KR20230097990A - 리튬 이차전지 및 상기 리튬 이차전지의 제조 방법 - Google Patents

리튬 이차전지 및 상기 리튬 이차전지의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20230097990A
KR20230097990A KR1020220120348A KR20220120348A KR20230097990A KR 20230097990 A KR20230097990 A KR 20230097990A KR 1020220120348 A KR1020220120348 A KR 1020220120348A KR 20220120348 A KR20220120348 A KR 20220120348A KR 20230097990 A KR20230097990 A KR 20230097990A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
separator
negative electrode
secondary battery
lithium secondary
lithium
Prior art date
Application number
KR1020220120348A
Other languages
English (en)
Inventor
김윤정
홍경식
한승훈
Original Assignee
주식회사 엘지에너지솔루션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지에너지솔루션 filed Critical 주식회사 엘지에너지솔루션
Priority to PCT/KR2022/014300 priority Critical patent/WO2023120883A1/ko
Publication of KR20230097990A publication Critical patent/KR20230097990A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H01M50/461—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes with adhesive layers between electrodes and separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/102—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure
    • H01M50/105—Pouches or flexible bags
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/463—Separators, membranes or diaphragms characterised by their shape
    • H01M50/469—Separators, membranes or diaphragms characterised by their shape tubular or cylindrical
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 리튬 이차전지 및 리튬 이차전지의 제조 방법에 대해 개시하며, 상기 리튬 이차전지는 음극 및 분리막을 포함하는 음극-분리막 복합체를 포함하며, 상기 음극은 리튬 금속층을 포함하고, 상기 분리막은 상기 음극의 일면 상에 배치된 제1 분리막 및 상기 음극의 타면 상에 배치된 제2 분리막을 포함하며, 상기 제1 분리막과 상기 제2 분리막은 상기 음극을 내부에 수용한 상태로 상기 제1 분리막과 상기 제2 분리막 각각의 가장자리의 적어도 일부가 서로 접착되어 실링부를 형성하며, 상기 실링부의 통기도는 50,000sec/100cc 이상일 수 있다.

Description

리튬 이차전지 및 상기 리튬 이차전지의 제조 방법{LITHIUM SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 음극 및 분리막을 포함하는 음극-분리막 복합체를 포함하며, 상기 음극은 리튬 금속층을 포함하고, 상기 분리막은 상기 음극의 일면 상에 배치된 제1 분리막 및 상기 음극의 타면 상에 배치된 제2 분리막을 포함하며, 상기 제1 분리막과 상기 제2 분리막 각각의 가장자리의 적어도 일부가 서로 접착되어 실링부를 형성하며, 상기 분리막의 내부에 상기 음극이 수용되어 있으며, 상기 실링부의 통기도는 50,000sec/100cc 이상인 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 전자제품, 전자기기, 통신기기 등의 소형 경량화가 급속히 진행되고 있으며, 환경 문제와 관련하여 전기 자동차의 필요성이 크게 대두됨에 따라 이들 제품의 동력원으로 사용되는 이차전지의 성능 개선에 대한 요구도 증가하는 실정이다. 그 중 리튬 이차전지는 고 에너지밀도 및 높은 표준전극 전위 때문에 고성능 전지로서 상당한 각광을 받고 있다. 리튬 이차전지는 일반적으로 이차 전지는 양극, 음극, 전해질, 및 분리막으로 구성된다.
상기 음극으로는 리튬 금속 음극이 사용될 수 있다. 상기 리튬 금속 음극은 리튬 금속층으로 이루어지거나, 리튬 금속층이 음극 집전체 상에 배치된 형태의 음극을 의미한다.
도 1을 참조하면, 상기 리튬 금속 음극(10)을 사용하는 경우, 전지 구동 시 상기 음극(10)으로부터 리튬이 석출되어 상기 음극 표면에 리튬이 성장(예컨대, 리튬 덴드라이트)하는 문제가 발생한다. 리튬 성장은 양극과 대면하는 상기 음극의 넓은 면 상(수직 방향)에서 형성될 뿐만 아니라, 상기 음극의 옆면으로도(수평 방향, 도 1의 A 방향) 발생할 수 있다. 이 경우, 전지 구동 과정에서 음극의 크기가 수평 방향으로 증가하게 되며, 상기 음극의 옆면에서 성장된 리튬(10a)이 상기 분리막(30)의 외부로 성장하여 양극(20)과 음극(10)의 단락을 야기할 수 있다. 이러한 현상은 전지의 조기 퇴화 및 수명 저하로 이루어지게 되고, 특히 전지의 구동 전류가 높아질수록 상기 문제 상황은 더욱 가속화된다. 한편, 적절한 압력이 가해지지 않는 상태로 상기 음극의 옆면에서 리튬(10a)이 성장하므로, 상기 리튬(10a)이 불균일한 형상으로 형성되어 리튬 금속 음극(10)의 가역성이 저하되며, 전해질 부반응 증가로 인해 전지의 성능, 특히 전지의 수명이 저하된다. 또한, 리튬은 낮은 녹는점을 가지므로, 전지 구동 시 리튬 금속이 용융되어 상기 분리막(30)의 옆면 방향으로 유출되어 양극(20)과 음극(10)의 단락이 더욱 쉽게 발생할 수 있다.
이러한 문제를 해결하고자 종래에는 리튬 금속 음극의 크기를 작게 제조하거나, 리튬 성장을 억제하고 음극을 안정화시킬 수 있는 다양한 전해질을 사용하고자 하였다. 그러나 리튬 금속 음극의 크기를 작게 제조할 시 전지의 용량이 저하되는 문제가 있다. 또한, 음극을 안정화시키기 위해 특정 전해질을 사용하려는 시도는 음극의 수평 방향에서 리튬이 성장하여 양극과 음극이 단락될 가능성을 완전히 차단시키지는 못하므로, 여전히 전지의 수명 및 안전성 저하 문제가 남아있다.
따라서, 음극의 수평 방향으로의 리튬 성장을 억제할 수 있는 새로운 기술이 요구되고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 일 과제는 리튬 금속층을 포함하는 음극의 옆면으로 리튬이 과도하고 불균일하게 성장하는 것을 억제시킬 수 있는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 상기 리튬 이차전지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 음극 및 분리막을 포함하는 음극-분리막 복합체를 포함하며, 상기 음극은 리튬 금속층을 포함하고, 상기 분리막은 상기 음극의 일면 상에 배치된 제1 분리막 및 상기 음극의 타면 상에 배치된 제2 분리막을 포함하며, 상기 제1 분리막과 상기 제2 분리막 각각의 가장자리의 적어도 일부가 서로 접착되어 실링부를 형성하며, 상기 분리막의 내부에 상기 음극이 수용되어 있으며, 상기 실링부의 통기도는 50,000sec/100cc 이상인 리튬 이차전지가 제공된다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 리튬 금속층을 포함하는 음극의 일면 상에 제1 분리막을 배치하고, 상기 음극의 타면 상에 제2 분리막을 배치하는 단계; 및 상기 제1 분리막과 상기 제2 분리막 각각의 가장자리의 적어도 일부를 서로 접착시켜서 실링부를 형성하여 음극-분리막 복합체를 제조하는 단계;를 포함하며, 상기 실링부의 통기도는 50,000sec/100cc 이상인 리튬 이차전지의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 따르면, 제1 분리막 및 제2 분리막이 접착되어 형성된 실링부에 의해, 리튬 금속층을 포함하는 음극의 옆면이 노출되는 것이 최소화될 수 있다. 이에 따라, 전지 구동 시 성장된 리튬이 음극의 옆면으로 과도하게 돌출되는 것이 억제되어 양극과 음극의 단락이 효과적으로 방지될 수 있다.
또한, 상기 리튬이 음극의 옆면에서 성장할 시, 상기 실링부에 의해 상기 음극의 옆면에 적절한 압력이 가해질 수 있다. 이에 따라, 상기 리튬이 상기 음극의 옆면에서 균일하게 성장할 수 있는 바, 상기 음극의 가역성 및 수명이 개선될 수 있다.
나아가, 전지의 구동 시 발생하는 열에 의해 리튬이 일부 용융되더라도, 상기 용융된 리튬이 음극-분리막 복합체 외부로 빠져나가는 것이 효과적으로 억제될 수 있다.
한편, 상기 실링부가 특정 통기도를 가진다. 따라서, 양극이 황 원소를 포함하는 양극 활물질을 포함하는 경우(예컨대, 리튬 이차전지가 리튬-황 이차전지인 경우)에도, 상기 양극에서부터 형성된 리튬 폴리설파이드가 상기 음극과 접촉되어 부반응을 일으키는 현상이 억제될 수 있다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 안전성 및 수명 특성이 개선될 수 있다.
도 1은 종래의 리튬 이차전지에서 발생하는 문제점을 설명하기 위한 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지에 포함된 음극-분리막 복합체를 나타낸 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 제조 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 제조 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 제조 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 7은 실시예 1 및 비교예 1, 2의 리튬 이차전지의 사이클 당 용량을 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 1 및 비교예 1, 2의 리튬 이차전지의 사이클 당 쿨롱 효율을 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 1의 리튬 이차전지를 240 사이클 구동 시킨 뒤, 전지 내 음극을 확인한 사진이다.
도 10은 비교예 1의 리튬 이차전지를 60 사이클 구동 시킨 뒤, 전지 내 음극을 확인한 사진이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 통기도는 ASAHI SEIKO사의 Oken Type Air-permeability & Smoothness Testing Controller장비를 사용하여 하기 조건으로 측정할 수 있다.
Time: 6 sec
Value: 500
Measure Mode: JIS(sec)
<리튬 이차전지>
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 음극 및 분리막을 포함하는 음극-분리막 복합체를 포함하며, 상기 음극은 리튬 금속층을 포함하고, 상기 분리막은 상기 음극의 일면 상에 배치된 제1 분리막 및 상기 음극의 타면 상에 배치된 제2 분리막을 포함하며, 상기 제1 분리막과 상기 제2 분리막 각각의 가장자리의 적어도 일부가 서로 접착되어 실링부를 형성하며, 상기 분리막의 내부에 상기 음극이 수용되어 있으며, 상기 실링부의 통기도는 50,000sec/100cc 이상일 수 있다.
(1) 음극-분리막 복합체
상기 리튬 이차전지는 음극-분리막 복합체를 포함할 수 있다. 상기 음극-분리막 복합체는 음극 및 분리막을 포함할 수 있다.
1) 음극
상기 음극은 리튬 금속 음극일 수 있다. 상기 리튬 금속 음극이란, 당해 분야에서 리튬 금속 이차전지(리튬-황 이차전지 포함)의 음극을 의미할 수 있다.
상기 음극은 리튬 금속층을 포함할 수 있다. 상기 리튬 금속층은 리튬을 저장하고 방출하는 역할을 할 수 있다. 상기 리튬 금속층은 리튬 금속 및 리튬 합금 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 구체적으로 리튬 금속 및 리튬 합금 중 적어도 어느 하나로 이루어질 수 있다. 예컨대, 상기 리튬 금속층은 리튬 금속으로 이루어질 수 있다. 상기 리튬 합금은 리튬과 합금화가 가능한 원소를 포함하고, 이때 그 원소로는 Si, Sn, C, Pt, Ir, Ni, Cu, Ti, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al, Co 또는 이들의 합금일 수 있다.
상기 리튬 금속층은 시트 또는 호일일 수 있다. 상기 리튬 금속층 자체로 상기 음극이 구성될 수 있다. 이와 달리 상기 음극은 음극 집전체를 더 포함할 수 있으며, 상기 음극 집전체 상에 상기 리튬 금속 또는 리튬 합금이 건식 공정에 의해 증착 또는 코팅된 형태이거나, 입자 상의 금속 및 합금이 습식 공정 등에 의해 증착 또는 코팅된 형태일 수 있다. 상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 그 형태는 표면에 미세한 요철이 형성된/미형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.
상기 음극은 사각형의 시트 형태일 수 있으며, 소정의 두께를 가질 수 있다.
한편, 상기 음극은 음극 탭을 더 포함할 수 있다. 상기 음극 탭은 외부의 전선과 연결되어 상기 음극과 외부 사이에서 전류가 이동될 수 있게 한다. 상기 음극 탭은 상기 음극의 옆면에서 돌출된 형태를 가질 수 있다.
2) 분리막
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지를 설명하기 위한 모식도이며, 도 3은 도 2에 도시된 음극-분리막 복합체(100)의 단면(B-B')을 나타낸 모식도이다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 상기 음극-분리막 복합체(100)는 음극(110) 및 분리막(120)을 포함하며, 상기 분리막(120)은 상기 음극(110) 상에 배치될 수 있다. 상기 분리막(120)은 제1 분리막(121) 및 제2 분리막(122)을 포함할 수 있다.
상기 제1 분리막(121)은 상기 음극(110)의 일면 상에 배치될 수 있고, 상기 제2 분리막(121)은 상기 음극(110)의 일면의 반대에 위치한 타면 상에 배치될 수 있다.
상기 제1 분리막(121)과 상기 제2 분리막(122)은 각각 다공성 기재를 포함할 수 있다. 상기 다공성 기재는 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다.
상기 부직포로는 폴리올레핀계 부직포 외에 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트 (polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌 옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylenenaphthalate) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포를 들 수 있다. 또한, 상기 부직포는 고융점의 유리 섬유 또는 세라믹 물질 등으로 된 부직포를 포함할 수 있다. 또한, 상기 부직포의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 또는 멜트 블로운 부직포일 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 5 내지 50 ㎛일 수 있다.
상기 다공성 기재에 존재하는 기공의 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.001 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95 %일 수 있다.
경우에 따라, 상기 제1 분리막 및 상기 제2 분리막 각각은 상기 다공성 기재 상에 배치된 점착층(미도시)을 포함할 수 있다. 상기 점착층은 상기 음극과 상기 분리막 사이에 위치하며, 점착용 바인더를 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 음극과 상기 분리막이 안정적으로 접할 수 있으므로, 상기 음극-분리막 복합체의 안정성이 개선될 수 있다.
한편, 경우에 따라, 상기 분리막(상기 제1 분리막 및 상기 제2 분리막 각각)은 상기 다공성 기재 상에 배치된 코팅층(미도시)을 더 포함할 수 있다. 상기 코팅층은 무기 입자 또는 무기입자 및 바인더로 이루어진 것일 수 있다. 상기 코팅층에 의해 상기 분리막의 열적 안정성이 개선될 수 있다.
상기 코팅층은 기공을 포함할 수 있다. 상기 기공은 리튬 폴리설파이드가 통과하기 힘든 크기를 가질 수 있다. 구체적으로 상기 기공의 입경은 0.1nm 내지 1,000nm, 구체적으로 0.5nm 내지 500nm 인 기공을 포함할 수 있다. 이에 따라, 양극이 황 원소를 포함하는 양극 활물질을 포함할 시(리튬-황 이차전지의 경우), 양극에서 형성된 리튬 폴리설파이드가 상기 음극에 도달하는 것이 억제되어, 리튬 폴리설파이드에 의한 부반응이 억제되고, 이에 따라 전지의 수명 특성 및 효율이 개선될 수 있다.
상기 제1 분리막(121)과 상기 제2 분리막(122) 각각의 가장자리(121', 122')의 적어도 일부가 서로 접착되어 실링부(120a)를 형성할 수 있다. 상기 가장자리(121', 122')란 상기 제1 분리막(121) 및 제2 분리막(122) 각각에 있어서, 상기 음극(100)과 접하지 않는 영역을 의미한다. 상기 가장자리(121', 122')는 상기 음극(100)의 네 옆면에 나란하게 형성되어 있을 수 있다.
상기 실링부(120a)에 의해, 리튬 금속층을 포함하는 음극(110)의 옆면이 노출되는 것이 최소화될 수 있다. 이에 따라, 전지 구동 시 성장된 리튬이 음극(110)의 옆면으로 과도하게 돌출되는 것이 억제되어 양극(200)과 음극(100)의 단락이 효과적으로 방지될 수 있다. 또한, 상기 리튬이 음극(110)의 옆면에서 성장하더라도, 상기 실링부(120a)에 의해 상기 음극(110)의 옆면에 적절한 압력이 가해질 수 있으므로, 상기 리튬이 상기 음극(110)의 옆면에서 균일하게 성장할 수 있는 바, 상기 음극(110)의 가역성 및 수명이 개선될 수 있다. 나아가, 전지의 구동 시 발생하는 열에 의해 리튬이 일부 용융되더라도, 상기 용융된 리튬이 음극-분리막 복합체(100) 외부로 빠져나가는 것이 효과적으로 억제될 수 있다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.
상기 실링부(120a)는 상기 음극 탭(미 도시)을 제외한 상기 음극(110)의 나머지 부분이 상기 분리막(120) 외부로 노출되지 않도록 형성될 수 있다. 즉, 상기 제1 분리막(121) 및 상기 제2 분리막(122) 각각의 가장자리는 상기 음극의 네 옆면을 둘러싸며 서로 접착되어, 상기 실링부(120a)가 상기 음극(110)의 네 옆면을 둘러싸며 존재할 수 있되, 상기 음극 탭과 접하는 상기 제1 분리막(121) 및 상기 제2 분리막(122)의 영역에서만 실링부(120a)가 형성되지 않을 수 있다. 위와 같은 형태를 가지는 음극-분리막 복합체(100)가 형성될 시, 전지 구동 시 성장된 리튬이 음극의 옆면으로 과도하게 돌출되는 것이 억제되어 양극(200)과 음극(110)의 단락이 더욱 효과적으로 방지될 수 있다. 용융된 리튬이 음극-분리막 복합체(100) 외부로 빠져나가는 것이 더욱 효과적으로 억제될 수 있다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 수명 특성이 보다 효과적으로 개선될 수 있다. 한편, '음극 탭'과 '제1 분리막 및/또는 제2 분리막'은 서로 접착되어 접하고 있거나, 떨어져 있을 수도 있다.
상기 실링부(120a)의 통기도는 50,000sec/100cc 이상일 수 있으며, 구체적으로 65,000sec/100cc 내지 100,000sec/100cc, 보다 구체적으로 80,000sec/100cc 내지 100,000sec/100cc일 수 있다. 상기 통기도가 50,000sec/100cc 미만인 경우, 성장된 리튬이 실링부(120a)를 통과하여 분리막 외부에 존재할 수 있으므로, 전지의 안정성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 통기도가 50,000sec/100cc 미만인 경우, 양극이 황 원소를 포함하는 양극 활물질을 포함할 시(리튬-황 이차전지의 경우) 양극에서 형성된 리튬 폴리설파이드가 상기 실링부(120a)를 통과하여 음극과 함께 부반응을 일으킬 수 있다. 이에 따라, 전지의 수명 특성이 저하될 수 있다.
즉, 상기 실링부(120a)의 통기도를 50,000sec/100cc 이상으로 제어하는 것은 전지의 수명 특성을 개선함에 있어서 매우 주요한 인자이다. 또한, 상기 통기도 범위는 음극, 분리막, 양극을 모두 포함하는 전극 조립체를 제조하기 전에 음극과 제1 분리막, 제2 분리막을 접촉시킨 뒤 적정 수준의 열로 열융착 시키는 것을 통해서 도출될 수 있다.
만일 양극이 황 원소를 포함하는 양극 활물질을 포함하는 경우에 있어서, 음극-분리막 복합체가 아니라, 양극의 양면에 배치된 분리막들을 접하게 하여 양극-분리막 복합체를 제조하게 된다면, 양극-분리막 복합체의 실링부의 높은 통기도에 의해(50,000sec/100cc 이상) 리튬 폴리설파이드가 양극-분리막 복합체 내부를 벗어나지 못하여 양극 근처의 전해액 점도가 지나치게 높아지며, 전지 구동 능력이 저하되는 문제가 있다. 본 발명은 양극이 아니라 음극에 대해 음극-분리막 복합체를 형성하므로, 상술한 문제가 발생하지 않는다.
3) 양극
상기 양극은 양극 활물질을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 양극은 양극 활물질층을 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질은 상기 양극 활물질층에 포함될 수 있다. 상기 양극 활물질층은 그 자체로 양극을 이룰 수 있고, 이와 달리 양극 집전체 상에 상기 양극 활물질층이 배치된 상태로 양극이 구성될 수도 있다.
상기 양극 활물질은 통상적으로 사용되는 양극 활물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; LiFe3O4 등의 리튬 철 산화물; Li1+aMbO2+c를 포함할 수 있다. 상기 M은 Ni, Co, Mn, Fe, P, Al, Mg, Ca, Zr, Zn, Ti, Ru, Nb, W, B, Si, Na, K, Mo, 및 V로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 원소일 수 있으며, -0.2≤a≤0.2, 0<b≤2, 0≤c≤2일 수 있다.
상기 양극 활물질은 황 원소를 포함하는 황 계열 화합물을 포함할 수 있다. 상기 황 계열 화합물은 무기 황(S8), Li2Sn1(n1≥1), 디설파이드 화합물, 유기황 화합물 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n, x=2.5 내지 50, n2≥2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 무기 황(S8)을 사용할 수 있다.
상기 황 계열 화합물은 단독으로는 전기 전도성이 없기 때문에 도전재와 복합화하여 사용된다. 바람직하기로, 상기 양극 활물질은 황-탄소 복합체일 수 있다.
상기 황-탄소 복합체에서 탄소는 다공성 탄소재로 양극 활물질인 황이 균일하고 안정적으로 고정될 수 있는 골격을 제공하며, 황의 전기 전도도를 보완하여 전기화학 반응이 원활하게 진행될 수 있도록 한다.
상기 다공성 탄소재는 일반적으로 다양한 탄소 재질의 전구체를 탄화시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 다공성 탄소재는 내부에 일정하지 않은 기공을 포함하며, 상기 기공의 평균 직경은 1 내지 200 ㎚ 범위이며, 기공도 또는 공극률은 다공성 전체 체적의 10 내지 90 % 범위일 수 있다. 만일 상기 기공의 평균 직경이 상기 범위 미만인 경우 기공 크기가 분자 수준에 불과하여 황의 함침이 불가능하며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 다공성 탄소의 기계적 강도가 약화되어 전극의 제조공정에 적용하기에 바람직하지 않다.
상기 다공성 탄소재의 형태는 구형, 봉형, 침상형, 판상형, 튜브형 또는 벌크형으로 리튬-황 전지에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다.
상기 다공성 탄소재는 다공성 구조이거나 비표면적이 높은 것으로 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이든 무방하다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소재로는 그래파이트(graphite); 그래핀(graphene); 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 등의 탄소나노튜브(CNT); 그라파이트 나노파이버(GNF), 카본 나노파이버(CNF), 활성화 탄소 파이버(ACF) 등의 탄소 섬유; 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 및 활성탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 바람직하게 상기 다공성 탄소재는 탄소나노튜브일 수 있다.
상기 황-탄소 복합체는 황-탄소 복합체 100 중량부를 기준으로 황을 60 내지 90 중량부, 바람직하게는 65 내지 85 중량부, 보다 바람직하게는 70 내지 80 중량부로 포함할 수 있다. 상기 황의 함량이 전술한 범위 미만인 경우 황-탄소 복합체 내 다공성 탄소재의 함량이 상대적으로 많아짐에 따라 비표면적이 증가하여 슬러리 제조시에 바인더의 함량이 증가한다. 이러한 바인더의 사용량 증가는 결국 양극의 면저항을 증가시키고 전자 이동(electron pass)을 막는 절연체 역할을 하게 되어 전지의 성능을 저하시킬 수 있다. 이와 반대로 상기 황의 함량이 전술한 범위를 초과하는 경우 다공성 탄소재와 결합하지 못한 황 또는 황 화합물이 그들끼리 뭉치거나 다공성 탄소재의 표면으로 재용출됨에 따라 전자를 받기 어려워져 전기화학적 반응에 참여하지 못하게 되어 전지의 용량 손실이 발생할 수 있다.
상기 양극 활물질은 전술한 조성 이외에 전이금속 원소, ²족 원소, ₃족 원소, 이들 원소들의 황 화합물, 및 이들 원소들과 황의 합금 중에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 전이금속 원소로는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au 또는 Hg 등이 포함되고, 상기 ²족 원소로는 Al, Ga, In, Ti 등이 포함되며, 상기 ₃족 원소로는 Ge, Sn, Pb 등이 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질은 상기 양극 활물질층 내에 50중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 60중량% 내지 90중량%, 보다 구체적으로 65중량% 내지 85중량%로 포함될 수 있다. 상기 양극 활물질의 함량이 상기 범위 미만인 경우 양극의 전기화학적 반응을 충분하게 발휘하기 어렵고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 후술하는 도전재와 바인더의 함량이 상대적으로 부족하여 양극의 저항이 상승하며, 양극의 물리적 성질이 저하되는 문제가 있다.
상기 양극은 양극 도전재를 더 포함할 수 있으며, 상기 양극 도전재는 전해질과 양극 활물질을 전기적으로 연결시켜 주어 집전체(current collector)로부터 전자가 양극 활물질까지 이동하는 경로의 역할을 하는 물질로서, 다공성 및 도전성을 갖는 것이라면 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어 상기 양극 도전재로는 다공성을 갖는 탄소계 물질을 사용할 수 있으며, 이와 같은 탄소계 물질로는 카본 블랙, 그라파이트, 그래핀, 활성탄, 탄소 섬유 등이 있고, 금속 메쉬 등의 금속성 섬유; 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등의 금속성 분말; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료가 있다. 상기 도전성 재료들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 양극 도전재는 상기 양극 활물질층 내에 1중량% 내지 10중량%, 구체적으로 4중량% 내지 7중량%로 포함될 수 있다. 상기 도전재의 함량이 상기 범위 미만이면 양극 내 황 중 반응하지 못하는 부분이 증가하게 되고, 결국은 용량 감소를 일으키게 된다. 이와 반대로, 상기 범위 초과이면 고효율 방전 특성과 충, 방전 사이클 수명에 악영향을 미치게 되므로 상술한 범위 내에 서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다.
상기 양극은 양극 바인더를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 양극 바인더는 양극을 구성하는 성분들 간 및 이들과 집전체 간의 결착력을 보다 높이는 것으로, 당해 업계에서 공지된 모든 바인더를 사용할 수 있다. 예를 들어 상기 양극 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(carboxyl methyl cellulose, CMC), 전분, 히드록시 프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴 리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종 이상의 혼합물 또는 공중합체를 사용할 수 있다.
상기 양극 바인더는 상기 양극 활물질층 내에 1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다. 상기 양극 바인더의 함량이 상기 범위 미만이면 양극의 물리적 성질이 저하되어 양극 활물질과 양극 도전재가 탈락할 수 있고, 상기 범위 초과이면 양극에서 양극 활물질과 양극 도전재의 비율이 상대적으로 감소되어 전지 용량이 감소될 수 있으므로 상술한 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다.
도 6을 참조하면, 상기 양극(200)은 상기 음극-분리막 복합체(100)와 접하며 존재할 수 있다. 구체적으로, 상기 분리막(120)은 상기 양극(200)과 상기 음극(110) 사이에 위치할 수 있다.
4) 전해질
상기 리튬 이차전지는 전해질을 더 포함할 수 있다.
상기 전해질은 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
<리튬 이차전지의 제조 방법>
본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬 이차전지의 제조 방법은 리튬 금속층을 포함하는 음극의 일면 상에 제1 분리막을 배치하고, 상기 음극의 타면 상에 제2 분리막을 배치하는 단계; 및 상기 제1 분리막과 상기 제2 분리막 각각의 가장자리의 적어도 일부를 서로 접착시켜서 실링부를 형성하여 음극-분리막 복합체를 제조하는 단계;를 포함하며, 상기 실링부의 통기도는 50,000sec/100cc 이상일 수 있다.
상기 리튬 금속층, 상기 음극, 상기 제1 분리막, 상기 제2 분리막, 상기 실링부, 상기 음극-분리막 복합체, 상기 실링부, 및 상기 리튬 이차전지는 상술한 실시예의 리튬 금속층, 음극, 제1 분리막, 제2 분리막, 실링부, 음극-분리막 복합체, 실링부, 및 리튬 이차전지와 동일한 바, 자세한 설명은 생략한다.
도 4를 참조하면, 음극(110)의 일면 상에 제1 분리막(121)이 배치될 수 있고, 상기 음극(110)의 타면 상에 제2 분리막(122)이 배치될 수 있다. 상기 제1 분리막(121)과 제2 분리막(122)의 너비는 상기 음극(110)의 너비보다 넓으므로, 상기 제1 분리막(121)과 상기 제2 분리막(122)은 각각 상기 음극(110)과 접하지 않는 가장자리를 포함할 수 있다.
도 5를 참조하면, 상기 제1 분리막(121)과 상기 제2 분리막(122) 각각의 가장자리의 적어도 일부를 서로 접착시켜서 실링부(120a)를 형성하여 음극-분리막 복합체를 제조하는 단계에 있어서, 상기 실링부(120a)는 상기 제1 분리막(121)과 상기 제2 분리막(122) 각각의 가장자리의 적어도 일부를 서로 열융착시켜서 형성될 수 있다.
상기 열융착은 110℃ 내지 140℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 구체적으로 120℃ 내지 135℃, 보다 구체적으로 125℃ 내지 135℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 실링부(120a)의 기공이 효과적으로 폐쇄될 수 있으며, 구체적으로 상기 실링부(120a)의 통기도가 50,000sec/100cc 이상일 수 있다. 이에 따라, 양극 활물질이 황 원소를 포함하는 양극 활물질을 사용하는 경우에도, 양극에서 형성된 리튬 폴리설파이드가 상기 실링부(120a)를 통과하기 어려워지므로, 상기 리튬 폴리설파이드가 음극에서 부반응을 일으키는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
상기 열융착은 100psi 내지 300psi의 압력, 구체적으로 120psi 내지 250psi, 보다 구체적으로 150psi 내지 200psi의 압력을 가하는 것을 포함할 수 있다. 상기 범위를 만족할 시 실링부의 기공이 균일하게 폐쇄될 수 있다.
도 6을 참조하면, 상기 음극-분리막 복합체(100)와 양극(200)을 접하게 하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 양극은 상술한 실시예에서 소개한 양극과 동일한 바, 양극에 대한 설명은 생략한다.
상기 리튬 이차전지의 제조 방법은 음극, 양극, 제1 분리막, 및 제 2 분리막을 포함하는 전극 조립체를 제조한 뒤 제1 분리막과 제2 분리막을 접하게 하는 방법과 다르다. 구체적으로, 본 발명의 리튬 이차전지의 제조 방법은 음극, 제1 분리막, 및 제2 분리막을 통해 음극-분리막 복합체를 먼저 제조한 뒤에 상기 양극과 상기 음극-분리막 복합체를 접하게 할 수 있다.
이와 같이 전극 조립체를 제조하기 전에 미리 제1 분리막과 제2 분리막 각각의 가장자리를 적어도 일부 접착시켜서 실링부를 형성하는 경우, 상기 음극과 제1 분리막(또는 제2 분리막)이 보다 밀착되어 음극-분리막 복합체를 형성할 수 다. 이에 따라, 상기 음극-분리막 복합체 내에서 음극과 제1 분리막(또는 제2 분리막) 사이의 빈 공간(소위, death space)가 효과적으로 줄어들 수 있으므로, 음극의 수평 방향에서 리튬이 성장하는 것이 더욱 효과적으로 억제될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 리튬 이차전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
실시예 1: 리튬 이차전지의 제조
(1) 음극-분리막 복합체의 제조
제1 분리막과 제2 분리막으로 각각 16㎛ 두께의 폴리에틸렌 다공성 필름(기공도 68%)을 사용하였다. 80㎛ 두께의 리튬 금속층(리튬 호일)으로 이루어진 음극의 일면에 상기 제1 분리막을 배치하고, 상기 음극의 타면(일면과 반대 방향에 위치) 상에 상기 제2 분리막을 배치하였다. 상기 제1 분리막의 가로, 세로 길이는 상기 음극의 가로, 세로 길이보다 1mm 더 컸으며, 상기 제2 분리막의 가로, 세로 길이는 상기 음극의 가로, 세로 길이보다 1mm 더 컸다.
이 후, 음극 탭과 상기 제1 분리막 및 제2 분리막이 접하는 지점을 제외하고는, 상기 제1 분리막과 상기 음극이 접하지 않는 부분(제1 분리막의 가장자리)과 상기 제1 분리막과 상기 음극이 접하지 않는 부분(제2 분리막의 가장자리)을 접착시켜, 음극의 네 옆면을 따라 실링부를 형성하였다. 상기 접착은 130℃의 온도에서 170psi의 압력으로 열융착하여 수행하였다. 상기 실링부는 상기 음극의 네 옆면을 둘러싸며 형성되었으며, 상기 실링부의 통기도는 89,000sec/100cc였다. 상기 통기도는 ASAHI SEIKO사의 Oken Type Air-permeability & Smoothness Testing Controller장비를 사용하여 Time: 6 sec, Value: 500, Measure Mode: JIS(sec)의 조건에서 측정되었다.
(2) 양극의 제조
양극 활물질인 황-탄소 복합체(S:C=75:25), 양극 바인더인 스티렌 부타디엔 고무와 카르복시메틸 셀룰로오스(SBR:CMC=7:3)를 용매인 탈이온수(DI water)에 혼합하여 양극 슬러리 조성물을 제조하였다. 상기 양극 슬러리 조성물을 알루미늄 집전체의 양면에 도포한 뒤 80℃에서 건조하고 압연(롤 프레스)하여 양극 활물질층(로딩량:2.7mAh/cm2)을 포함하는 양극을 제조하였다. 상기 황-탄소 복합체는 상기 양극 활물질층 내에 96중량%로 포함되었으며, 상기 양극 바인더는 상기 양극 활물질층 내에 4중량%로 포함되었다.
(3) 리튬 이차전지의 제조
상기 음극-분리막 복합체 8개와 상기 양극 7개를 준비한 뒤, 상기 분리막을 사이에 두고 상기 음극과 상기 양극이 이격되도록, 상기 음극-분리막 복합체와 상기 양극을 교대로 적층하여 전극 조립체를 제조하였다. 이 후, 상기 전극 조립체를 전지 케이스에 넣고, 전해질(1,3-디옥솔란과 디메틸 에테르(DOL:DME=1:1(부피비))로 이루어진 유기 용매에 1M 농도의 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI)와 1 중량%의 질산 리튬(LiNO3)를 용해시킨 혼합액)을 상기 전지 케이스에 주입한 뒤 상기 전지 케이스를 밀봉하여 리튬 이차전지(리튬-황 이차전지)를 제조하였다.
비교예 1: 리튬 이차전지의 제조
16㎛ 두께의 폴리에틸렌 다공성 필름을 분리막으로(총 14개) 준비하고, 실시예 1에서 사용된 음극 8개, 실시예 1에서 사용된 양극 7개를 준비하였다. 상기 음극과 상기 양극이 교대로 적층되도록 하되, 상기 음극과 상기 양극 사이에 분리막을 배치하여 전극 조립체를 형성하였다. 즉, 분리막 간에 서로 접착되어 실링되지 않아서, 실시예 1과 같은 실링부는 없었다.
이 후, 상기 전극 조립체를 전지 케이스에 넣고, 전해질(1,3-디옥솔란과 디메틸 에테르(DOL:DME=1:1(부피비))로 이루어진 유기 용매에 1M 농도의 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI)와 1 중량%의 질산 리튬(LiNO3)를 용해시킨 혼합액)을 상기 전지 케이스에 주입한 뒤 상기 전지 케이스를 밀봉하여 리튬 이차전지(리튬-황 이차전지)를 제조하였다. 상기 비교예 1의 리튬 이차전지에서는 실시예 1와 달리, 실링부를 포함한 음극-분리막 복합체가 포함되지 않았다.
비교예 2: 리튬 이차전지의 제조
분리막 접착시 접착 온도를 100℃의 온도를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다. 상기 실링부는 상기 음극의 네 옆면을 둘러싸며 형성되었으며, 상기 실링부의 통기도는 3,000sec/100cc였다. 상기 통기도는 ASAHI SEIKO사의 Oken Type Air-permeability & Smoothness Testing Controller장비를 사용하여 Time: 6 sec, Value: 500, Measure Mode: JIS(sec)의 조건에서 측정되었다.
실험예 1: 리튬 이차전지의 사이클 당 방전 용량 평가 및 쿨롱 효율 평가
실시예 1 및 비교예 1, 2의 리튬 이차전지 각각에 대해 25℃에서 충전 및 방전을 수행하여, 사이클 당 방전 용량 및 쿨롱 효율을 각각 그래프(도 7, 도 8)로 나타내었다. 1회 사이클 당 0.2C로 충전하고(2.5V까지 충전), 2.0C로 방전(1.7V까지 방전)하였다(CC모드).
도 7은 사이클 당 방전 용량을 나타내었고, 도 8은 사이클 당 쿨롱 효율(충전 용량 100% 기준 시 방전 용량의 비율)을 나타내었다.
도 7 및 도 8을 참조하면, 실시예 1의 리튬 이차전지가 비교예 1, 2의 리튬 이차전지에 비해 우수한 사이클 당 방전 용량 및 쿨롱 효율을 가지는 것을 알 수 있다.
실험예 2: 리튬 불균일 성장 여부 확인
실시예 1 및 비교예 1에 대해 실험예 1의 테스트를 진행하면서, 실시예 1의 전지 내의 음극과 비교예 1의 전지 내의 음극의 변화를 확인하였다.
구체적으로, 도 9는 240 사이클 후의 실시예 1의 전지 내 음극의 사진이며, 도 10은 60 사이클 후의 비교예 1의 전지 내 음극의 사진이다. 사진 내 붉은 선은 전지 구동 전 음극의 원래 크기를 나타낸다. (비교예 1은 60 사이클 후에는 전압 강하로 셀 구동이 정지된 바, 60 사이클에서의 음극을 확인할 수 밖에 없었음)
도 9를 참조하면, 실시예 1의 전지에 사용된 음극은 240 사이클 후에도 처음 크기를 그대로 유지하는 것을 알 수 있다. 반면, 도 10을 참조하면, 비교예 1의 전지에 사용된 음극은 불과 60 사이클이 경과했을 뿐인데, 음극의 옆면으로 리튬이 불균일 성장하여, 음극의 크기가 증가한 것을 알 수 있다.
음극-분리막 복합체(100)
음극(110)
분리막(120)
제1 분리막(121)
제2 분리막(122)
제1 분리막의 가장자리(121')
제2 분리막의 가장자리(122')
실링부(120a)
양극(200)

Claims (11)

  1. 음극 및 분리막을 포함하는 음극-분리막 복합체를 포함하며,
    상기 음극은 리튬 금속층을 포함하고,
    상기 분리막은 상기 음극의 일면 상에 배치된 제1 분리막 및 상기 음극의 타면 상에 배치된 제2 분리막을 포함하며,
    상기 제1 분리막과 상기 제2 분리막은 상기 음극을 내부에 수용한 상태로 상기 제1 분리막과 상기 제2 분리막 각각의 가장자리의 적어도 일부가 서로 접착되어 실링부를 형성하며,
    상기 실링부의 통기도는 50,000sec/100cc 이상인 리튬 이차전지.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 실링부의 통기도는 65,000sec/100cc 내지 100,000sec/100cc인 리튬 이차전지.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극은 음극 탭을 포함하며,
    상기 실링부는 상기 음극 탭을 제외한 상기 음극의 나머지 부분이 상기 분리막 외부로 노출되지 않도록 형성된 리튬 이차전지.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극-분리막 복합체는 상기 음극과 상기 분리막 사이에 위치하며 점착용 바인더를 포함하는 점착층을 더 포함하는 리튬 이차전지.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 분리막은 평균 입경이 0.1nm 내지 1,000nm인 기공을 포함하는 코팅층을 더 포함하는 리튬 이차전지.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 양극 활물질을 포함하는 양극을 더 포함하며,
    상기 분리막은 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 리튬 이차전지.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 양극 활물질은 무기 황(S8), Li2Sn1(n1≥1), 디설파이드 화합물, 유기황 화합물 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n2, x=2.5 내지 50, n2≥2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 리튬 이차전지.
  8. 리튬 금속층을 포함하는 음극의 일면 상에 제1 분리막을 배치하고, 상기 음극의 타면 상에 제2 분리막을 배치하는 단계; 및
    상기 제1 분리막과 상기 제2 분리막 각각의 가장자리의 적어도 일부를 서로 접착시켜서 실링부를 형성하여 음극-분리막 복합체를 제조하는 단계;를 포함하며,
    상기 실링부의 통기도는 50,000sec/100cc 이상인 리튬 이차전지의 제조 방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 실링부는 상기 제1 분리막과 상기 제2 분리막 각각의 가장자리의 적어도 일부를 서로 열융착시키켜서 형성되는 리튬 이차전지의 제조 방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 열융착은 110℃ 내지 140℃의 온도에서 수행되는 리튬 이차전지의 제조 방법.
  11. 청구항 8에 있어서,
    상기 음극-분리막 복합체와 양극을 접하게 하는 단계를 더 포함하는 리튬 이차전지의 제조 방법.
KR1020220120348A 2021-12-24 2022-09-22 리튬 이차전지 및 상기 리튬 이차전지의 제조 방법 KR20230097990A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/KR2022/014300 WO2023120883A1 (ko) 2021-12-24 2022-09-23 리튬 이차전지 및 상기 리튬 이차전지의 제조 방법

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210187034 2021-12-24
KR20210187034 2021-12-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230097990A true KR20230097990A (ko) 2023-07-03

Family

ID=87157652

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020220120348A KR20230097990A (ko) 2021-12-24 2022-09-22 리튬 이차전지 및 상기 리튬 이차전지의 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20230097990A (ko)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9843045B2 (en) Negative electrode active material and method for producing the same
KR100927246B1 (ko) 점토 광물을 포함하고 있는 전극 합제 및 이를 사용한전기화학 셀
US10964934B2 (en) Laminate type battery and method for producing the same
KR20240049259A (ko) 양극 및 이를 포함하는 이차 전지
CN114556611A (zh) 负极和包含所述负极的二次电池
KR102071489B1 (ko) 활물질 입자의 평균 입경이 상이한 코팅층들을 포함하는 이차전지용 전극
KR101590678B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN111542954A (zh) 正极和包括所述正极的二次电池
KR101067628B1 (ko) 점토 광물이 코팅되어 있는 시트형 분리막 및 이를 사용한전기화학 셀
KR20180124724A (ko) 리튬 이차전지의 제조방법
KR101588624B1 (ko) 전극 전도도가 향상된 전극 및 이의 제조방법
WO2012147647A1 (ja) リチウムイオン二次電池
JP2018137133A (ja) 非水電解質蓄電素子用の負極、非水電解質蓄電素子及び非水電解質蓄電素子用の負極の製造方法
CN116670850A (zh) 负极和包含其的二次电池
US20230135194A1 (en) Negative electrode and secondary battery comprising the same
KR102229446B1 (ko) 리튬-황 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
JP7367202B2 (ja) 穴あけされた集電体を含むリチウム二次電池用電極、その製造方法及び前記電極を含むリチウム二次電池
KR101093266B1 (ko) 이차전지용 전극 물질 및 그것의 제조 방법
KR20230097990A (ko) 리튬 이차전지 및 상기 리튬 이차전지의 제조 방법
JP2018078029A (ja) 負極及び非水電解質蓄電素子
KR20220031207A (ko) 분리막 및 이를 포함하는 이차 전지
WO2023120883A1 (ko) 리튬 이차전지 및 상기 리튬 이차전지의 제조 방법
KR102468497B1 (ko) 산화물 반도체 층을 갖는 보호막을 포함하는 리튬-황 이차전지
US20220115642A1 (en) Positive electrode active material for lithium rechargeable battery, manufacturing method therefor and lithium rechargeable battery comprising same
KR20230084764A (ko) 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지