JP2016058277A - 正極合剤、正極、固体電池及びそれらの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
第1の本発明は、複数の正極活物質粒子と、繊維状導電材と、粒子状導電材と、固体電解質とを含み、複数の正極活物質粒子の個数全体を100%として、粒子状導電材を介して繊維状導電材と接触している正極活物質粒子の個数が40%以上である、正極合剤である。
「粒子状導電材」とは、1次粒子径が5nm以上100nm以下で、アスペクト比が2未満の炭素質の導電材を意味する。
「粒子状導電材を介して繊維状導電材と接触している正極活物質粒子」とは、言い換えれば、当該正極活物質粒子の少なくとも一部において、粒子状導電材が正極活物質粒子と繊維状導電材との双方に接触していることを意味する。
尚、正極活物質粒子が、「粒子状導電材を介して繊維状導電材と接触している部分」、及び、「粒子状導電材を介さずに繊維状導電材と接触している部分」の双方を有している場合でも、本発明にいう「粒子状導電材を介して繊維状導電材と接触している正極活物質粒子」としてカウントする。すなわち、本発明にいう「粒子状導電材を介して繊維状導電材と接触している正極活物質粒子」から除かれる正極活物質粒子は、「粒子状導電材と接触していない正極活物質粒子」及び「一以上の粒子状導電材と接触しているものの、当該一以上の粒子状導電材のいずれもが繊維状導電材と接触していない正極活物質粒子」の2種類である。
本発明に係る正極合剤は、複数の正極活物質粒子と、繊維状導電材と、粒子状導電材と、固体電解質とを含み、複数の正極活物質粒子の個数全体を100%として、粒子状導電材を介して繊維状導電材と接触している正極活物質粒子の個数が40%以上であることを特徴とする。
本発明に係る正極合剤には複数の正極活物質粒子が含まれている。正極活物質粒子は、固体電池の正極活物質を構成する材料として公知の材料からなる。特にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものが好ましい。例えば、LiCoO2、LiNixCo1−xO2(0<x<1)、LiNixCoyMn1−x−yO2(0<x<1、0<y<1、且つ、0<x+y<1)、LiNixMn1−xO2(0<x<1)、LiMnO2、異種元素置換Li−Mnスピネル(LiMn1.5Ni0.5O4、LiMn1.5Al0.5O4、LiMn1.5Mg0.5O4、LiMn1.5Co0.5O4、LiMn1.5Fe0.5O4、LiMn1.5Zn0.5O4、LiCr0.05Ni0.50Mn1.45O4、LiCrMnO4)、チタン酸リチウム(例えばLi4Ti5O12)、リン酸金属リチウム(LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiNiPO4)、遷移金属酸化物(V2O5、MoO3)、TiS2、グラファイトやハードカーボン等の炭素材料、LiCoN、SiO2、Li2SiO3、Li4SiO4、リチウム金属(Li)、リチウム合金(LiSn、LiSi、LiAl、LiGe、LiSb、LiP)、Li2MnO3−LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2固溶体、Li2MnO3−LiNi0.5Mn1.5O2固溶体、Li2MnO3−LiFeO2固溶体、リチウム貯蔵性金属間化合物(例えばMg2Sn、Mg2Ge、Mg2Sb、Cu3Sb)等を挙げることができる。
本発明に係る正極合剤には繊維状導電材が含まれている。繊維状導電材とは繊維径が10nm以上1μm以下で、アスペクト比が20以上の炭素質の導電材である。繊維状導電材の繊維径は、下限が好ましくは30nm以上、より好ましくは50nm以上であり、上限が好ましくは700nm以下、より好ましくは500nm以下である。また、繊維状導電材のアスペクト比は、下限が好ましくは30以上、より好ましくは50以上である。繊維状導電材の繊維径及びアスペクト比(特にアスペクト比)をこのような範囲内とすることで、本発明に係る効果が一層顕著となる。
本発明に係る正極合剤には粒子状導電材が含まれている。粒子状導電材とは、1次粒子径が5nm以上100nm以下で、アスペクト比が2未満の炭素質の導電材である。粒子状導電材の1次粒子径は、下限が好ましくは10nm以上、より好ましくは15nm以上であり、上限が好ましくは80以下、より好ましくは65nm以下である。また、粒子状導電材については、上記した1次粒子径やアスペクト比に加えて、比表面積が50m2/g以上であることが好ましい。粒子状導電材の1次粒子径、アスペクト比や比表面積をこのような範囲内とすることで、本発明に係る効果が一層顕著となる。
本発明に係る正極合剤には固体電解質が含まれている。固体電解質はイオンを伝導可能な電解質であればよい。特にリチウムイオン伝導性を有するものが好ましい。例えば、硫化物固体電解質や酸化物固体電解質である。特に硫化物固体電解質が好ましい。具体的には、Li2S−SiS2、LiI−Li2S−SiS2、LiI−Li2S−P2S5、LiI−Li2O−Li2S−P2S5、LiI−Li2S−P2O5、LiI−Li3PO4−P2S5、Li2S−P2S5、Li3PS4等を挙げることができる。硫化物固体電解質は公知の製造方法で製造した硫化物固体電解質を適宜用いることができる。例えば、硫化物固体電解質を合成する際の出発原料は特に限定されず、その合成方法も、乾式のボールミル処理や、ヘプタン等の溶剤を用いる湿式のボールミル処理のほか、機械的エネルギーを付与することにより化学反応を進行させる他のメカノケミカル処理等を適宜用いることができる。また、硫化物固体電解質は、非晶質であっても良く、結晶質であっても良い。また、硫化物固体電解質の形状についても特に限定されるものではなく、粉体状、粒子状、塊状、マトリックス状のもの等を用いることができる。
正極合剤にリチウムイオン伝導性を有する硫化物固体電解質を含ませる場合、正極活物質粒子と硫化物固体電解質との界面に高抵抗層が形成され難くすることにより、電池抵抗の増加を防止しやすい形態にする観点から、正極活物質粒子は、リチウムイオン伝導性酸化物で被覆されていることが好ましい。正極活物質粒子を被覆するリチウムイオン伝導性酸化物としては、例えば、一般式LixAOy(Aは、B、C、Al、Si、P、S、Ti、Zr、Nb、Mo、Ta又はWであり、x及びyは正の数である。)で表される酸化物を挙げることができる。具体的には、Li3BO3、LiBO2、Li2CO3、LiAlO2、Li4SiO4、Li2SiO3、Li3PO4、Li2SO4、Li2TiO3、Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、Li2ZrO3、LiNbO3、Li2MoO4、Li2WO4等を例示することができる。正極活物質粒子の表面をリチウムイオン伝導性酸化物で被覆する場合、リチウムイオン伝導性酸化物は、正極活物質粒子の少なくとも一部を被覆してれば良く、正極活物質粒子の全面を被覆していても良い。また、正極活物質粒子の表面をリチウムイオン伝導性酸化物で被覆する方法は、特に限定されず、公知の方法をいずれも採用可能である。また、正極活物質粒子を被覆するリチウムイオン伝導性酸化物の厚さは、例えば、0.1nm以上100nm以下であることが好ましく、1nm以上20nm以下であることがより好ましい。
本発明は正極合剤の製造方法としての側面も有する。本発明に係る正極合剤は、各成分の混合順序を工夫することで効率的に製造することができる。図2に一実施形態に係る本発明の正極合剤の製造方法S10を示す。製造方法S10は、繊維状導電材と粒子状導電材とを混合して第1混合物を得る第1工程(S1)、第1混合物と正極活物質とを混合して第2混合物を得る第2工程(S2)、第2混合物と固体電解質とを混合して第3混合物を得る第3工程(S3)、及び、第3混合物にバインダーを混合して第4混合物を得る第4工程(S4)を備えている。尚、上述したように、本発明に係る正極合剤においてバインダーは任意成分である。すなわち、本発明において第4工程は任意である。
第1工程(S1)は、繊維状導電材と粒子状導電材とを混合して第1混合物を得る工程である。S1においては溶媒を用いずに乾式で繊維状導電材と粒子状導電材とを混合しても良いし、溶媒を用いて湿式で繊維状導電材と粒子状導電材とを混合してもよい。S1においては、公知の混合手段を用いて繊維状導電材と粒子状導電材とを混合することができる。例えば、ボールミル、振とう機等の機械的混合手段を用いた乾式又は湿式による混合、或いは、超音波ホモジナイザーを用いた湿式による混合等、様々な混合手段を適用可能である。或いは、乳鉢を用いて手動で混合してもよい。ただし、S1において混合時に過度の機械的エネルギーを付与した場合、繊維状導電材が粒子状に破壊されてしまう虞がある。S1においては、繊維状導電材と粒子状導電材とを混合できればよいが、好ましくは繊維状導電材の表面に粒子状導電材が保持されるように導電材同士を互いに押し付けることが好ましい。例えば、繊維状導電材と粒子状導電材とを押しつけながら混合する(乳鉢を用いて混合する等)ことが好ましい。
第2工程(S2)は、S1により得られた第1混合物と正極活物質粒子とを混合し第2混合物を得る工程である。S2においては、溶媒を用いずに乾式で第1混合物と正極活物質粒子とを混合しても良いし、溶媒を用いて湿式で第1混合物と正極活物質粒子とを混合してもよい。S2においては、公知の混合手段を用いて第1混合物と正極活物質粒子とを混合することができる。例えば、ボールミル、振とう機等の機械的混合手段を用いた乾式又は湿式による混合、或いは、超音波ホモジナイザーを用いた湿式による混合等、様々な混合手段を適用可能である。或いは、乳鉢を用いて手動で混合してもよい。ただし、S2における混合時に過度の機械的エネルギーを付与した場合、第1混合物中の繊維状導電材が粒子状に破壊されてしまう虞がある。一方で、機械的エネルギーが小さ過ぎると、第1混合物と正極活物質粒子とを均一に混合するために長時間を要することとなり、効率性に劣る。S2においては、第1混合物と正極活物質粒子とを混合できればよいが、正極活物質粒子の表面に第1混合物が保持されるようにこれらを互いに押し付けることが好ましい。例えば、第1混合物と正極活物質粒子とを押しつけながら混合する(乳鉢を用いて混合する等)ことが好ましい。
第3工程(S3)は、S2により得られた第2混合物と固体電解質とを混合し第3混合物を得る工程である。S3においては、溶媒を用いずに乾式で繊維状導電材と粒子状導電材とを混合しても良いし、溶媒を用いて湿式で繊維状導電材と粒子状導電材とを混合してもよい。さらには固体電解質を溶解するような溶媒に第2混合物と固体電解質とを添加して湿式で混合してもよい。S3においては、公知の混合手段を用いて第2混合物と固体電解質とを混合することができる。例えば、ボールミル、振とう機等の機械的混合手段を用いた乾式又は湿式による混合、或いは、超音波ホモジナイザーを用いた湿式による混合等、様々な混合手段を適用可能である。或いは、乳鉢を用いて手動で混合してもよい。ただし、S3における混合時に過度の機械的エネルギーを付与した場合、第2混合物における繊維状導電材や活物質粒子が破壊されてしまう虞がある。一方で、機械的エネルギーが小さ過ぎると、第2混合物と固体電解質とを均一に混ぜ合わせるために長時間を要することとなり、効率性に劣る。
第4工程(S4)は、S3により得られた第3混合物とバインダーとを混合し第4混合物を得る工程である。本発明においてはバインダーを含まない第3混合物をそのまま正極合剤として用いてもよい。一方で、本発明では、第3混合物中にバインダーを含ませたうえで正極合剤として用いることも可能である。これにより正極合剤の成形性や集電体との密着性等を向上させることができる。S4においては、バインダーを溶媒に溶解させてバインダー溶液とし、当該バインダー溶液と第3混合物とを混合した後、溶媒を除去することによって第4混合物を得ることが好ましい。
本発明は正極やその製造方法としての側面も有する。すなわち、本発明に係る正極合剤からなる層を備える正極、及び、本発明に係る製造方法により得られた正極合剤を成形する工程を備える正極の製造方法である。
本発明は固体電池やその製造方法としての側面も有する。すなわち、本発明に係る正極と固体電解質層と負極とを備える、固体電池、及び、本発明に係る製造方法により得られた正極と、固体電解質層と、負極とを積層する工程を備える、固体電池の製造方法である。固体電池としては、上述の製造方法により得られる正極が用いられていればよく、正極以外の構成は従来と同様のものとすることができる。ただし、固体電解質層及び負極の双方に上述の硫化物固体電解質が含まれた硫化物全固体電池とすることが好ましく、硫化物全固体リチウム電池とすることが最も好ましい。
固体電池を製造するにあたっては、固体電解質層を作製する必要がある。固体電解質層は公知の方法により容易に得られる。例えば、溶媒に固体電解質とバインダーとを添加して電解質スラリーを作製し、当該電解質スラリーを基材上に塗工したうえで、乾燥させることで、基材上に固体電解質層を形成することができる。ここから基材を除去することで固体電解質層が得られる。或いは、上述の正極の表面に電解質スラリーを塗布し、正極の表面に固体電解質層を直接形成してもよいし、後述の負極の表面に同様の方法で固体電解質層を直接形成してもよい。さらには、電解質スラリーを用いずに固体電解質層を作製することも可能である。すなわち、固体電解質粉末とバインダーとを乾式混合し、ホットプレス等によってプレス成形して固体電解質層を得てもよい。
固体電池を製造するにあたっては、負極を作製する必要がある。負極は公知の方法により容易に得られる。例えば、溶媒に負極活物質と固体電解質とバインダーとを添加して負極用スラリーを作製し、当該負極用スラリーを基材上に塗工したうえで、乾燥させることで、基材上に負極層を形成することができる。この場合の基材は、上述した正極合剤層を形成する場合と同様に、集電体等の各種基材を用いることができる。集電体としては、負極集電体として公知のものをいずれも適用できる。例えば銅箔等が好適に用いられる。或いは、上述の固体電解質層の表面に負極用スラリーを塗布し、固体電解質層の表面に負極層を直接形成してもよい。さらには、負極用スラリーを用いずに負極を作製することも可能である。すなわち、負極活物質粉末と固体電解質粉末とバインダーとを乾式混合し、集電体上でホットプレス等によってプレス成形して負極層を得てもよい。或いは、ホットプレスにより負極層を得た後、負極層の表面に集電体を貼りつけてもよい。
(固体電解質の合成)
Li2S(日本化学工業社製)及びP2S5(アルドリッチ社製)を出発原料として、Li2Sを0.7656g、P2S5を1.2344g秤量し、メノウ乳鉢を用いて5分間混合し、その後ヘプタンを4g入れ、遊星型ボールミルを用いて40時間メカニカルミリングすることで固体電解質を得た。
繊維状導電材として繊維状カーボン(繊維径150μm、アスペクト比100)0.15mgと、粒子状導電材としてケッチェンブラック(1次粒子径35nm、アスペクト比1.1)0.15mgとをそれぞれ秤量し、メノウ乳鉢を用いて乾式混合を30分行い、第1混合物を得た。得られた第1混合物に正極活物質としてLiNi3/5Co1/5Mn1/5O2(2次粒子径10μm)を12.03mg加え、メノウ乳鉢を用いて乾式混合を行い、第2混合物を得た。得られた第2混合物に上記の固体電解質をメノウ乳鉢を用いて5分間乾式混合を行い、正極合剤を得た。第1混合物(導電材)と正極活物質との混合時間を変化(0.2分間〜12分間)させて複数の正極合剤を作製した。
尚、正極合剤における繊維状導電材及び粒子状導電材の合計の含有量(以下、「導電材含有量」という場合がある。)は1.73質量%、繊維状導電材及び粒子状導電材の合計に対する粒子状導電材の含有量(以下、「粒子状導電材比率」という場合がある。)は50質量%であった。
負極活物質としてグラファイト9.06mgと上記の固体電解質8.24mgとを秤量し混合したものを負極合剤とした。
1cm2のセラミックス製の型に上記の固体電解質を18mg秤量し、1ton/cm2でプレスして固体電解質層を作製した。
固体電解質層の一方側表面に正極合剤17.57mgを載せ、1ton/cm2でプレスすることによって、固体電解質層の一方側表面に正極合剤層を形成した。一方、固体電解質の他方側表面に負極合剤17.3mgを載せ、5ton/cm2でプレスすることによって、固体電解質層の他方側表面に負極合剤層を形成した。その後、正極合剤層の表面に正極集電体としてアルミ箔を、負極合剤層の表面に負極集電体として銅箔を配置し、固体電池とした。
(正極合剤の作製)
正極合剤に含ませる導電材として繊維状導電材のみを0.3mg含ませたこと以外は上記と同様にして正極合剤を作製した。導電材と正極活物質粒子との混合時間は12分とした。
正極合剤として上記した正極合剤を用いたこと以外は、実施例1〜3、比較例1、2と同様にして固体電池を作製した。
(出力特性の評価)
作製した固体電池それぞれについて、0.3mAで4.4VまでCC/CV充電した後、0.3mAで3.0VまでCC/CV放電を行った。その後、3.5Vまで再び充電を行い、10mWから100mWの間で定出力放電を行い、2.5Vまで5秒間、放電可能な出力値を求めて出力を比較した。比較例3に係る固体電池の出力を基準(出力1.0)とし、その他固体電池の出力比を算出した。結果を表1に示す。
SEM観察により、正極合剤層において粒子状導電材を介して繊維状導電材と接触している正極活物質粒子の個数をカウントし、「正極活物質粒子の個数全体を100%とした場合における、粒子状導電材を介して前記繊維状導電材と接触している正極活物質粒子の個数の割合」(以下、「コンタクト比率」という場合がある。)を求めた。結果を表1に示す。また、コンタクト比率と出力比との関係を図3に示す。
上記実施例では、導電材と正極活物質粒子との混合時間を変化させて正極合剤を複数用意し、コンタクト比率や出力比を測定した。以下、正極合剤において粒子状導電材比率を変化させた場合について検討した。
上記実施例では、導電材と正極活物質粒子との混合時間を変化させて正極合剤を複数用意した場合、或いは、粒子状導電材比率を変化させて正極合剤を複数用意した場合について、コンタクト比率や出力比を測定した。以下、正極合剤において導電材含有量を変化させた場合について検討した。
上記実施例では、バインダーを含まない正極合剤を用いた場合について、コンタクト比率や出力比を測定した。以下、バインダーを含ませた正極合剤を用いた場合について検討した。
実施例1〜3、比較例1、2に係る正極合剤に対し、有機溶媒に溶解させたポリフッ化ビニリデンをさらに添加し、メノウ乳鉢を用いて混練した後、乾燥させることによって、バインダーを含む正極合剤を得た。正極合剤全体に占めるバインダーの割合は1.5質量%とした。
正極合剤として上記したバインダーを含む正極合剤を用いたこと以外は、実施例1〜3、比較例1、2と同様にして固体電池を作製した。
上記実施例では、繊維状導電材と粒子状導電材とを予め混合して第1混合物とし、ここに正極活物質、固体電解質を順次混合して正極合剤を作製する場合について検討した。以下、繊維状導電材と粒子状導電材とを予め混合することなく、繊維状導電材と粒子状導電材と正極活物質粒子とを一括混合して正極合剤を作製する場合について検討した。
繊維状導電材として繊維状カーボン0.15mgと、粒子状導電材としてケッチェンブラック0.15mgと、正極活物質としてLiNi3/5Co1/5Mn1/5O212.03mgとをそれぞれ秤量し、メノウ乳鉢を用いて一括で乾式混合を行い、混合物を得た。得られた混合物と固体電解質をメノウ乳鉢を用いて5分間乾式混合を行い、正極合剤を得た。導電材と正極活物質との一括混合時間を変化(4分間〜15分間)させて複数の正極合剤を作製した。
正極合剤として上記した正極合剤を用いたこと以外は、実施例1〜3、比較例1、2と同様にして固体電池を作製し、上記と同様にしてコンタクト比率や出力比を測定した。結果を下記表5に示す。また、混合時間とコンタクト比率との関係を図7に示す。
上記実施例では、導電材、正極活物質、固体電解質の順で混合し正極合剤を作製する場合について検討した。以下、導電材、固体電解質、正極活物質の順で混合し正極合剤を作製する場合について検討した。
繊維状導電材として繊維状カーボン0.15mgと、粒子状導電材としてケッチェンブラック0.15mgとをそれぞれ秤量し、メノウ乳鉢を用いて乾式混合を30分行い、第1混合物を得た。得られた第1混合物に固体電解質をメノウ乳鉢を用いて5分間乾式混合を行い、最後に正極活物質としてLiNi3/5Co1/5Mn1/5O2を12.03mg加え、メノウ乳鉢を用いて乾式混合を行い、正極合剤を得た。導電材と正極活物質との混合時間を変化(4分間〜15分間)させて複数の正極合剤を作製した。
正極合剤として上記した正極合剤を用いたこと以外は、実施例1〜3、比較例1、2と同様にして固体電池を作製し、上記と同様にしてコンタクト比率や出力比を測定した。結果を下記表6に示す。また、混合時間とコンタクト比率との関係を図8に示す。
2 繊維状導電材
3 粒子状導電材
4 固体電解質
10 正極合剤
Claims (12)
- 複数の正極活物質粒子と、繊維状導電材と、粒子状導電材と、固体電解質とを含み、
前記複数の正極活物質粒子の個数全体を100%として、前記粒子状導電材を介して前記繊維状導電材と接触している正極活物質粒子の個数が40%以上である、
正極合剤。 - 前記正極活物質粒子と前記繊維状導電材と前記粒子状導電材と前記固体電解質との合計を100質量%として、前記繊維状導電材と前記粒子状導電材とを合計で0.5質量%以上2.5質量%以下含む、請求項1に記載の正極合剤。
- 前記繊維状導電材と前記粒子状導電材との合計を100質量%として、前記粒子状導電材を20質量%以上60質量%以下含む、請求項1又は2に記載の正極合剤。
- さらにバインダーを含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の正極合剤。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の正極合剤からなる層を備える正極。
- 請求項5に記載の正極と固体電解質層と負極とを備える、固体電池。
- 請求項1に記載の正極合剤を製造する方法であって、
繊維状導電材と粒子状導電材とを混合して第1混合物を得る第1工程、
前記第1混合物と正極活物質とを混合して第2混合物を得る第2工程、及び
前記第2混合物と固体電解質とを混合して第3混合物を得る第3工程、
を備える、製造方法。 - 前記第3混合物において、前記正極活物質粒子と前記繊維状導電材と前記粒子状導電材と前記固体電解質との合計を100質量%として、前記繊維状導電材と前記粒子状導電材とが合計で0.5質量%以上2.5質量%以下含まれるように、前記第1工程、前記第2工程及び前記第3工程における混合比を調整する、請求項7に記載の製造方法。
- 前記第1混合物において、前記繊維状導電材と前記粒子状導電材との合計を100質量%として、前記粒子状導電材が20質量%以上60質量%以下含まれるように、前記第1工程における混合比を調整する、請求項7又は8に記載の製造方法。
- 前記第3混合物にバインダーを混合して第4混合物を得る第4工程をさらに備える、請求項7〜9のいずれか1項に記載の製造方法。
- 請求項7〜10のいずれか1項に記載の製造方法により得られた正極合剤を成形する工程を備える、正極の製造方法。
- 請求項11に記載の製造方法により得られた正極と、固体電解質層と、負極とを積層する工程を備える、固体電池の製造方法。
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