WO2023120883A1 - 리튬 이차전지 및 상기 리튬 이차전지의 제조 방법 - Google Patents

리튬 이차전지 및 상기 리튬 이차전지의 제조 방법 Download PDF

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WO2023120883A1
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negative electrode
secondary battery
lithium secondary
lithium
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김윤정
홍경식
한승훈
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주식회사 엘지에너지솔루션
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Definitions

  • the present invention includes a negative electrode-separator composite including a negative electrode and a separator, wherein the negative electrode includes a lithium metal layer, and the separator includes a first separator disposed on one surface of the negative electrode and a second separator disposed on the other surface of the negative electrode. 2 separators, at least a portion of an edge of each of the first separator and the second separator is adhered to each other to form a sealing part, the negative electrode is accommodated in the separator, and the air permeability of the sealing part is 50,000 sec/ It relates to a lithium secondary battery having a capacity of 100 cc or more.
  • lithium secondary batteries are in the limelight as high-performance batteries because of their high energy density and high standard electrode potential.
  • Lithium secondary batteries are generally composed of a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, and a separator.
  • a lithium metal anode may be used as the anode.
  • the lithium metal negative electrode refers to a negative electrode made of a lithium metal layer or a lithium metal layer disposed on an anode current collector.
  • lithium metal negative electrode 10 when the lithium metal negative electrode 10 is used, lithium is precipitated from the negative electrode 10 during battery operation, and lithium grows on the surface of the negative electrode (eg, lithium dendrites). . Lithium growth may occur not only on the wide surface (vertical direction) of the negative electrode facing the positive electrode, but also on the side surface of the negative electrode (horizontal direction, direction A in FIG. 1). In this case, the size of the negative electrode increases in the horizontal direction during the battery driving process, and the lithium 10a grown on the side of the negative electrode grows to the outside of the separator 30 to form a gap between the positive electrode 20 and the negative electrode 10. may cause a short circuit.
  • a lithium metal negative electrode has been manufactured to have a small size, or various electrolytes capable of suppressing lithium growth and stabilizing the negative electrode have been tried to be used.
  • the capacity of the battery decreases when the size of the lithium metal negative electrode is reduced.
  • attempts to use a specific electrolyte to stabilize the negative electrode do not completely block the possibility of short circuit between the positive electrode and the negative electrode due to the growth of lithium in the horizontal direction of the negative electrode, so there are still problems of deterioration in battery life and safety.
  • One problem to be solved by the present invention is to provide a lithium secondary battery capable of suppressing excessive and non-uniform growth of lithium on the side surface of a negative electrode including a lithium metal layer.
  • Another problem to be solved by the present invention is to provide a method for manufacturing the lithium secondary battery.
  • a negative electrode-separator composite including a negative electrode and a separator, wherein the negative electrode includes a lithium metal layer, and the separator includes a first separator disposed on one surface of the negative electrode and the negative electrode. It includes a second separator disposed on the other surface, wherein at least a portion of an edge of each of the first separator and the second separator is adhered to each other to form a sealing part, and the negative electrode is accommodated in the separator,
  • a lithium secondary battery having negative air permeability of 50,000 sec/100 cc or more is provided.
  • a manufacturing method is provided.
  • the present invention exposure of the side surface of the negative electrode including the lithium metal layer can be minimized by the sealing portion formed by bonding the first separator and the second separator. Accordingly, excessive protrusion of grown lithium to the side surface of the negative electrode is suppressed during battery operation, effectively preventing a short circuit between the positive electrode and the negative electrode.
  • the lithium when the lithium grows on the side surface of the negative electrode, an appropriate pressure may be applied to the side surface of the negative electrode by the sealing part. Accordingly, since the lithium can grow uniformly on the side surface of the negative electrode, reversibility and lifespan of the negative electrode can be improved.
  • the sealing portion has a specific air permeability. Therefore, even when the positive electrode includes a positive electrode active material containing elemental sulfur (for example, when the lithium secondary battery is a lithium-sulfur secondary battery), the phenomenon in which the lithium polysulfide formed from the positive electrode comes into contact with the negative electrode causes a side reaction. can be suppressed. Accordingly, safety and lifespan characteristics of the lithium secondary battery may be improved.
  • FIG. 1 is a schematic diagram for explaining problems occurring in a conventional lithium secondary battery.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing an anode-separator composite included in a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic diagram for explaining a manufacturing method of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic diagram for explaining a manufacturing method of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a schematic diagram for explaining a manufacturing method of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • Example 7 is a graph showing capacity per cycle of lithium secondary batteries of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2;
  • air permeability can be measured under the following conditions using ASAHI SEIKO's Oken Type Air-permeability & Smoothness Testing Controller equipment.
  • a lithium secondary battery includes a negative electrode-separator composite including a negative electrode and a separator, the negative electrode includes a lithium metal layer, and the separator includes a first separator disposed on one surface of the negative electrode and A second separator disposed on the other surface of the negative electrode, wherein at least a portion of an edge of each of the first separator and the second separator is adhered to each other to form a sealing part, and the negative electrode is accommodated in the separator, ,
  • the air permeability of the sealing part may be 50,000 sec/100 cc or more.
  • the lithium secondary battery may include an anode-separator composite.
  • the cathode-separator composite may include an anode and a separator.
  • the negative electrode may be a lithium metal negative electrode.
  • the lithium metal negative electrode may refer to a negative electrode of a lithium metal secondary battery (including a lithium-sulfur secondary battery) in the related field.
  • the anode may include a lithium metal layer.
  • the lithium metal layer may serve to store and release lithium.
  • the lithium metal layer may include at least one of lithium metal and a lithium alloy, and may be specifically made of at least one of a lithium metal and a lithium alloy.
  • the lithium metal layer may be made of lithium metal.
  • the lithium alloy includes an element capable of alloying with lithium, wherein the element includes Si, Sn, C, Pt, Ir, Ni, Cu, Ti, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca , Sr, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al, Co or alloys thereof.
  • the lithium metal layer may be a sheet or foil.
  • the negative electrode may be constituted by the lithium metal layer itself.
  • the negative electrode may further include a negative electrode current collector, and the lithium metal or lithium alloy is deposited or coated on the negative electrode current collector by a dry process, or the metal and alloy on particles are deposited by a wet process, etc. Or it may be in a coated form.
  • the anode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, carbon, nickel on the surface of copper or stainless steel , titanium, one surface-treated with silver, etc., an aluminum-cadmium alloy, etc. may be used.
  • various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven fabrics having fine irregularities formed/unformed on the surface may be used.
  • the cathode may have a rectangular sheet shape and may have a predetermined thickness.
  • the negative electrode may further include a negative electrode tab.
  • the negative electrode tab is connected to an external electric wire to allow current to flow between the negative electrode and the outside.
  • the negative electrode tab may protrude from a side surface of the negative electrode.
  • FIG. 2 is a schematic diagram for explaining a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing a cross section (BB ') of the anode-separator composite 100 shown in FIG.
  • the cathode-separator composite 100 includes a cathode 110 and a separator 120, and the separator 120 may be disposed on the cathode 110.
  • the separation membrane 120 may include a first separation membrane 121 and a second separation membrane 122 .
  • the first separator 121 may be disposed on one surface of the negative electrode 110, and the second separator 121 may be disposed on the other surface opposite to one surface of the negative electrode 110.
  • Each of the first separator 121 and the second separator 122 may include a porous substrate.
  • a porous substrate any porous substrate commonly used in an electrochemical device may be used, and for example, a polyolefin-based porous film or non-woven fabric may be used, but is not particularly limited thereto.
  • polystyrene-based porous membrane examples include polyethylene such as high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, and ultra-high molecular weight polyethylene, and polyolefin-based polymers such as polypropylene, polybutylene, and polypentene, each alone or a mixture thereof. one membrane.
  • polyethylene such as high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, and ultra-high molecular weight polyethylene
  • polyolefin-based polymers such as polypropylene, polybutylene, and polypentene, each alone or a mixture thereof. one membrane.
  • the nonwoven fabric includes, for example, polyethyleneterephthalate, polybutyleneterephthalate, polyester, polyacetal, polyamide, and polycarbonate. ), polyimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyphenyleneoxide, polyphenylenesulfide, and polyethylenenaphthalate, respectively, alone or a non-woven fabric formed of a polymer obtained by mixing them.
  • the non-woven fabric may include a non-woven fabric made of glass fibers or ceramic materials having a high melting point.
  • the structure of the nonwoven fabric may be a spunbond nonwoven fabric or a melt blown nonwoven fabric composed of long fibers.
  • the thickness of the porous substrate is not particularly limited, but may be 1 to 100 ⁇ m, preferably 5 to 50 ⁇ m.
  • the size and porosity of the pores present in the porous substrate are also not particularly limited, but may be 0.001 to 50 ⁇ m and 10 to 95%, respectively.
  • each of the first separator and the second separator may include an adhesive layer (not shown) disposed on the porous substrate.
  • the adhesive layer is positioned between the negative electrode and the separator, and may include an adhesive binder. Accordingly, since the negative electrode and the separator can be stably contacted, the stability of the negative electrode-separator composite can be improved.
  • the separator (each of the first separator and the second separator) may further include a coating layer (not shown) disposed on the porous substrate.
  • the coating layer may be made of inorganic particles or inorganic particles and a binder. Thermal stability of the separator may be improved by the coating layer.
  • the coating layer may include pores.
  • the pores may have a size difficult for lithium polysulfide to pass through.
  • the particle diameter of the pores may include pores of 0.1 nm to 1,000 nm, specifically 0.5 nm to 500 nm. Accordingly, when the positive electrode includes a positive electrode active material containing elemental sulfur (in the case of a lithium-sulfur secondary battery), the lithium polysulfide formed in the positive electrode is prevented from reaching the negative electrode, thereby suppressing side reactions caused by the lithium polysulfide. Accordingly, life characteristics and efficiency of the battery may be improved.
  • edges 121' and 122' of the first separation film 121 and the second separation film 122 may be bonded to each other to form the sealing portion 120a.
  • the edges 121' and 122' refer to regions of the first separator 121 and the second separator 122 that do not come into contact with the cathode 100, respectively.
  • the edges 121' and 122' may be formed parallel to four side surfaces of the cathode 100.
  • Exposure of the side surface of the negative electrode 110 including the lithium metal layer may be minimized by the sealing portion 120a. Accordingly, excessive protrusion of grown lithium to the side surface of the negative electrode 110 during battery operation is suppressed, thereby effectively preventing a short circuit between the positive electrode 200 and the negative electrode 100 .
  • the lithium grows on the side surface of the negative electrode 110, since an appropriate pressure can be applied to the side surface of the negative electrode 110 by the sealing part 120a, the lithium is uniform on the side surface of the negative electrode 110. As such, the reversibility and lifetime of the negative electrode 110 may be improved.
  • the escape of the molten lithium to the outside of the negative electrode-separator composite 100 can be effectively suppressed. Accordingly, lifespan characteristics of the lithium secondary battery may be improved.
  • the sealing part 120a may be formed such that the remaining portion of the negative electrode 110 excluding the negative electrode tab (not shown) is not exposed to the outside of the separator 120 . That is, each edge of the first separator 121 and the second separator 122 surrounds the four side surfaces of the negative electrode and is adhered to each other, so that the sealing part 120a surrounds the four side surfaces of the negative electrode 110. However, the sealing portion 120a may not be formed only in the regions of the first separator 121 and the second separator 122 in contact with the negative electrode tab.
  • the negative electrode-separator composite 100 having the above form When the negative electrode-separator composite 100 having the above form is formed, excessive protrusion of lithium grown during battery operation to the side of the negative electrode is suppressed, thereby preventing short circuit between the positive electrode 200 and the negative electrode 110 more effectively. It can be. Exodus of molten lithium to the outside of the anode-separator composite 100 can be more effectively suppressed. Accordingly, lifespan characteristics of the lithium secondary battery may be more effectively improved. Meanwhile, the 'negative electrode tab' and the 'first separator and/or the second separator' may be adhered to and in contact with each other, or may be separated from each other.
  • the air permeability of the sealing part 120a may be 50,000sec/100cc or more, specifically 65,000sec/100cc to 100,000sec/100cc, and more specifically 80,000sec/100cc to 100,000sec/100cc.
  • the air permeability is less than 50,000 sec/100 cc
  • the grown lithium may pass through the sealing portion 120a and exist outside the separator, and thus the stability of the battery may deteriorate.
  • the air permeability is less than 50,000sec/100cc
  • the cathode includes a cathode active material containing elemental sulfur (in the case of a lithium-sulfur secondary battery)
  • lithium polysulfide formed in the cathode passes through the sealing portion 120a, Side reactions may occur with the cathode. Accordingly, lifespan characteristics of the battery may be deteriorated.
  • controlling the air permeability of the sealing part 120a to 50,000 sec/100 cc or more is a very important factor in improving lifespan characteristics of a battery.
  • the air permeability range can be derived by contacting the negative electrode, the first separator, and the second separator before manufacturing an electrode assembly including a negative electrode, a separator, and a positive electrode, and then heat-sealing them with an appropriate level of heat.
  • the positive electrode includes a positive electrode active material containing elemental sulfur
  • the positive electrode-separator composite is manufactured by contacting the separators disposed on both sides of the positive electrode instead of the negative electrode-separator composite, the sealing portion of the positive electrode-separator composite Due to high air permeability (more than 50,000 sec/100 cc), lithium polysulfide cannot escape from the inside of the cathode-separator composite, so that the viscosity of the electrolyte solution near the anode is excessively high and the driving ability of the battery is lowered. Since the present invention forms a negative electrode-separator composite for the negative electrode rather than the positive electrode, the above-described problem does not occur.
  • the cathode may include a cathode active material.
  • the cathode may include a cathode active material layer, and the cathode active material may be included in the cathode active material layer.
  • the positive electrode active material layer may form an anode by itself, or alternatively, the positive electrode may be formed in a state in which the positive electrode active material layer is disposed on a positive electrode current collector.
  • the cathode active material may be a commonly used cathode active material.
  • the cathode active material may include layered compounds such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) and lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), or compounds substituted with one or more transition metals; lithium iron oxides such as LiFe 3 O 4 ; Li 1+a M b O 2+c .
  • M is at least selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, Fe, P, Al, Mg, Ca, Zr, Zn, Ti, Ru, Nb, W, B, Si, Na, K, Mo, and V It may be any one element, and may be -0.2 ⁇ a ⁇ 0.2, 0 ⁇ b ⁇ 2, 0 ⁇ c ⁇ 2.
  • the cathode active material may include a sulfur-based compound containing elemental sulfur.
  • inorganic sulfur (S 8 ) may be used.
  • the sulfur-based compound alone does not have electrical conductivity, it is used in combination with a conductive material.
  • the cathode active material may be a sulfur-carbon composite.
  • carbon is a porous carbon material, and provides a skeleton to which sulfur, which is a positive electrode active material, can be uniformly and stably fixed, and supplements the electrical conductivity of sulfur so that the electrochemical reaction can proceed smoothly.
  • the porous carbon material may be generally prepared by carbonizing various carbon precursors.
  • the porous carbon material includes irregular pores therein, and the average diameter of the pores is in the range of 1 to 200 nm, and the porosity or porosity may be in the range of 10 to 90% of the total volume of the porous material. If the average diameter of the pores is less than the above range, the pore size is only at the molecular level, and impregnation with sulfur is impossible. Conversely, if it exceeds the above range, the mechanical strength of the porous carbon is weakened. don't
  • the shape of the porous carbon material is spherical, rod-shaped, needle-shaped, plate-shaped, tubular, or bulk, and may be used without limitation as long as it is commonly used in lithium-sulfur batteries.
  • the porous carbon material may have a porous structure or a high specific surface area and may be any one commonly used in the art.
  • the porous carbon material includes graphite; graphene; Carbon black, such as Denka black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; carbon nanotubes (CNT) such as single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) and multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs); carbon fibers such as graphite nanofibers (GNF), carbon nanofibers (CNF), and activated carbon fibers (ACF); It may be at least one selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, and activated carbon, but is not limited thereto.
  • the porous carbon material may be carbon nanotubes.
  • the sulfur-carbon composite may include 60 to 90 parts by weight, preferably 65 to 85 parts by weight, and more preferably 70 to 80 parts by weight of sulfur based on 100 parts by weight of the sulfur-carbon composite.
  • the sulfur content is less than the above range, the specific surface area increases as the content of the porous carbon material in the sulfur-carbon composite is relatively increased, so that the content of the binder increases during slurry preparation.
  • An increase in the amount of the binder may eventually increase the sheet resistance of the positive electrode and act as an insulator to prevent electron pass, thereby degrading battery performance.
  • sulfur or sulfur compounds that are not bonded to the porous carbon material are aggregated or re-eluted to the surface of the porous carbon material, making it difficult to receive electrons and not participating in the electrochemical reaction. Failure to do so may result in battery capacity loss.
  • the cathode active material may further include one or more additives selected from a transition metal element, a group 2 element, a group 3 element, a sulfur compound of these elements, and an alloy of these elements and sulfur, in addition to the above-described composition.
  • the transition metal elements include Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au or Hg and the like are included
  • the group 2 elements include Al, Ga, In, Ti, and the like
  • the group 3 elements include Ge, Sn, Pb, and the like.
  • the cathode active material may be included in the cathode active material layer in an amount of 50 wt% to 99 wt%, specifically 60 wt% to 90 wt%, and more specifically, 65 wt% to 85 wt%.
  • content of the positive electrode active material is less than the above range, it is difficult to sufficiently exhibit the electrochemical reaction of the positive electrode, and on the contrary, when the content exceeds the above range, the resistance of the positive electrode increases due to the relatively insufficient content of the conductive material and binder described later, There is a problem that the physical properties of the anode are deteriorated.
  • the positive electrode may further include a positive electrode conductive material
  • the positive electrode conductive material is a material that serves as a path for electrons to move from a current collector to the positive electrode active material by electrically connecting the electrolyte and the positive electrode active material.
  • a porous carbon-based material may be used as the anode conductive material, and examples of such a carbon-based material include carbon black, graphite, graphene, activated carbon, carbon fiber, and the like, and metallic fibers such as metal mesh; metallic powders such as copper, silver, nickel, and aluminum; or organic conductive materials such as polyphenylene derivatives.
  • the conductive materials may be used alone or in combination.
  • the cathode conductive material may be included in an amount of 1 wt% to 10 wt%, specifically 4 wt% to 7 wt%, in the cathode active material layer. If the content of the conductive material is less than the above range, the unreacted portion of the sulfur in the positive electrode increases, resulting in a decrease in capacity. Conversely, if the content exceeds the above range, it adversely affects the high-efficiency discharge characteristics and charge/discharge cycle life, so it is preferable to determine the appropriate content within the above range.
  • the positive electrode may further include a positive electrode binder, and the positive electrode binder increases bonding strength between components constituting the positive electrode and between them and the current collector, and all binders known in the art may be used.
  • the positive electrode binder may be a fluororesin-based binder including polyvinylidene fluoride (PVdF) or polytetrafluoroethylene (PTFE); rubber-based binders including styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber, and styrene-isoprene rubber; cellulosic binders including carboxyl methyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, and regenerated cellulose; polyalcohol-based binder; polyolefin binders including polyethylene and polypropylene; polyimide-based binders; polyester-based binder; And a silane-based binder; one selected from the group consisting of, two or more mixtures or cop
  • the positive electrode binder may be included in an amount of 1% to 10% by weight in the positive electrode active material layer. If the content of the positive electrode binder is less than the above range, the physical properties of the positive electrode may be deteriorated and the positive electrode active material and the positive electrode conductive material may be eliminated. Since it can be, it is desirable to determine the appropriate content within the above range.
  • the positive electrode 200 may exist in contact with the negative electrode-separator composite 100 .
  • the separator 120 may be positioned between the anode 200 and the cathode 110 .
  • the lithium secondary battery may further include an electrolyte.
  • electrolyte examples include, but are not limited to, organic liquid electrolytes, inorganic liquid electrolytes, solid polymer electrolytes, gel polymer electrolytes, solid inorganic electrolytes, and molten inorganic electrolytes that can be used in the manufacture of lithium secondary batteries.
  • the electrolyte may include a non-aqueous organic solvent and a metal salt.
  • non-aqueous organic solvent for example, N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma-butyllolactone, 1,2-dimethine Toxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, 1,3-dioxorane, formamide, dimethylformamide, dioxorane, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphoric acid Triester, trimethoxy methane, dioxolane derivative, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, ether, methyl propionate, propionic acid
  • An aprotic organic solvent such as ethyl may be used.
  • ethylene carbonate and propylene carbonate which are cyclic carbonates
  • an electrolyte having high electrical conductivity can be made and can be used more preferably.
  • the metal salt may be a lithium salt, and the lithium salt is a material that is easily soluble in the non-aqueous electrolyte.
  • the anion of the lithium salt is F - , Cl - , I - , NO 3 - , N (CN ) 2 - , BF 4 - , ClO 4 - , PF 6 - , (CF 3 ) 2 PF 4 - , (CF 3 ) 3 PF 3 - , (CF 3 ) 4 PF 2 - , (CF 3 ) 5 PF - , (CF 3 ) 6 P - , CF 3 SO 3 - , CF 3 CF 2 SO 3 - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO - , (CF 3 SO 2 ) 2 CH - , (SF 5 ) 3 C - , (CF 3 SO 2 ) 3
  • the electrolyte may include, for example, haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and triglycerides for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing battery capacity decrease, and improving battery discharge capacity.
  • haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and triglycerides
  • Ethyl phosphite triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphoric acid triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N,N-substituted imida
  • One or more additives such as zolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol or aluminum trichloride may be further included.
  • a method for manufacturing a lithium secondary battery includes disposing a first separator on one surface of a negative electrode including a lithium metal layer and disposing a second separator on the other surface of the negative electrode; and forming a sealing portion by bonding at least a portion of each edge of the first separator and the second separator to each other to form a cathode-separator composite, wherein the air permeability of the sealing portion may be 50,000 sec/100 cc or more.
  • the lithium metal layer, the negative electrode, the first separator, the second separator, the sealing part, the negative electrode-separator composite, the sealing part, and the lithium secondary battery are the lithium metal layer, the negative electrode, the first separator, Since the second separator, the sealing part, the negative electrode-separator composite, the sealing part, and the lithium secondary battery are the same, detailed descriptions are omitted.
  • a first separator 121 may be disposed on one surface of the negative electrode 110 and a second separator 122 may be disposed on the other surface of the negative electrode 110 . Since the widths of the first separator 121 and the second separator 122 are wider than the width of the negative electrode 110, the first separator 121 and the second separator 122 are respectively connected to the negative electrode 110. It may include edges that do not touch.
  • the sealing part 120a may be formed by heat-sealing at least a portion of each edge of the first separation film 121 and the second separation film 122 to each other.
  • the thermal fusion may be performed at a temperature of 110 °C to 140 °C, specifically 120 °C to 135 °C, and more specifically, 125 °C to 135 °C.
  • the pores of the sealing part 120a may be effectively closed, and specifically, the air permeability of the sealing part 120a may be 50,000 sec/100cc or more. Accordingly, even when a cathode active material containing elemental sulfur is used, the lithium polysulfide formed in the cathode becomes difficult to pass through the sealing portion 120a, effectively preventing the lithium polysulfide from causing a side reaction in the anode. It can be prevented.
  • the heat sealing may include applying a pressure of 100 psi to 300 psi, specifically 120 psi to 250 psi, and more specifically 150 psi to 200 psi. When the above range is satisfied, pores of the sealing portion may be uniformly closed.
  • a step of contacting the cathode-separator composite 100 and the anode 200 may be further included. Since the anode is the same as the anode introduced in the above-described embodiment, a description of the anode is omitted.
  • the manufacturing method of the lithium secondary battery is different from a method of manufacturing an electrode assembly including a negative electrode, a positive electrode, a first separator, and a second separator, and then contacting the first separator and the second separator.
  • a negative electrode-separator composite is first prepared through a negative electrode, a first separator, and a second separator, and then the positive electrode and the negative electrode-separator composite are brought into contact.
  • the sealing part is formed by bonding at least a part of each edge of the first separator and the second separator in advance before manufacturing the electrode assembly, the negative electrode and the first separator (or the second separator) are more closely adhered to each other, so that the cathode-separator composite can form Accordingly, since the empty space (so-called death space) between the negative electrode and the first separator (or the second separator) in the negative electrode-separator composite can be effectively reduced, the growth of lithium in the horizontal direction of the negative electrode is more effectively suppressed. It can be.
  • a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided. Since the battery module and the battery pack include the lithium secondary battery having high capacity, high rate and cycle characteristics, a medium or large size selected from the group consisting of an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle, and a power storage system It can be used as a power source for the device.
  • Example 1 Manufacturing of a lithium secondary battery
  • Polyethylene porous films (porosity of 68%) having a thickness of 16 ⁇ m were used as the first separator and the second separator, respectively.
  • the first separator was placed on one side of an anode made of a lithium metal layer (lithium foil) having a thickness of 80 ⁇ m, and the second separator was placed on the other side (located in the opposite direction to one side) of the anode.
  • the horizontal and vertical lengths of the first separator were 1 mm greater than the horizontal and vertical lengths of the negative electrode, and the horizontal and vertical lengths of the second separator were 1 mm greater than the horizontal and vertical lengths of the negative electrode.
  • a sealing portion was formed along the four side surfaces of the negative electrode by bonding the non-contact portion (the edge of the second separator). The bonding was performed by thermal fusion at a temperature of 130° C. and a pressure of 170 psi.
  • the sealing part was formed to surround four side surfaces of the negative electrode, and the air permeability of the sealing part was 89,000 sec/100 cc. The air permeability was measured under the conditions of Time: 6 sec, Value: 500, and Measure Mode: JIS (sec) using Oken Type Air-permeability & Smoothness Testing Controller equipment from ASAHI SEIKO.
  • the positive electrode slurry composition was applied to both surfaces of an aluminum current collector, dried at 80° C., and rolled (roll press) to prepare a positive electrode including a positive electrode active material layer (loading amount: 2.7 mAh/cm 2 ).
  • the sulfur-carbon composite was included in 96% by weight in the positive electrode active material layer, and the positive electrode binder was included in 4% by weight in the positive electrode active material layer.
  • LiTFSI sulfonyl)imide
  • LiNO 3 lithium nitrate
  • Comparative Example 1 Manufacturing of a lithium secondary battery
  • a polyethylene porous film having a thickness of 16 ⁇ m was prepared as a separator (14 in total), and 8 negative electrodes used in Example 1 and 7 positive electrodes used in Example 1 were prepared.
  • the negative electrode and the positive electrode were alternately stacked, and a separator was disposed between the negative electrode and the positive electrode to form an electrode assembly. That is, there was no sealing portion as in Example 1 because the separation membranes were not sealed by being adhered to each other.
  • LiTFSI sulfonyl)imide
  • LiNO 3 lithium nitrate
  • the lithium secondary battery of Comparative Example 1 did not include a negative electrode-separator composite including a sealing part.
  • Comparative Example 2 Manufacturing of a lithium secondary battery
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a temperature of 100° C. was used for bonding the separator.
  • the sealing part was formed to surround four side surfaces of the negative electrode, and the air permeability of the sealing part was 3,000 sec/100 cc.
  • the air permeability was measured under the conditions of Time: 6 sec, Value: 500, and Measure Mode: JIS (sec) using Oken Type Air-permeability & Smoothness Testing Controller equipment from ASAHI SEIKO.
  • Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 were charged and discharged at 25° C., and the discharge capacity and coulombic efficiency per cycle were respectively shown in graphs ( FIGS. 7 and 8 ). It was charged at 0.2C per cycle (charged to 2.5V) and discharged at 2.0C (discharged to 1.7V) (CC mode).
  • FIG. 7 shows the discharge capacity per cycle
  • FIG. 8 shows the coulombic efficiency (the ratio of the discharge capacity when the charge capacity is 100%) per cycle.
  • the lithium secondary battery of Example 1 has excellent discharge capacity per cycle and coulombic efficiency compared to the lithium secondary batteries of Comparative Examples 1 and 2.
  • FIG. 9 is a photograph of the negative electrode in the battery of Example 1 after 240 cycles
  • FIG. 10 is a photograph of the negative electrode in the battery of Comparative Example 1 after 60 cycles.
  • the dotted line in the picture represents the original size of the negative electrode before driving the battery. (In Comparative Example 1, the cell operation stopped due to a voltage drop after 60 cycles, so the negative electrode had to be confirmed at 60 cycles)
  • the negative electrode used in the battery of Example 1 maintains its initial size even after 240 cycles.
  • the anode used in the battery of Comparative Example 1 only passed 60 cycles, but it can be seen that the size of the anode increased due to non-uniform growth of lithium on the side of the anode.

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지 및 리튬 이차전지의 제조 방법에 대해 개시하며, 상기 리튬 이차전지는 음극 및 분리막을 포함하는 음극-분리막 복합체를 포함하며, 상기 음극은 리튬 금속층을 포함하고, 상기 분리막은 상기 음극의 일면 상에 배치된 제1 분리막 및 상기 음극의 타면 상에 배치된 제2 분리막을 포함하며, 상기 제1 분리막과 상기 제2 분리막은 상기 음극을 내부에 수용한 상태로 상기 제1 분리막과 상기 제2 분리막 각각의 가장자리의 적어도 일부가 서로 접착되어 실링부를 형성하며, 상기 실링부의 통기도는 50,000sec/100cc 이상일 수 있다.

Description

리튬 이차전지 및 상기 리튬 이차전지의 제조 방법
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2021년 12월 24일자 출원된 한국 특허 출원 제10-2021-0187034호 및 2022년 9월 22일자 출원된 한국 특허 출원 제10-2022-0120348호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 음극 및 분리막을 포함하는 음극-분리막 복합체를 포함하며, 상기 음극은 리튬 금속층을 포함하고, 상기 분리막은 상기 음극의 일면 상에 배치된 제1 분리막 및 상기 음극의 타면 상에 배치된 제2 분리막을 포함하며, 상기 제1 분리막과 상기 제2 분리막 각각의 가장자리의 적어도 일부가 서로 접착되어 실링부를 형성하며, 상기 분리막의 내부에 상기 음극이 수용되어 있으며, 상기 실링부의 통기도는 50,000sec/100cc 이상인 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 전자제품, 전자기기, 통신기기 등의 소형 경량화가 급속히 진행되고 있으며, 환경 문제와 관련하여 전기 자동차의 필요성이 크게 대두됨에 따라 이들 제품의 동력원으로 사용되는 이차전지의 성능 개선에 대한 요구도 증가하는 실정이다. 그 중 리튬 이차전지는 고 에너지밀도 및 높은 표준전극 전위 때문에 고성능 전지로서 상당한 각광을 받고 있다. 리튬 이차전지는 일반적으로 이차 전지는 양극, 음극, 전해질, 및 분리막으로 구성된다.
상기 음극으로는 리튬 금속 음극이 사용될 수 있다. 상기 리튬 금속 음극은 리튬 금속층으로 이루어지거나, 리튬 금속층이 음극 집전체 상에 배치된 형태의 음극을 의미한다.
도 1을 참조하면, 상기 리튬 금속 음극(10)을 사용하는 경우, 전지 구동 시 상기 음극(10)으로부터 리튬이 석출되어 상기 음극 표면에 리튬이 성장(예컨대, 리튬 덴드라이트)하는 문제가 발생한다. 리튬 성장은 양극과 대면하는 상기 음극의 넓은 면 상(수직 방향)에서 형성될 뿐만 아니라, 상기 음극의 옆면으로도(수평 방향, 도 1의 A 방향) 발생할 수 있다. 이 경우, 전지 구동 과정에서 음극의 크기가 수평 방향으로 증가하게 되며, 상기 음극의 옆면에서 성장된 리튬(10a)이 상기 분리막(30)의 외부로 성장하여 양극(20)과 음극(10)의 단락을 야기할 수 있다. 이러한 현상은 전지의 조기 퇴화 및 수명 저하로 이루어지게 되고, 특히 전지의 구동 전류가 높아질수록 상기 문제 상황은 더욱 가속화된다. 한편, 적절한 압력이 가해지지 않는 상태로 상기 음극의 옆면에서 리튬(10a)이 성장하므로, 상기 리튬(10a)이 불균일한 형상으로 형성되어 리튬 금속 음극(10)의 가역성이 저하되며, 전해질 부반응 증가로 인해 전지의 성능, 특히 전지의 수명이 저하된다. 또한, 리튬은 낮은 녹는점을 가지므로, 전지 구동 시 리튬 금속이 용융되어 상기 분리막(30)의 옆면 방향으로 유출되어 양극(20)과 음극(10)의 단락이 더욱 쉽게 발생할 수 있다.
이러한 문제를 해결하고자 종래에는 리튬 금속 음극의 크기를 작게 제조하거나, 리튬 성장을 억제하고 음극을 안정화시킬 수 있는 다양한 전해질을 사용하고자 하였다. 그러나 리튬 금속 음극의 크기를 작게 제조할 시 전지의 용량이 저하되는 문제가 있다. 또한, 음극을 안정화시키기 위해 특정 전해질을 사용하려는 시도는 음극의 수평 방향에서 리튬이 성장하여 양극과 음극이 단락될 가능성을 완전히 차단시키지는 못하므로, 여전히 전지의 수명 및 안전성 저하 문제가 남아있다.
따라서, 음극의 수평 방향으로의 리튬 성장을 억제할 수 있는 새로운 기술이 요구되고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 일 과제는 리튬 금속층을 포함하는 음극의 옆면으로 리튬이 과도하고 불균일하게 성장하는 것을 억제시킬 수 있는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 상기 리튬 이차전지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 음극 및 분리막을 포함하는 음극-분리막 복합체를 포함하며, 상기 음극은 리튬 금속층을 포함하고, 상기 분리막은 상기 음극의 일면 상에 배치된 제1 분리막 및 상기 음극의 타면 상에 배치된 제2 분리막을 포함하며, 상기 제1 분리막과 상기 제2 분리막 각각의 가장자리의 적어도 일부가 서로 접착되어 실링부를 형성하며, 상기 분리막의 내부에 상기 음극이 수용되어 있으며, 상기 실링부의 통기도는 50,000sec/100cc 이상인 리튬 이차전지가 제공된다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 리튬 금속층을 포함하는 음극의 일면 상에 제1 분리막을 배치하고, 상기 음극의 타면 상에 제2 분리막을 배치하는 단계; 및 상기 제1 분리막과 상기 제2 분리막 각각의 가장자리의 적어도 일부를 서로 접착시켜서 실링부를 형성하여 음극-분리막 복합체를 제조하는 단계;를 포함하며, 상기 실링부의 통기도는 50,000sec/100cc 이상인 리튬 이차전지의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 따르면, 제1 분리막 및 제2 분리막이 접착되어 형성된 실링부에 의해, 리튬 금속층을 포함하는 음극의 옆면이 노출되는 것이 최소화될 수 있다. 이에 따라, 전지 구동 시 성장된 리튬이 음극의 옆면으로 과도하게 돌출되는 것이 억제되어 양극과 음극의 단락이 효과적으로 방지될 수 있다.
또한, 상기 리튬이 음극의 옆면에서 성장할 시, 상기 실링부에 의해 상기 음극의 옆면에 적절한 압력이 가해질 수 있다. 이에 따라, 상기 리튬이 상기 음극의 옆면에서 균일하게 성장할 수 있는 바, 상기 음극의 가역성 및 수명이 개선될 수 있다.
나아가, 전지의 구동 시 발생하는 열에 의해 리튬이 일부 용융되더라도, 상기 용융된 리튬이 음극-분리막 복합체 외부로 빠져나가는 것이 효과적으로 억제될 수 있다.
한편, 상기 실링부가 특정 통기도를 가진다. 따라서, 양극이 황 원소를 포함하는 양극 활물질을 포함하는 경우(예컨대, 리튬 이차전지가 리튬-황 이차전지인 경우)에도, 상기 양극에서부터 형성된 리튬 폴리설파이드가 상기 음극과 접촉되어 부반응을 일으키는 현상이 억제될 수 있다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 안전성 및 수명 특성이 개선될 수 있다.
도 1은 종래의 리튬 이차전지에서 발생하는 문제점을 설명하기 위한 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지에 포함된 음극-분리막 복합체를 나타낸 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 제조 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 제조 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 제조 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 7은 실시예 1 및 비교예 1, 2의 리튬 이차전지의 사이클 당 용량을 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 1 및 비교예 1, 2의 리튬 이차전지의 사이클 당 쿨롱 효율을 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 1의 리튬 이차전지를 240 사이클 구동 시킨 뒤, 전지 내 음극을 확인한 사진이다.
도 10은 비교예 1의 리튬 이차전지를 60 사이클 구동 시킨 뒤, 전지 내 음극을 확인한 사진이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 통기도는 ASAHI SEIKO사의 Oken Type Air-permeability & Smoothness Testing Controller장비를 사용하여 하기 조건으로 측정할 수 있다.
Time: 6 sec
Value: 500
Measure Mode: JIS(sec)
<리튬 이차전지>
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 음극 및 분리막을 포함하는 음극-분리막 복합체를 포함하며, 상기 음극은 리튬 금속층을 포함하고, 상기 분리막은 상기 음극의 일면 상에 배치된 제1 분리막 및 상기 음극의 타면 상에 배치된 제2 분리막을 포함하며, 상기 제1 분리막과 상기 제2 분리막 각각의 가장자리의 적어도 일부가 서로 접착되어 실링부를 형성하며, 상기 분리막의 내부에 상기 음극이 수용되어 있으며, 상기 실링부의 통기도는 50,000sec/100cc 이상일 수 있다.
(1) 음극-분리막 복합체
상기 리튬 이차전지는 음극-분리막 복합체를 포함할 수 있다. 상기 음극-분리막 복합체는 음극 및 분리막을 포함할 수 있다.
1) 음극
상기 음극은 리튬 금속 음극일 수 있다. 상기 리튬 금속 음극이란, 당해 분야에서 리튬 금속 이차전지(리튬-황 이차전지 포함)의 음극을 의미할 수 있다.
상기 음극은 리튬 금속층을 포함할 수 있다. 상기 리튬 금속층은 리튬을 저장하고 방출하는 역할을 할 수 있다. 상기 리튬 금속층은 리튬 금속 및 리튬 합금 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 구체적으로 리튬 금속 및 리튬 합금 중 적어도 어느 하나로 이루어질 수 있다. 예컨대, 상기 리튬 금속층은 리튬 금속으로 이루어질 수 있다. 상기 리튬 합금은 리튬과 합금화가 가능한 원소를 포함하고, 이때 그 원소로는 Si, Sn, C, Pt, Ir, Ni, Cu, Ti, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al, Co 또는 이들의 합금일 수 있다.
상기 리튬 금속층은 시트 또는 호일일 수 있다. 상기 리튬 금속층 자체로 상기 음극이 구성될 수 있다. 이와 달리 상기 음극은 음극 집전체를 더 포함할 수 있으며, 상기 음극 집전체 상에 상기 리튬 금속 또는 리튬 합금이 건식 공정에 의해 증착 또는 코팅된 형태이거나, 입자 상의 금속 및 합금이 습식 공정 등에 의해 증착 또는 코팅된 형태일 수 있다. 상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 그 형태는 표면에 미세한 요철이 형성된/미형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.
상기 음극은 사각형의 시트 형태일 수 있으며, 소정의 두께를 가질 수 있다.
한편, 상기 음극은 음극 탭을 더 포함할 수 있다. 상기 음극 탭은 외부의 전선과 연결되어 상기 음극과 외부 사이에서 전류가 이동될 수 있게 한다. 상기 음극 탭은 상기 음극의 옆면에서 돌출된 형태를 가질 수 있다.
2) 분리막
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지를 설명하기 위한 모식도이며, 도 3은 도 2에 도시된 음극-분리막 복합체(100)의 단면(B-B')을 나타낸 모식도이다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 상기 음극-분리막 복합체(100)는 음극(110) 및 분리막(120)을 포함하며, 상기 분리막(120)은 상기 음극(110) 상에 배치될 수 있다. 상기 분리막(120)은 제1 분리막(121) 및 제2 분리막(122)을 포함할 수 있다.
상기 제1 분리막(121)은 상기 음극(110)의 일면 상에 배치될 수 있고, 상기 제2 분리막(121)은 상기 음극(110)의 일면의 반대에 위치한 타면 상에 배치될 수 있다.
상기 제1 분리막(121)과 상기 제2 분리막(122)은 각각 다공성 기재를 포함할 수 있다. 상기 다공성 기재는 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다.
상기 부직포로는 폴리올레핀계 부직포 외에 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트 (polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌 옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylenenaphthalate) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포를 들 수 있다. 또한, 상기 부직포는 고융점의 유리 섬유 또는 세라믹 물질 등으로 된 부직포를 포함할 수 있다. 또한, 상기 부직포의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 또는 멜트 블로운 부직포일 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 5 내지 50 ㎛일 수 있다.
상기 다공성 기재에 존재하는 기공의 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.001 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95 %일 수 있다.
경우에 따라, 상기 제1 분리막 및 상기 제2 분리막 각각은 상기 다공성 기재 상에 배치된 점착층(미도시)을 포함할 수 있다. 상기 점착층은 상기 음극과 상기 분리막 사이에 위치하며, 점착용 바인더를 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 음극과 상기 분리막이 안정적으로 접할 수 있으므로, 상기 음극-분리막 복합체의 안정성이 개선될 수 있다.
한편, 경우에 따라, 상기 분리막(상기 제1 분리막 및 상기 제2 분리막 각각)은 상기 다공성 기재 상에 배치된 코팅층(미도시)을 더 포함할 수 있다. 상기 코팅층은 무기 입자 또는 무기입자 및 바인더로 이루어진 것일 수 있다. 상기 코팅층에 의해 상기 분리막의 열적 안정성이 개선될 수 있다.
상기 코팅층은 기공을 포함할 수 있다. 상기 기공은 리튬 폴리설파이드가 통과하기 힘든 크기를 가질 수 있다. 구체적으로 상기 기공의 입경은 0.1nm 내지 1,000nm, 구체적으로 0.5nm 내지 500nm 인 기공을 포함할 수 있다. 이에 따라, 양극이 황 원소를 포함하는 양극 활물질을 포함할 시(리튬-황 이차전지의 경우), 양극에서 형성된 리튬 폴리설파이드가 상기 음극에 도달하는 것이 억제되어, 리튬 폴리설파이드에 의한 부반응이 억제되고, 이에 따라 전지의 수명 특성 및 효율이 개선될 수 있다.
상기 제1 분리막(121)과 상기 제2 분리막(122) 각각의 가장자리(121', 122')의 적어도 일부가 서로 접착되어 실링부(120a)를 형성할 수 있다. 상기 가장자리(121', 122')란 상기 제1 분리막(121) 및 제2 분리막(122) 각각에 있어서, 상기 음극(100)과 접하지 않는 영역을 의미한다. 상기 가장자리(121', 122')는 상기 음극(100)의 네 옆면에 나란하게 형성되어 있을 수 있다.
상기 실링부(120a)에 의해, 리튬 금속층을 포함하는 음극(110)의 옆면이 노출되는 것이 최소화될 수 있다. 이에 따라, 전지 구동 시 성장된 리튬이 음극(110)의 옆면으로 과도하게 돌출되는 것이 억제되어 양극(200)과 음극(100)의 단락이 효과적으로 방지될 수 있다. 또한, 상기 리튬이 음극(110)의 옆면에서 성장하더라도, 상기 실링부(120a)에 의해 상기 음극(110)의 옆면에 적절한 압력이 가해질 수 있으므로, 상기 리튬이 상기 음극(110)의 옆면에서 균일하게 성장할 수 있는 바, 상기 음극(110)의 가역성 및 수명이 개선될 수 있다. 나아가, 전지의 구동 시 발생하는 열에 의해 리튬이 일부 용융되더라도, 상기 용융된 리튬이 음극-분리막 복합체(100) 외부로 빠져나가는 것이 효과적으로 억제될 수 있다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.
상기 실링부(120a)는 상기 음극 탭(미 도시)을 제외한 상기 음극(110)의 나머지 부분이 상기 분리막(120) 외부로 노출되지 않도록 형성될 수 있다. 즉, 상기 제1 분리막(121) 및 상기 제2 분리막(122) 각각의 가장자리는 상기 음극의 네 옆면을 둘러싸며 서로 접착되어, 상기 실링부(120a)가 상기 음극(110)의 네 옆면을 둘러싸며 존재할 수 있되, 상기 음극 탭과 접하는 상기 제1 분리막(121) 및 상기 제2 분리막(122)의 영역에서만 실링부(120a)가 형성되지 않을 수 있다. 위와 같은 형태를 가지는 음극-분리막 복합체(100)가 형성될 시, 전지 구동 시 성장된 리튬이 음극의 옆면으로 과도하게 돌출되는 것이 억제되어 양극(200)과 음극(110)의 단락이 더욱 효과적으로 방지될 수 있다. 용융된 리튬이 음극-분리막 복합체(100) 외부로 빠져나가는 것이 더욱 효과적으로 억제될 수 있다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 수명 특성이 보다 효과적으로 개선될 수 있다. 한편, '음극 탭'과 '제1 분리막 및/또는 제2 분리막'은 서로 접착되어 접하고 있거나, 떨어져 있을 수도 있다.
상기 실링부(120a)의 통기도는 50,000sec/100cc 이상일 수 있으며, 구체적으로 65,000sec/100cc 내지 100,000sec/100cc, 보다 구체적으로 80,000sec/100cc 내지 100,000sec/100cc일 수 있다. 상기 통기도가 50,000sec/100cc 미만인 경우, 성장된 리튬이 실링부(120a)를 통과하여 분리막 외부에 존재할 수 있으므로, 전지의 안정성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 통기도가 50,000sec/100cc 미만인 경우, 양극이 황 원소를 포함하는 양극 활물질을 포함할 시(리튬-황 이차전지의 경우) 양극에서 형성된 리튬 폴리설파이드가 상기 실링부(120a)를 통과하여 음극과 함께 부반응을 일으킬 수 있다. 이에 따라, 전지의 수명 특성이 저하될 수 있다.
즉, 상기 실링부(120a)의 통기도를 50,000sec/100cc 이상으로 제어하는 것은 전지의 수명 특성을 개선함에 있어서 매우 주요한 인자이다. 또한, 상기 통기도 범위는 음극, 분리막, 양극을 모두 포함하는 전극 조립체를 제조하기 전에 음극과 제1 분리막, 제2 분리막을 접촉시킨 뒤 적정 수준의 열로 열융착 시키는 것을 통해서 도출될 수 있다.
만일 양극이 황 원소를 포함하는 양극 활물질을 포함하는 경우에 있어서, 음극-분리막 복합체가 아니라, 양극의 양면에 배치된 분리막들을 접하게 하여 양극-분리막 복합체를 제조하게 된다면, 양극-분리막 복합체의 실링부의 높은 통기도에 의해(50,000sec/100cc 이상) 리튬 폴리설파이드가 양극-분리막 복합체 내부를 벗어나지 못하여 양극 근처의 전해액 점도가 지나치게 높아지며, 전지 구동 능력이 저하되는 문제가 있다. 본 발명은 양극이 아니라 음극에 대해 음극-분리막 복합체를 형성하므로, 상술한 문제가 발생하지 않는다.
3) 양극
상기 양극은 양극 활물질을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 양극은 양극 활물질층을 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질은 상기 양극 활물질층에 포함될 수 있다. 상기 양극 활물질층은 그 자체로 양극을 이룰 수 있고, 이와 달리 양극 집전체 상에 상기 양극 활물질층이 배치된 상태로 양극이 구성될 수도 있다.
상기 양극 활물질은 통상적으로 사용되는 양극 활물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; LiFe3O4 등의 리튬 철 산화물; Li1+aMbO2+c를 포함할 수 있다. 상기 M은 Ni, Co, Mn, Fe, P, Al, Mg, Ca, Zr, Zn, Ti, Ru, Nb, W, B, Si, Na, K, Mo, 및 V로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 원소일 수 있으며, -0.2≤a≤0.2, 0<b≤2, 0≤c≤2일 수 있다.
상기 양극 활물질은 황 원소를 포함하는 황 계열 화합물을 포함할 수 있다. 상기 황 계열 화합물은 무기 황(S8), Li2Sn1(n1≥1), 디설파이드 화합물, 유기황 화합물 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n, x=2.5 내지 50, n2≥2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 무기 황(S8)을 사용할 수 있다.
상기 황 계열 화합물은 단독으로는 전기 전도성이 없기 때문에 도전재와 복합화하여 사용된다. 바람직하기로, 상기 양극 활물질은 황-탄소 복합체일 수 있다.
상기 황-탄소 복합체에서 탄소는 다공성 탄소재로 양극 활물질인 황이 균일하고 안정적으로 고정될 수 있는 골격을 제공하며, 황의 전기 전도도를 보완하여 전기화학 반응이 원활하게 진행될 수 있도록 한다.
상기 다공성 탄소재는 일반적으로 다양한 탄소 재질의 전구체를 탄화시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 다공성 탄소재는 내부에 일정하지 않은 기공을 포함하며, 상기 기공의 평균 직경은 1 내지 200 ㎚ 범위이며, 기공도 또는 공극률은 다공성 전체 체적의 10 내지 90 % 범위일 수 있다. 만일 상기 기공의 평균 직경이 상기 범위 미만인 경우 기공 크기가 분자 수준에 불과하여 황의 함침이 불가능하며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 다공성 탄소의 기계적 강도가 약화되어 전극의 제조공정에 적용하기에 바람직하지 않다.
상기 다공성 탄소재의 형태는 구형, 봉형, 침상형, 판상형, 튜브형 또는 벌크형으로 리튬-황 전지에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다.
상기 다공성 탄소재는 다공성 구조이거나 비표면적이 높은 것으로 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이든 무방하다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소재로는 그래파이트(graphite); 그래핀(graphene); 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 등의 탄소나노튜브(CNT); 그라파이트 나노파이버(GNF), 카본 나노파이버(CNF), 활성화 탄소 파이버(ACF) 등의 탄소 섬유; 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 및 활성탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 바람직하게 상기 다공성 탄소재는 탄소나노튜브일 수 있다.
상기 황-탄소 복합체는 황-탄소 복합체 100 중량부를 기준으로 황을 60 내지 90 중량부, 바람직하게는 65 내지 85 중량부, 보다 바람직하게는 70 내지 80 중량부로 포함할 수 있다. 상기 황의 함량이 전술한 범위 미만인 경우 황-탄소 복합체 내 다공성 탄소재의 함량이 상대적으로 많아짐에 따라 비표면적이 증가하여 슬러리 제조시에 바인더의 함량이 증가한다. 이러한 바인더의 사용량 증가는 결국 양극의 면저항을 증가시키고 전자 이동(electron pass)을 막는 절연체 역할을 하게 되어 전지의 성능을 저하시킬 수 있다. 이와 반대로 상기 황의 함량이 전술한 범위를 초과하는 경우 다공성 탄소재와 결합하지 못한 황 또는 황 화합물이 그들끼리 뭉치거나 다공성 탄소재의 표면으로 재용출됨에 따라 전자를 받기 어려워져 전기화학적 반응에 참여하지 못하게 되어 전지의 용량 손실이 발생할 수 있다.
상기 양극 활물질은 전술한 조성 이외에 전이금속 원소, ²족 원소, ₃족 원소, 이들 원소들의 황 화합물, 및 이들 원소들과 황의 합금 중에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 전이금속 원소로는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au 또는 Hg 등이 포함되고, 상기 ²족 원소로는 Al, Ga, In, Ti 등이 포함되며, 상기 ₃족 원소로는 Ge, Sn, Pb 등이 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질은 상기 양극 활물질층 내에 50중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 60중량% 내지 90중량%, 보다 구체적으로 65중량% 내지 85중량%로 포함될 수 있다. 상기 양극 활물질의 함량이 상기 범위 미만인 경우 양극의 전기화학적 반응을 충분하게 발휘하기 어렵고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 후술하는 도전재와 바인더의 함량이 상대적으로 부족하여 양극의 저항이 상승하며, 양극의 물리적 성질이 저하되는 문제가 있다.
상기 양극은 양극 도전재를 더 포함할 수 있으며, 상기 양극 도전재는 전해질과 양극 활물질을 전기적으로 연결시켜 주어 집전체(current collector)로부터 전자가 양극 활물질까지 이동하는 경로의 역할을 하는 물질로서, 다공성 및 도전성을 갖는 것이라면 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어 상기 양극 도전재로는 다공성을 갖는 탄소계 물질을 사용할 수 있으며, 이와 같은 탄소계 물질로는 카본 블랙, 그라파이트, 그래핀, 활성탄, 탄소 섬유 등이 있고, 금속 메쉬 등의 금속성 섬유; 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등의 금속성 분말; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료가 있다. 상기 도전성 재료들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 양극 도전재는 상기 양극 활물질층 내에 1중량% 내지 10중량%, 구체적으로 4중량% 내지 7중량%로 포함될 수 있다. 상기 도전재의 함량이 상기 범위 미만이면 양극 내 황 중 반응하지 못하는 부분이 증가하게 되고, 결국은 용량 감소를 일으키게 된다. 이와 반대로, 상기 범위 초과이면 고효율 방전 특성과 충, 방전 사이클 수명에 악영향을 미치게 되므로 상술한 범위 내에 서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다.
상기 양극은 양극 바인더를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 양극 바인더는 양극을 구성하는 성분들 간 및 이들과 집전체 간의 결착력을 보다 높이는 것으로, 당해 업계에서 공지된 모든 바인더를 사용할 수 있다. 예를 들어 상기 양극 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(carboxyl methyl cellulose, CMC), 전분, 히드록시 프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴 리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종 이상의 혼합물 또는 공중합체를 사용할 수 있다.
상기 양극 바인더는 상기 양극 활물질층 내에 1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다. 상기 양극 바인더의 함량이 상기 범위 미만이면 양극의 물리적 성질이 저하되어 양극 활물질과 양극 도전재가 탈락할 수 있고, 상기 범위 초과이면 양극에서 양극 활물질과 양극 도전재의 비율이 상대적으로 감소되어 전지 용량이 감소될 수 있으므로 상술한 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다.
도 6을 참조하면, 상기 양극(200)은 상기 음극-분리막 복합체(100)와 접하며 존재할 수 있다. 구체적으로, 상기 분리막(120)은 상기 양극(200)과 상기 음극(110) 사이에 위치할 수 있다.
4) 전해질
상기 리튬 이차전지는 전해질을 더 포함할 수 있다.
상기 전해질은 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
<리튬 이차전지의 제조 방법>
본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬 이차전지의 제조 방법은 리튬 금속층을 포함하는 음극의 일면 상에 제1 분리막을 배치하고, 상기 음극의 타면 상에 제2 분리막을 배치하는 단계; 및 상기 제1 분리막과 상기 제2 분리막 각각의 가장자리의 적어도 일부를 서로 접착시켜서 실링부를 형성하여 음극-분리막 복합체를 제조하는 단계;를 포함하며, 상기 실링부의 통기도는 50,000sec/100cc 이상일 수 있다.
상기 리튬 금속층, 상기 음극, 상기 제1 분리막, 상기 제2 분리막, 상기 실링부, 상기 음극-분리막 복합체, 상기 실링부, 및 상기 리튬 이차전지는 상술한 실시예의 리튬 금속층, 음극, 제1 분리막, 제2 분리막, 실링부, 음극-분리막 복합체, 실링부, 및 리튬 이차전지와 동일한 바, 자세한 설명은 생략한다.
도 4를 참조하면, 음극(110)의 일면 상에 제1 분리막(121)이 배치될 수 있고, 상기 음극(110)의 타면 상에 제2 분리막(122)이 배치될 수 있다. 상기 제1 분리막(121)과 제2 분리막(122)의 너비는 상기 음극(110)의 너비보다 넓으므로, 상기 제1 분리막(121)과 상기 제2 분리막(122)은 각각 상기 음극(110)과 접하지 않는 가장자리를 포함할 수 있다.
도 5를 참조하면, 상기 제1 분리막(121)과 상기 제2 분리막(122) 각각의 가장자리의 적어도 일부를 서로 접착시켜서 실링부(120a)를 형성하여 음극-분리막 복합체를 제조하는 단계에 있어서, 상기 실링부(120a)는 상기 제1 분리막(121)과 상기 제2 분리막(122) 각각의 가장자리의 적어도 일부를 서로 열융착시켜서 형성될 수 있다.
상기 열융착은 110℃ 내지 140℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 구체적으로 120℃ 내지 135℃, 보다 구체적으로 125℃ 내지 135℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 실링부(120a)의 기공이 효과적으로 폐쇄될 수 있으며, 구체적으로 상기 실링부(120a)의 통기도가 50,000sec/100cc 이상일 수 있다. 이에 따라, 양극 활물질이 황 원소를 포함하는 양극 활물질을 사용하는 경우에도, 양극에서 형성된 리튬 폴리설파이드가 상기 실링부(120a)를 통과하기 어려워지므로, 상기 리튬 폴리설파이드가 음극에서 부반응을 일으키는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
상기 열융착은 100psi 내지 300psi의 압력, 구체적으로 120psi 내지 250psi, 보다 구체적으로 150psi 내지 200psi의 압력을 가하는 것을 포함할 수 있다. 상기 범위를 만족할 시 실링부의 기공이 균일하게 폐쇄될 수 있다.
도 6을 참조하면, 상기 음극-분리막 복합체(100)와 양극(200)을 접하게 하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 양극은 상술한 실시예에서 소개한 양극과 동일한 바, 양극에 대한 설명은 생략한다.
상기 리튬 이차전지의 제조 방법은 음극, 양극, 제1 분리막, 및 제 2 분리막을 포함하는 전극 조립체를 제조한 뒤 제1 분리막과 제2 분리막을 접하게 하는 방법과 다르다. 구체적으로, 본 발명의 리튬 이차전지의 제조 방법은 음극, 제1 분리막, 및 제2 분리막을 통해 음극-분리막 복합체를 먼저 제조한 뒤에 상기 양극과 상기 음극-분리막 복합체를 접하게 할 수 있다.
이와 같이 전극 조립체를 제조하기 전에 미리 제1 분리막과 제2 분리막 각각의 가장자리를 적어도 일부 접착시켜서 실링부를 형성하는 경우, 상기 음극과 제1 분리막(또는 제2 분리막)이 보다 밀착되어 음극-분리막 복합체를 형성할 수 다. 이에 따라, 상기 음극-분리막 복합체 내에서 음극과 제1 분리막(또는 제2 분리막) 사이의 빈 공간(소위, death space)가 효과적으로 줄어들 수 있으므로, 음극의 수평 방향에서 리튬이 성장하는 것이 더욱 효과적으로 억제될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 리튬 이차전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
실시예 1: 리튬 이차전지의 제조
(1) 음극-분리막 복합체의 제조
제1 분리막과 제2 분리막으로 각각 16㎛ 두께의 폴리에틸렌 다공성 필름(기공도 68%)을 사용하였다. 80㎛ 두께의 리튬 금속층(리튬 호일)으로 이루어진 음극의 일면에 상기 제1 분리막을 배치하고, 상기 음극의 타면(일면과 반대 방향에 위치) 상에 상기 제2 분리막을 배치하였다. 상기 제1 분리막의 가로, 세로 길이는 상기 음극의 가로, 세로 길이보다 1mm 더 컸으며, 상기 제2 분리막의 가로, 세로 길이는 상기 음극의 가로, 세로 길이보다 1mm 더 컸다.
이 후, 음극 탭과 상기 제1 분리막 및 제2 분리막이 접하는 지점을 제외하고는, 상기 제1 분리막과 상기 음극이 접하지 않는 부분(제1 분리막의 가장자리)과 상기 제1 분리막과 상기 음극이 접하지 않는 부분(제2 분리막의 가장자리)을 접착시켜, 음극의 네 옆면을 따라 실링부를 형성하였다. 상기 접착은 130℃의 온도에서 170psi의 압력으로 열융착하여 수행하였다. 상기 실링부는 상기 음극의 네 옆면을 둘러싸며 형성되었으며, 상기 실링부의 통기도는 89,000sec/100cc였다. 상기 통기도는 ASAHI SEIKO사의 Oken Type Air-permeability & Smoothness Testing Controller장비를 사용하여 Time: 6 sec, Value: 500, Measure Mode: JIS(sec)의 조건에서 측정되었다.
(2) 양극의 제조
양극 활물질인 황-탄소 복합체(S:C=75:25), 양극 바인더인 스티렌 부타디엔 고무와 카르복시메틸 셀룰로오스(SBR:CMC=7:3)를 용매인 탈이온수(DI water)에 혼합하여 양극 슬러리 조성물을 제조하였다. 상기 양극 슬러리 조성물을 알루미늄 집전체의 양면에 도포한 뒤 80℃에서 건조하고 압연(롤 프레스)하여 양극 활물질층(로딩량:2.7mAh/cm2)을 포함하는 양극을 제조하였다. 상기 황-탄소 복합체는 상기 양극 활물질층 내에 96중량%로 포함되었으며, 상기 양극 바인더는 상기 양극 활물질층 내에 4중량%로 포함되었다.
(3) 리튬 이차전지의 제조
상기 음극-분리막 복합체 8개와 상기 양극 7개를 준비한 뒤, 상기 분리막을 사이에 두고 상기 음극과 상기 양극이 이격되도록, 상기 음극-분리막 복합체와 상기 양극을 교대로 적층하여 전극 조립체를 제조하였다. 이 후, 상기 전극 조립체를 전지 케이스에 넣고, 전해질(1,3-디옥솔란과 디메틸 에테르(DOL:DME=1:1(부피비))로 이루어진 유기 용매에 1M 농도의 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI)와 1 중량%의 질산 리튬(LiNO3)를 용해시킨 혼합액)을 상기 전지 케이스에 주입한 뒤 상기 전지 케이스를 밀봉하여 리튬 이차전지(리튬-황 이차전지)를 제조하였다.
비교예 1: 리튬 이차전지의 제조
16㎛ 두께의 폴리에틸렌 다공성 필름을 분리막으로(총 14개) 준비하고, 실시예 1에서 사용된 음극 8개, 실시예 1에서 사용된 양극 7개를 준비하였다. 상기 음극과 상기 양극이 교대로 적층되도록 하되, 상기 음극과 상기 양극 사이에 분리막을 배치하여 전극 조립체를 형성하였다. 즉, 분리막 간에 서로 접착되어 실링되지 않아서, 실시예 1과 같은 실링부는 없었다.
이 후, 상기 전극 조립체를 전지 케이스에 넣고, 전해질(1,3-디옥솔란과 디메틸 에테르(DOL:DME=1:1(부피비))로 이루어진 유기 용매에 1M 농도의 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI)와 1 중량%의 질산 리튬(LiNO3)를 용해시킨 혼합액)을 상기 전지 케이스에 주입한 뒤 상기 전지 케이스를 밀봉하여 리튬 이차전지(리튬-황 이차전지)를 제조하였다. 상기 비교예 1의 리튬 이차전지에서는 실시예 1와 달리, 실링부를 포함한 음극-분리막 복합체가 포함되지 않았다.
비교예 2: 리튬 이차전지의 제조
분리막 접착시 접착 온도를 100℃의 온도를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다. 상기 실링부는 상기 음극의 네 옆면을 둘러싸며 형성되었으며, 상기 실링부의 통기도는 3,000sec/100cc였다. 상기 통기도는 ASAHI SEIKO사의 Oken Type Air-permeability & Smoothness Testing Controller장비를 사용하여 Time: 6 sec, Value: 500, Measure Mode: JIS(sec)의 조건에서 측정되었다.
실험예 1: 리튬 이차전지의 사이클 당 방전 용량 평가 및 쿨롱 효율 평가
실시예 1 및 비교예 1, 2의 리튬 이차전지 각각에 대해 25℃에서 충전 및 방전을 수행하여, 사이클 당 방전 용량 및 쿨롱 효율을 각각 그래프(도 7, 도 8)로 나타내었다. 1회 사이클 당 0.2C로 충전하고(2.5V까지 충전), 2.0C로 방전(1.7V까지 방전)하였다(CC모드).
도 7은 사이클 당 방전 용량을 나타내었고, 도 8은 사이클 당 쿨롱 효율(충전 용량 100% 기준 시 방전 용량의 비율)을 나타내었다.
도 7 및 도 8을 참조하면, 실시예 1의 리튬 이차전지가 비교예 1, 2의 리튬 이차전지에 비해 우수한 사이클 당 방전 용량 및 쿨롱 효율을 가지는 것을 알 수 있다.
실험예 2: 리튬 불균일 성장 여부 확인
실시예 1 및 비교예 1에 대해 실험예 1의 테스트를 진행하면서, 실시예 1의 전지 내의 음극과 비교예 1의 전지 내의 음극의 변화를 확인하였다.
구체적으로, 도 9는 240 사이클 후의 실시예 1의 전지 내 음극의 사진이며, 도 10은 60 사이클 후의 비교예 1의 전지 내 음극의 사진이다. 사진 내 점선은 전지 구동 전 음극의 원래 크기를 나타낸다. (비교예 1은 60 사이클 후에는 전압 강하로 셀 구동이 정지된 바, 60 사이클에서의 음극을 확인할 수 밖에 없었음)
도 9를 참조하면, 실시예 1의 전지에 사용된 음극은 240 사이클 후에도 처음 크기를 그대로 유지하는 것을 알 수 있다. 반면, 도 10을 참조하면, 비교예 1의 전지에 사용된 음극은 불과 60 사이클이 경과했을 뿐인데, 음극의 옆면으로 리튬이 불균일 성장하여, 음극의 크기가 증가한 것을 알 수 있다.
[부호의 설명]
음극-분리막 복합체(100)
음극(110)
분리막(120)
제1 분리막(121)
제2 분리막(122)
제1 분리막의 가장자리(121')
제2 분리막의 가장자리(122')
실링부(120a)
양극(200)

Claims (11)

  1. 음극 및 분리막을 포함하는 음극-분리막 복합체를 포함하며,
    상기 음극은 리튬 금속층을 포함하고,
    상기 분리막은 상기 음극의 일면 상에 배치된 제1 분리막 및 상기 음극의 타면 상에 배치된 제2 분리막을 포함하며,
    상기 제1 분리막과 상기 제2 분리막은 상기 음극을 내부에 수용한 상태로 상기 제1 분리막과 상기 제2 분리막 각각의 가장자리의 적어도 일부가 서로 접착되어 실링부를 형성하며,
    상기 실링부의 통기도는 50,000sec/100cc 이상인 리튬 이차전지.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 실링부의 통기도는 65,000sec/100cc 내지 100,000sec/100cc인 리튬 이차전지.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극은 음극 탭을 포함하며,
    상기 실링부는 상기 음극 탭을 제외한 상기 음극의 나머지 부분이 상기 분리막 외부로 노출되지 않도록 형성된 리튬 이차전지.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극-분리막 복합체는 상기 음극과 상기 분리막 사이에 위치하며 점착용 바인더를 포함하는 점착층을 더 포함하는 리튬 이차전지.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 분리막은 평균 입경이 0.1nm 내지 1,000nm인 기공을 포함하는 코팅층을 더 포함하는 리튬 이차전지.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 양극 활물질을 포함하는 양극을 더 포함하며,
    상기 분리막은 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 리튬 이차전지.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 양극 활물질은 무기 황(S8), Li2Sn1(n1≥1), 디설파이드 화합물, 유기황 화합물 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n2, x=2.5 내지 50, n2≥2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 리튬 이차전지.
  8. 리튬 금속층을 포함하는 음극의 일면 상에 제1 분리막을 배치하고, 상기 음극의 타면 상에 제2 분리막을 배치하는 단계; 및
    상기 제1 분리막과 상기 제2 분리막 각각의 가장자리의 적어도 일부를 서로 접착시켜서 실링부를 형성하여 음극-분리막 복합체를 제조하는 단계;를 포함하며,
    상기 실링부의 통기도는 50,000sec/100cc 이상인 리튬 이차전지의 제조 방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 실링부는 상기 제1 분리막과 상기 제2 분리막 각각의 가장자리의 적어도 일부를 서로 열융착시키켜서 형성되는 리튬 이차전지의 제조 방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 열융착은 110℃ 내지 140℃의 온도에서 수행되는 리튬 이차전지의 제조 방법.
  11. 청구항 8에 있어서,
    상기 음극-분리막 복합체와 양극을 접하게 하는 단계를 더 포함하는 리튬 이차전지의 제조 방법.
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0756805B2 (ja) * 1987-02-18 1995-06-14 松下電器産業株式会社 非水電解質電池
KR20040035909A (ko) * 2002-10-12 2004-04-30 삼성에스디아이 주식회사 리튬전지용 리튬메탈 애노드
KR101918073B1 (ko) * 2016-08-04 2018-11-13 한밭대학교 산학협력단 리튬금속전극-분리막 일체형 음극 구조체, 이를 포함하는 이차전지 및 이들의 제조 방법
KR20190079523A (ko) * 2017-12-27 2019-07-05 주식회사 엘지화학 리튬 메탈 이차전지 및 그 제조 방법
KR102340319B1 (ko) * 2019-10-25 2021-12-21 주식회사 그리너지 리튬 메탈 음극 구조체, 이를 포함하는 전기화학소자, 및 상기 리튬 메탈 음극 구조체의 제조방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0756805B2 (ja) * 1987-02-18 1995-06-14 松下電器産業株式会社 非水電解質電池
KR20040035909A (ko) * 2002-10-12 2004-04-30 삼성에스디아이 주식회사 리튬전지용 리튬메탈 애노드
KR101918073B1 (ko) * 2016-08-04 2018-11-13 한밭대학교 산학협력단 리튬금속전극-분리막 일체형 음극 구조체, 이를 포함하는 이차전지 및 이들의 제조 방법
KR20190079523A (ko) * 2017-12-27 2019-07-05 주식회사 엘지화학 리튬 메탈 이차전지 및 그 제조 방법
KR102340319B1 (ko) * 2019-10-25 2021-12-21 주식회사 그리너지 리튬 메탈 음극 구조체, 이를 포함하는 전기화학소자, 및 상기 리튬 메탈 음극 구조체의 제조방법

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