は上記の酸化反応試験と同様にして、錯体をそのまま用いた均一系における各反応生成物のＴ.Ｏ.Ｎ.の経時変化を求めた。得られた結果を表３に併記する。

表３に示した結果に基づいてエポキシ化反応の選択性[Ｅ／（Ａ＋Ｋ）比]を求めたところ、表４に示すように、錯体単体を均一系反応で用いた場合に比べて、錯体をメソ多孔体に固定化して得た本発明の錯体複合材料を不均一系反応で用いた場合にはエポキシ化反応の選択性が向上することが確認された。また、後者の場合は前者の場合に比べて触媒寿命が向上することも確認された。

以上説明したように、本発明によれば、有機金属錯体が安定的に十分な吸着量でメソ多孔体に吸着しており、酸化反応等に対して高水準の触媒活性を長期間に亘って維持することができる錯体複合材料を提供することが可能となる。また、本発明の製造方法によれば、上記本発明の錯体複合材料を効率良くかつ確実に製造することが可能となる。

このように酸化反応等に対する触媒活性に優れた本発明の錯体複合材料は、例えば、飽和、不飽和炭化水素の選択的酸化反応を行うことによって有機合成反応の中間体として重要なアルコール化合物やエポキシ化合物等の含酸素化合物を合成するための触媒、或いは水素、窒素、一酸化炭素、含硫黄化合物等の小分子を酸化する触媒等として使用可能である。また、本発明の錯体複合材料は、種々の悪臭成分、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）若しくは有害成分を（吸着し）分解除去する環境浄化触媒として、工場、車両等において排出される廃ガスの脱臭、浄化装置等に使用可能である。さらに、本発明の錯体複合材料は、化学工場、食品製造工場、畜産農業、下水・屎尿処理場等の産業用分野だけでなく、例えば、住居、オフィス、車、共用施設、飲食店等における脱臭・消臭剤、脱臭・消臭製品、脱臭・消臭装置として活用できる。

実施例１〜６において得られた錯体溶液の平衡濃度と吸着量との関係を示したグラフである。 実施例１、２、３、５で得られたFe-BABP錯体-FSM-16複合体の窒素吸着等温線を示したグラフである。 実施例１、２、３、５で得られたFe-BABP錯体-FSM-16複合体の細孔分布曲線を示したグラフである。 実施例７〜１０において得られた錯体溶液の平衡濃度と吸着量との関係を示したグラフである。

Claims (8)

1. メソ多孔体と、該メソ多孔体に吸着した有機金属錯体とを備える錯体複合材料であって、前記有機金属錯体が、鉄、ルテニウム及びマンガンからなる群から選択される少なくとも一つの中心金属と、ピリジン骨格を有する平面四座配位子とからなる有機金属錯体であることを特徴とする錯体複合材料。
2. 前記平面四座配位子が、ピリジン骨格と、該ピリジン骨格に結合しているアミド基とを有するものであることを特徴とする請求項１に記載の錯体複合材料。
3. 前記平面四座配位子が、下記一般式（１）：
   

   

   ［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれアルキル基、アリール基及びアルアルキル基からなる群から選択される少なくとも一つを示し、Ｑ^１及びＱ^２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ−ＮＨ−、−Ｎ⁻−、−ＣＨ_２−、−Ｏ−及び−Ｓ−からなる群から選択される少なくとも一つを示し、Ｘ^１及びＸ^２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ハロゲン、ニトロ基、アルコキシ基、カルボニル残基、スルホン残基、スルフィド残基、１〜４級アミノ基及びアミド基からなる群から選択される少なくとも一つを示し、Ｘ^１及びＸ^２は結合して−ＣＨ＝ＣＨ−基を形成していてもよく、ａは０〜３の整数を示し、ｂは０〜３の整数を示す。］
   で表されるものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の錯体複合材料。
4. 前記メソ多孔体がシリカ系メソ多孔体であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の錯体複合材料。
5. 鉄、ルテニウム及びマンガンからなる群から選択される少なくとも一つの中心金属と、ピリジン骨格を有する平面四座配位子とからなる有機金属錯体を、溶媒に溶解及び／又は分散させた溶液を調製する溶液調製工程と、
   前記溶液にメソ多孔体を懸濁させ、前記溶液中の前記有機金属錯体を前記メソ多孔体に吸着せしめる吸着工程と、
   を含むことを特徴とする錯体複合材料の製造方法。
6. 前記平面四座配位子が、ピリジン骨格と、該ピリジン骨格に結合しているアミド基とを有するものであることを特徴とする請求項５に記載の錯体複合材料の製造方法。
7. 前記平面四座配位子が、下記一般式（１）：
   

   

   ［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれアルキル基、アリール基及びアルアルキル基からなる群から選択される少なくとも一つを示し、Ｑ^１及びＱ^２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ−ＮＨ−、−Ｎ⁻−、−ＣＨ_２−、−Ｏ−及び−Ｓ−からなる群から選択される少なくとも一つを示し、Ｘ^１及びＸ^２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ハロゲン、ニトロ基、アルコキシ基、カルボニル残基、スルホン残基、スルフィド残基、１〜４級アミノ基及びアミド基からなる群から選択される少なくとも一つを示し、Ｘ^１及びＸ^２は結合して−ＣＨ＝ＣＨ−基を形成していてもよく、ａは０〜３の整数を示し、ｂは０〜３の整数を示す。］
   で表されるものであることを特徴とする請求項５又は６に記載の錯体複合材料の製造方法。
8. 前記メソ多孔体がシリカ系メソ多孔体であることを特徴とする請求項５〜７のうちのいずれか一項に記載の錯体複合材料の製造方法。

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