WO2014157955A1 - 애노드 활물질 슬러리, 그 슬러리를 이용한 애노드 및 그를 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to an anode active material slurry, an anode using the slurry, and an electrochemical device including the same, and more particularly, by reducing the volume expansion of the anode active material due to the occlusion and release of lithium, thereby improving the durability of the anode to electrochemical
  • the present invention relates to an anode active material slurry capable of improving the lifetime characteristics of a device and forming an anode active material layer having a high peeling force, an anode using the slurry, and an electrochemical device including the same.
  • the electrochemical device is the area that is receiving the most attention in this respect, and the development of a secondary battery capable of charging and discharging has been the focus of attention, and in recent years in the development of such a battery in order to improve the capacity density and specific energy R & D on the design of electrodes and batteries is underway.
  • lithium secondary batteries developed in the early 1990s have a higher operating voltage and greater energy density than conventional batteries such as Ni-MH, Ni-Cd, and sulfuric acid-lead batteries that use an aqueous electrolyte solution. I am in the spotlight.
  • Such electrochemical devices generally include a cathode, an anode, and a separator interposed between the cathode and the anode.
  • the cathode and the anode form an electrode active material layer by coating and drying an electrode active material slurry containing an electrode active material, a polymer binder, and a dispersion medium on the surface of each current collector.
  • the volume of the anode active material is increased by occluding and releasing lithium.
  • volume expansion may be further intensified.
  • the adhesive force of the polymer binder becomes weak, and thus it is easy to lose the conductive structure, thereby degrading the charge / discharge characteristics of the electrochemical device and eventually, the life characteristics of the electrochemical device. There is a problem of lowering.
  • the problem to be solved by the present invention by reducing the volume expansion of the anode active material due to the occlusion and release of lithium due to the progress of the cycle of the electrochemical device, improve the durability of the anode active material layer to improve the life characteristics of the electrochemical device
  • the present invention provides an anode active material slurry capable of forming an anode active material layer having a high peeling force even when a polymer binder having a relatively small weight average molecular weight is used, an anode using the slurry, and an electrochemical device including the same.
  • the anode active material Polymeric binders including styrene butadiene rubber and potassium polyacrylate; Conductive material; And an anode active material slurry comprising a dispersion medium.
  • the anode active material slurry may include 80 to 100 parts by weight of the anode active material, 5 to 10 parts by weight of the polymer binder, and 1 to 5 parts by weight of the conductive material, based on 100 parts by weight of the dispersion medium.
  • the potassium polyacrylate may be formed by the neutralization reaction of polyacrylic acid and potassium hydroxide (KOH).
  • the weight average molecular weight of the polyacrylic acid may be 400,000 to 800,000.
  • the hydrogen ion concentration of the aqueous solution containing potassium polyacrylate formed by the neutralization reaction may be pH 7 to pH 9.
  • the anode active material slurry may have a viscosity at 23 ° C. and a shear rate of 0.1 to 1 s ⁇ 1 of 7 to 56 Pa ⁇ s.
  • anode active material slurry may further include an aqueous binder.
  • the aqueous binder is carboxymethyl cellulose, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene propylene copolymer, polybutadiene, butyl rubber, fluorine rubber, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyepichlorohi Drin, polyphosphagen, polyacrylonitrile, polystyrene, ethylene propylene diene copolymer, polyvinylpyridine, chlorosulfonated polyethylene, latex, polyester resin, acrylic resin, phenol resin, epoxy resin, polyvinyl alcohol and hydroxypropyl It may include any one selected from the group consisting of cellulose or a mixture of two or more thereof.
  • the average diameter of the anode active material may be 1 ⁇ m to 30 ⁇ m, or 5 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the anode active material may include lithium metal, a carbon material, a metal compound, a metal oxide, or a mixture thereof.
  • the metal compound is Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Mg, Sr, and Ba It may be any one selected from the group consisting of or a mixture of two or more thereof.
  • the metal oxide may be any one selected from the group consisting of silicon oxide, tin oxide, titanium oxide, and lithium vanadium oxide, or a mixture of two or more thereof.
  • the dispersion medium is acetone, tetra hydrofuran, methylene chloride, chloroform, dimethylform amide, N-methyl-2-pyrrolidone (N -methyl-2-pyrrolidone, NMP), cyclohexane and any one selected from the group consisting of water or a mixture of two or more thereof.
  • the current collector On the other hand, according to another aspect of the invention, the current collector; And an anode active material layer formed on one surface or both surfaces of the current collector and formed as a result of the drying step of the anode active material slurry described above.
  • the drying step may include a first drying step performed at a temperature of 120 to 140 °C, and a second drying step performed at a vacuum of 80 to 100 °C.
  • the anode is provided by the electrochemical device is the above-described anode do.
  • the electrochemical device may be a lithium secondary battery.
  • anode active material layer having a high peeling force can be formed.
  • the anode active material slurry according to the present invention has a high solid content, it is possible to economically dry the dispersion medium during formation of the anode active material layer.
  • 1 is a graph showing the viscosity according to the shear rate of the aqueous solution containing a binder.
  • FIG. 2 is a graph showing capacity retention rates for 270 cycles of electrochemical devices manufactured according to Examples and Comparative Examples of the present invention.
  • anode active material slurry according to the present invention, the anode active material; Polymeric binders including styrene butadiene rubber and potassium polyacrylate; Conductive material; And a dispersion medium.
  • the dispersion medium may disperse the anode active material and dissolve the polyacrylate.
  • the anode active material used to be applied to the anode of the electrochemical device generates volume expansion upon occlusion and release of lithium.
  • volume expansion may be further intensified. Due to the volume expansion, as the cycle of the electrochemical device progresses, cracks may be formed in the anode active material layer, which may cause detachment of the anode active material layer, thereby lowering the charge / discharge characteristics of the electrochemical device, thereby eventually causing electrolysis. It lowers the life characteristics of chemical devices.
  • a polymer binder containing potassium polyacrylate is used.
  • the anode active material slurry may include 80 to 100 parts by weight of the anode active material, 5 to 10 parts by weight of the polymer binder, and 1 to 5 parts by weight of the conductive material, based on 100 parts by weight of the dispersion medium.
  • the potassium polyacrylate may be formed by the neutralization reaction of polyacrylic acid and potassium hydroxide (KOH).
  • the weight average molecular weight of the polyacrylic acid may be 400,000 to 800,000.
  • the anode active material slurry may be prepared by adding an anode active material and a conductive material to the aqueous solution.
  • the polyacrylic acid aqueous solution is titrated with an aqueous potassium hydroxide solution to prepare an anode active material slurry, potassium polyacrylate as a result of the neutralization reaction of the polyacrylic acid and the potassium hydroxide is formed, thereby increasing the viscosity of the anode active material slurry.
  • the anode active material slurry may have a viscosity at 23 ° C. and a shear rate of 0.1 to 1 s ⁇ 1 in a range of 7 to 56 Pa ⁇ s.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • PAA polyacrylic acid
  • PAK potassium polyacrylate
  • aqueous solution containing potassium polyacrylate has a higher viscosity in all shear rate regions than the polyacrylic acid aqueous solution.
  • anode active material slurry When the anode active material slurry is applied to the anode to form an anode active material layer, even if potassium polyacrylate having a significantly lower weight average molecular weight than a general polymer binder such as carboxymethyl cellulose having a weight average molecular weight of 900,000 or more is used, An anode active material layer can be formed.
  • the anode active material layer is formed using an anode active material in which volume expansion occurs severely due to occlusion and release of lithium and a general low molecular weight polymer binder having a weight average molecular weight of 500,000 or less, its own adhesive strength is low, and charge and discharge are Due to the volume expansion of the anode active material, the adhesion of the polymer binder becomes weaker, and thus it is easy to lose the conductive structure.
  • an aqueous solution of polyacrylic acid having a weight average molecular weight of 400,000 to 800,000 can be titrated with potassium hydroxide to form potassium polyacrylate, and the polymeric binder including such potassium polyacrylate is nano-sized. Even if a relatively small anode active material of is applied to a relatively large anode active material having an average diameter of 1 ⁇ m to 30 ⁇ m, or 5 ⁇ m to 20 ⁇ m, the anode active material layer having a more flexible and high peeling force can be formed.
  • the anode active material slurry may further include an aqueous binder.
  • the aqueous binder is carboxymethyl cellulose, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene propylene copolymer, polybutadiene, butyl rubber, fluorine rubber, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyepichlorohi Drin, polyphosphagen, polyacrylonitrile, polystyrene, ethylene propylene diene copolymer, polyvinylpyridine, chlorosulfonated polyethylene, latex, polyester resin, acrylic resin, phenol resin, epoxy resin, polyvinyl alcohol and hydroxypropyl It may include any one selected from the group consisting of cellulose or a mixture of two or more thereof.
  • anode active material may be a conventional anode active material that can be used in the anode of the conventional electrochemical device, in particular may include lithium metal, carbon material, metal compounds, metal oxides or mixtures thereof. have.
  • a lithium adsorption material such as carbon, petroleum coke, activated carbon, graphite, or other carbons may be used.
  • the metal compound may be Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Mg, Sr, and Ba. It may be any one selected from the group consisting of or a mixture of two or more thereof.
  • the metal oxide may be any one selected from the group consisting of silicon oxide, tin oxide, titanium oxide, and lithium vanadium oxide, or a mixture of two or more thereof.
  • the dispersion medium is acetone, tetrahydro furan, methylene chloride, chloroform, dimethylform amide, N-methyl-2-pyrrolidone (N -methyl-2-pyrrolidone, NMP), cyclohexane, and any one selected from the group consisting of water or a mixture of two or more thereof, but is not limited thereto.
  • the dispersion medium may be removed in the manufacturing process of the electrochemical device, since it may cause various side reactions when remaining in the finally manufactured electrochemical device according to the type.
  • the current collector On the other hand, according to an aspect of the present invention, the current collector; And an anode active material layer formed on one surface or both surfaces of the current collector and formed as a result of the drying step of the anode active material slurry described above.
  • non-limiting examples of the current collector include a foil made by copper, gold, nickel or a copper alloy or a combination thereof.
  • the drying step may include a first drying step performed at a temperature of 120 to 140 ° C., and a second drying step performed at a vacuum state of 80 to 100 ° C., wherein the first drying step is 2 to 2 It may be performed for a relatively short time of 4 minutes.
  • the solid content of the anode active material slurry containing carboxymethyl cellulose is about 30%, and the solid content of the anode active material slurry containing potassium polyacrylate of the present invention is about 42%.
  • High solid content of the anode active material slurry means that the amount of the dispersion medium in the slurry is small.
  • the anode in the electrochemical device comprising a cathode, an anode, a separator interposed between the cathode and the anode and the non-aqueous electrolyte, the anode is provided the electrochemical device which is the above-mentioned anode .
  • the electrochemical device of the present invention includes all devices that perform an electrochemical reaction, and specific examples include capacitors such as all kinds of primary, secondary, fuel, solar, or supercapacitor devices.
  • capacitors such as all kinds of primary, secondary, fuel, solar, or supercapacitor devices.
  • a lithium secondary battery including a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery or a lithium ion polymer secondary battery among the secondary batteries is preferable.
  • the electrochemical device according to the present invention may perform stacking, lamination, folding, and stacking / folding processes of the separator and the electrode.
  • the external shape of the electrochemical device is not particularly limited, but may be cylindrical, square, pouch or coin type using a can.
  • the cathode to be applied to the electrochemical device according to the present invention is not particularly limited, and the cathode active material may be manufactured in a form bound to the current collector according to conventional methods known in the art.
  • Non-limiting examples of the cathode active material may be a conventional cathode active material that can be used for the cathode of the conventional electrochemical device, in particular lithium manganese oxide, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium iron oxide or a combination of these lithium composites Oxides can be used.
  • non-limiting examples of the cathode current collector is a foil produced by aluminum, nickel or a combination thereof.
  • the separator used in the present invention can be used as long as it is a porous substrate commonly used in the art, for example, a polyolefin-based porous membrane (membrane) or non-woven fabric may be used, but is not particularly limited thereto.
  • polyolefin-based porous membrane examples include polyethylene, polypropylene, polybutylene, polypentene, such as high density polyethylene, linear low density polyethylene, low density polyethylene, ultra high molecular weight polyethylene, respectively, or a mixture thereof
  • polyolefin-based polymers such as polyethylene, polypropylene, polybutylene, polypentene, such as high density polyethylene, linear low density polyethylene, low density polyethylene, ultra high molecular weight polyethylene, respectively, or a mixture thereof
  • polyethylene such as polyethylene, polypropylene, polybutylene, polypentene, such as high density polyethylene, linear low density polyethylene, low density polyethylene, ultra high molecular weight polyethylene, respectively, or a mixture thereof
  • polypentene such as high density polyethylene, linear low density polyethylene, low density polyethylene, ultra high molecular weight polyethylene, respectively, or a mixture thereof
  • the nonwoven fabric may be, for example, polyethylene terephthalate, polybutyleneterephthalate, polyester, polyacetal, polyamide, polycarbonate, or polycarbonate. ), Polyimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyphenyleneoxide, polyphenylenesulfide, polyethylenenaphthalene, etc., alone or separately
  • the nonwoven fabric formed from the polymer which mixed these is mentioned.
  • the structure of the nonwoven can be a spunbond nonwoven or melt blown nonwoven composed of long fibers.
  • the thickness of the porous substrate is not particularly limited, but may be 5 ⁇ m to 50 ⁇ m, and the pore size and pore present in the porous substrate are also not particularly limited, but may be 0.01 ⁇ m to 50 ⁇ m and 10 to 95%, respectively.
  • At least one surface of the porous substrate may further include a porous coating layer including inorganic particles and a polymer binder.
  • the inorganic particles are not particularly limited as long as they are electrochemically stable. That is, the inorganic particles that can be used in the present invention are not particularly limited as long as the oxidation and / or reduction reactions do not occur in the operating voltage range (for example, 0 to 5 V on the basis of Li / Li + ) of the applied electrochemical device.
  • the ionic conductivity of the electrolyte may be improved by contributing to an increase in the dissociation degree of the electrolyte salt, such as lithium salt, in the liquid electrolyte.
  • the polymer binder may be polyvinylidene fluoride-hexafluorofluoropropylene (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene (PVDF-HFP)), polyvinylidene fluoride-chlorotrifluorofluoroethylene (polyvinylidene fluoride-co -chlorotrifluoroethylene, polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene, polymethylmethacrylate, polybutylacrylate, polyacrylonitrile, polyvinyl Pyrrolidone (polyvinylpyrrolidone), polyvinylacetate, ethylene vinyl-co-vinyl acetate, polyethylene, polyethylene oxide, polyarylate, cellulose acetate ( cellulose acetate), cellulose acetate butyrate, Cellulose acetate propionate, cyanoethylpullulan, cyanoethylpolyvinylalcohol
  • the polymer binder is coated on a part or the entire surface of the inorganic particles, and the inorganic particles are connected and fixed to each other by the polymer binder in close contact with each other, and an empty space existing between the inorganic particles. Due to the pores are preferably formed. That is, the inorganic particles of the porous coating layer are in close contact with each other, and the empty space generated when the inorganic particles are in close contact with the pores of the porous coating layer.
  • the size of the void space present between the inorganic particles is preferably equal to or smaller than the average particle diameter of the inorganic particles.
  • the electrolyte salt contained in the nonaqueous electrolyte solution that can be used in the present invention is a lithium salt.
  • the lithium salt may be used without limitation those conventionally used in the lithium secondary battery electrolyte.
  • organic solvent included in the nonaqueous electrolyte described above those conventionally used in the lithium secondary battery electrolyte may be used without limitation, and for example, ethers, esters, amides, linear carbonates, and cyclic carbonates may be used alone or in combination of two or more. It can be mixed and used.
  • carbonate compounds which are typically cyclic carbonates, linear carbonates, or mixtures thereof may be included.
  • cyclic carbonate compound examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, vinylene carbonate, vinylethylene carbonate and any one selected from the group consisting of halides thereof or mixtures of two or more thereof.
  • halides include, for example, fluoroethylene carbonate (FEC), but are not limited thereto.
  • linear carbonate compounds may be any one selected from the group consisting of dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethylmethyl carbonate (EMC), methylpropyl carbonate and ethylpropyl carbonate. Mixtures of two or more of them may be representatively used, but are not limited thereto.
  • ethylene carbonate and propylene carbonate which are cyclic carbonates among the carbonate-based organic solvents, are high viscosity organic solvents and have a high dielectric constant, so that they can dissociate lithium salts in the electrolyte better, and cyclic carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate.
  • cyclic carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate.
  • any one selected from the group consisting of dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, methylethyl ether, methylpropyl ether, and ethylpropyl ether, or a mixture of two or more thereof may be used. It is not limited to this.
  • esters in the organic solvent include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone and One or a mixture of two or more selected from the group consisting of ⁇ -caprolactone may be used, but is not limited thereto.
  • the injection of the nonaqueous electrolyte may be performed at an appropriate step in the manufacturing process of the electrochemical device, depending on the manufacturing process and the required physical properties of the final product. That is, it may be applied before the electrochemical device assembly or the final step of the electrochemical device assembly.
  • An aqueous solution containing potassium polyacrylate having a pH of 7.94 was prepared by titrating an aqueous solution of pH 2.21 containing polyacrylic acid (Sigma Aldrich) having a weight average molecular weight of about 450,000 with an aqueous 1 M potassium hydroxide solution.
  • a mixture of KSC1064 (SiO: C, Shin-Etsu Co., Ltd.) and MAG-V2 (artificial graphite / natural graphite mixture, Hitachi Chemical Co., Ltd.) as an anode active material was added to the aqueous solution containing potassium polyacrylate.
  • a weight ratio of MAG-V2 was 1: 2), styrene-butadiene rubber as an aqueous binder, and carbon nanotubes as a conductive material were mixed to prepare an anode active material slurry having a pH of 7.37.
  • the anode active material, the polymer binder and the conductive material were mixed in a weight ratio of 90: 7: 3, the polymer binder was adjusted so that the weight ratio of styrene butadiene rubber and potassium polyacrylate is 7: 3.
  • potassium polyacrylate and styrene-butadiene rubber formed by the titration reaction acted as a polymer binder, and water served as a dispersion medium of the slurry. Thereafter, the anode active material slurry was coated on a copper (Cu) foil current collector in a conventional manner to prepare an anode.
  • Cu copper
  • a LiNi 85 Co 10 Al 5 O 2 cathode active material was prepared. Thereafter, a cathode was prepared by mixing a cathode active material: conductive material: polymer binder in a weight ratio of 89: 5: 6, and then coated on an aluminum (Al) foil current collector by a conventional method, followed by drying to prepare a cathode.
  • a pouch-type full cell was prepared using an electrode assembly made of a polyethylene porous membrane interposed between the prepared cathode and anode.
  • An anode was prepared in the same manner as in Example, except that an slurry of an anode active material having a pH of 5.48 was prepared using an aqueous solution containing carboxymethyl cellulose having a pH of 6.78, not an aqueous solution containing potassium polyacrylate.
  • a pouch-type full cell was manufactured using an electrode assembly made of a polyethylene porous membrane interposed between the anode prepared above and the same cathode as prepared in the example.
  • the capacity was measured under continuous charge and discharge conditions.
  • Figure 2 shows the capacity retention rate according to the cycle progress of the pouch-type full cell prepared according to the Examples and Comparative Examples. Referring to FIG. 1, after 270 cycles, the capacity retention rate of the Example was 82.1%, but in the case of the Comparative Example, the capacity retention rate was 77.7%. It was found out.
  • Table 1 shows the results of measuring the peeling force of the anodes prepared according to the Examples and Comparative Examples.
  • the average peeling force was 141.5 gF, and it can be confirmed that the peeling force improvement effect of about 40% appeared compared to the comparative example.

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Abstract

본 발명은 애노드 활물질 슬러리, 그 슬러리를 이용한 애노드 및 그를 포함하는 전기화학소자에 관한 것으로서, 더욱 자세하게는 애노드 활물질; 스티렌 부타디엔 고무(styrene butadiene rubber) 및 포타슘 폴리아크릴레이트(Potassium Polyacrylate)를 포함하는 고분자 바인더; 도전재; 및 분산매;를 포함하는 애노드 활물질 슬러리, 그 슬러리를 이용한 애노드 및 그를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 전기화학소자의 사이클 진행으로 인한 리튬의 흡장 및 방출에 따른 애노드 활물질의 부피팽창을 완화시킴으로써, 애노드 활물질층의 내구성을 향상시켜 전기화학소자의 수명 특성을 향상시킬 수 있고, 비교적 작은 중량평균분자량의 포타슘 폴리아크릴레이트를 사용하더라도 높은 박리력의 애노드 활물질층을 형성할 수 있으며, 본 발명에 따른 애노드 활물질 슬러리는 고형분 함량이 높아서, 애노드 활물질층의 형성시 분산매를 경제적으로 건조시킬 수 있다.

Description

애노드 활물질 슬러리, 그 슬러리를 이용한 애노드 및 그를 포함하는 전기화학소자
본 발명은 애노드 활물질 슬러리, 그 슬러리를 이용한 애노드 및 그를 포함하는 전기화학소자에 관한 것으로서, 더욱 자세하게는 리튬의 흡장 및 방출에 따른 애노드 활물질의 부피팽창을 완화시킴으로써, 애노드의 내구성을 향상시켜 전기화학소자의 수명 특성을 향상시키고, 높은 박리력의 애노드 활물질층을 형성할 수 있는 애노드 활물질 슬러리, 그 슬러리를 이용한 애노드 및 그를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
본 출원은 2013년 3월 27일에 출원된 한국특허출원 제10-2013-0032930호에 기초한 우선권 주장을 하며, 해당 출원의 명세서 및 도면에 개시된 모든 내용은 본 출원에 원용된다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목을 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
이러한 전기화학소자는 일반적으로 캐소드, 애노드, 및 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함한다. 이때 상기 캐소드 및 상기 애노드는 각각의 집전체의 표면에, 전극 활물질, 고분자 바인더 및 분산매를 포함하는 전극 활물질 슬러리를 도포하여 건조시킴으로써 전극 활물질층을 형성한다.
한편, 상기 전극 활물질 중에서도 애노드 활물질은 리튬의 흡장 및 방출에 따라 부피 팽창이 발생한다. 특히, 상기 애노드 활물질로서 규소 산화물계 활물질을 사용하는 경우 부피 팽창이 더욱 심화될 수 있다.
전술한 바와 같이 상기 애노드 활물질의 부피 팽창으로 인해 전기화학소자의 사이클이 진행될수록 고분자 바인더의 접착력이 약해져 도전구조를 잃기 쉬워, 전기화학소자의 충방전 특성을 저하시켜 결국엔 전기화학소자의 수명 특성을 저하시키는 문제가 있다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 전기화학소자의 사이클 진행으로 인한 리튬의 흡장 및 방출에 따른 애노드 활물질의 부피팽창을 완화시킴으로써, 애노드 활물질층의 내구성을 향상시켜 전기화학소자의 수명 특성을 향상시키며, 나아가 비교적 작은 중량평균분자량의 고분자 바인더를 사용하더라도 높은 박리력의 애노드 활물질층을 형성할 수 있는 애노드 활물질 슬러리, 그 슬러리를 이용한 애노드 및 그를 포함하는 전기화학소자를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 애노드 활물질; 스티렌 부타디엔 고무(styrene butadiene rubber) 및 포타슘 폴리아크릴레이트(Potassium Polyacrylate)를 포함하는 고분자 바인더; 도전재; 및 분산매;를 포함하는 애노드 활물질 슬러리가 제공된다.
여기서, 상기 애노드 활물질 슬러리는, 상기 분산매 100 중량부를 기준으로, 상기 애노드 활물질 80 내지 100 중량부, 상기 고분자 바인더 5 내지 10 중량부, 및 상기 도전재 1 내지 5 중량부를 포함할 수 있다.
이때, 상기 포타슘 폴리아크릴레이트는, 폴리아크릴산과 수산화칼륨(KOH)의 중화반응에 의해 형성되는 것일 수 있다.
그리고, 상기 폴리아크릴산의 중량평균분자량은, 400,000 내지 800,000일 수 있다.
그리고, 상기 중화반응에 의해 형성된 포타슘 폴리아크릴레이트를 포함하는 수용액의 수소이온농도는, pH 7 내지 pH 9일 수 있다.
그리고, 상기 애노드 활물질 슬러리는, 23 ℃, 0.1 내지 1 s-1의 전단 속도에서의 점도가 7 내지 56 Pa·s일 수 있다.
그리고, 상기 애노드 활물질 슬러리는, 수계 바인더를 더 포함할 수 있다.
여기서, 상기 수계 바인더는, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리테트라풀루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리부타디엔, 부틸고무, 불소고무, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피클로로히드린, 폴리포스파겐, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스타이렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시수지, 폴리비닐알콜 및 히드록시프로필셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 애노드 활물질의 평균 직경이 1 ㎛ 내지 30 ㎛, 또는 5 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있다.
그리고, 상기 애노드 활물질은, 리튬 금속, 탄소재, 금속 화합물, 금속 산화물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
여기서, 상기 금속 화합물은, Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Mg, Sr, 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
그리고, 상기 금속 산화물은, 규소 산화물, 주석 산화물, 티탄 산화물 및 리튬 바나듐계 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
그리고, 상기 분산매는, 아세톤(acetone), 테트라 하이드로퓨란(tetra hydrofuran), 메틸렌 클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름 아미드(dimethylform amide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산(cyclohexane) 및 물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 집전체; 및 상기 집전체의 일면 또는 양면 상에 형성되어 있으며, 전술한 애노드 활물질 슬러리의 건조단계 결과물로 이루어진 애노드 활물질층;을 포함하는 애노드가 제공된다.
이때, 상기 건조단계는, 120 내지 140 ℃의 온도에서 수행되는 제1 건조단계, 및 80 내지 100 ℃의 진공상태에서 수행되는 제2 건조단계를 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 캐소드, 애노드, 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터 및 비수 전해액을 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 애노드는, 전술한 애노드인 전기화학소자가 제공된다.
여기서, 상기 전기화학소자는, 리튬 이차전지일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전기화학소자의 사이클 진행으로 인한 리튬의 흡장 및 방출에 따른 애노드 활물질의 부피팽창을 완화시킴으로써, 애노드 활물질층의 내구성을 향상시켜 전기화학소자의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
그리고, 비교적 작은 중량평균분자량의 포타슘 폴리아크릴레이트를 사용하더라도 높은 박리력의 애노드 활물질층을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 애노드 활물질 슬러리는 고형분 함량이 높아서, 애노드 활물질층의 형성시 분산매를 경제적으로 건조시킬 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 바인더를 포함하는 수용액의 전단 속도에 따른 점도를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 전기화학소자의 270 사이클 동안의 용량 유지율을 비교하여 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 따른 애노드 활물질 슬러리는, 애노드 활물질; 스티렌 부타디엔 고무(styrene butadiene rubber) 및 포타슘 폴리아크릴레이트(Potassium Polyacrylate)를 포함하는 고분자 바인더; 도전재; 및 분산매;를 포함한다. 이때, 상기 분산매는 상기 애노드 활물질을 분산시키며, 상기 폴리아크릴레이트를 용해시킬 수 있다.
전기화학소자의 애노드에 적용되어 사용되는 애노드 활물질은 리튬의 흡장 및 방출에 따라 부피 팽창이 발생한다. 특히, 상기 애노드 활물질로서 규소 산화물계 활물질을 사용하는 경우 부피 팽창이 더욱 심화될 수 있다. 이러한 부피 팽창으로 인해 전기화학소자의 사이클이 진행될수록, 애노드 활물질층에 크랙이 형성될 수 있으며, 이로 인해 애노드 활물질층의 탈리가 발생할 수 있어, 전기화학소자의 충방전 특성을 저하시켜 결국엔 전기화학소자의 수명 특성을 저하시키게 된다.
이러한 문제점을 해결하기 위해서 본 발명에서는, 포타슘 폴리아크릴레이트를 포함하는 고분자 바인더를 사용한다.
이때, 상기 애노드 활물질 슬러리는, 상기 분산매 100 중량부를 기준으로, 상기 애노드 활물질 80 내지 100 중량부, 상기 고분자 바인더 5 내지 10 중량부, 및 상기 도전재 1 내지 5 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
여기서, 상기 포타슘 폴리아크릴레이트는, 폴리아크릴산과 수산화칼륨(KOH)의 중화반응에 의해 형성되는 것일 수 있다.
이때, 상기 폴리아크릴산의 중량평균분자량은, 400,000 내지 800,000일 수 있다.
일 예로, 수소이온농도가 pH 2.2 정도인 폴리아크릴산 수용액을, 1 M의 수산화칼륨 수용액으로 적정하여 pH 7 내지 pH 9, 더욱 바람직하게는 pH 7.9 내지 pH 8인 포타슘 폴리아크릴레이트를 포함하는 수용액을 제조할 수 있으며, 상기 수용액에 애노드 활물질 및 도전재 등을 첨가하여, 애노드 활물질 슬러리를 제조할 수 있다.
상기와 같이 폴리아크릴산 수용액을, 수산화칼륨 수용액으로 적정하여 애노드 활물질 슬러리를 제조하는 경우, 상기 폴리아크릴산과 상기 수산화칼륨의 중화반응 결과물인 포타슘 폴리아크릴레이트가 형성됨으로써, 애노드 활물질 슬러리의 점도를 높일 수 있다는 장점이 있으며, 이때 상기 애노드 활물질 슬러리는, 23 ℃, 0.1 내지 1 s-1의 전단 속도에서의 점도가 7 내지 56 Pa·s의 범위에 해당될 수 있다.
도 1은 종래 바인더로 사용되는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리아크릴산(PAA) 및 본 발명에서 사용되는 포타슘 폴리아크릴레이트(PAK)를 포함하는 수용액의 전단 속도에 따른 점도를 나타낸 그래프이다.
포타슘 폴리아크릴레이트를 포함하는 수용액은 폴리아크릴산 수용액보다 모든 전단 속도의 영역에서 점도가 높게 나타나는 것을 알 수 있다.
이러한 애노드 활물질 슬러리를 애노드에 도포하여 애노드 활물질층을 형성하게 되면, 중량평균분자량이 900,000 이상인 카르복시메틸셀룰로오스와 같은 일반적인 고분자 바인더보다 중량평균분자량이 현저히 작은 포타슘 폴리아크릴레이트가 사용되더라도, 높은 박리력의 애노드 활물질층을 형성할 수 있다.
특히, 리튬의 흡장 및 방출에 따라 부피의 팽창이 심하게 일어나는 애노드 활물질과 중량평균분자량이 500,000 이하인 일반적인 저분자량 고분자 바인더를 이용하여 애노드 활물질층을 형성하는 경우, 그 자체의 접착력이 작고, 충방전이 진행됨에 따른 애노드 활물질의 부피팽창으로 인해 상기 고분자 바인더의 접착력이 더욱 약해져 도전구조를 잃기 쉽다.
하지만 본 발명에 따르면, 중량평균분자량이, 400,000 내지 800,000인 폴리아크릴산의 수용액을, 수산화칼륨으로 적정하여 포타슘 폴리아크릴레이트를 형성시킬 수 있으며, 이러한 포타슘 폴리아크릴레이트를 포함하는 고분자 바인더가, 나노 크기의 비교적 작은 애노드 활물질은 물론, 평균 직경이 1 ㎛ 내지 30 ㎛, 또는 5 ㎛ 내지 20 ㎛의 비교적 큰 애노드 활물질에 적용되더라도, 더욱 유연하면서도 높은 박리력을 갖는 애노드 활물질층의 형성이 가능하다.
한편, 상기 애노드 활물질 슬러리는, 수계 바인더를 더 포함할 수 있다.
여기서, 상기 수계 바인더는, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리테트라풀루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리부타디엔, 부틸고무, 불소고무, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피클로로히드린, 폴리포스파겐, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스타이렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시수지, 폴리비닐알콜 및 히드록시프로필셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
한편, 상기 애노드 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 애노드에 사용될 수 있는 통상적인 애노드 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속, 탄소재, 금속 화합물, 금속 산화물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
이때, 상기 탄소재로는, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 사용될 수 있다.
그리고, 상기 금속 화합물은, Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Mg, Sr, 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
그리고, 상기 금속 산화물은, 규소 산화물, 주석 산화물, 티탄 산화물 및 리튬 바나듐계 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
그리고, 상기 분산매는, 아세톤(acetone), 테트라하이드로 퓨란(tetrahydro furan), 메틸렌 클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름 아미드(dimethylform amide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산(cyclohexane), 및 물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에만 한정하는 것은 아니다.
다만, 상기 분산매는, 그 종류에 따라 최종적으로 제조된 전기화학소자 내에 잔존할 경우, 다양한 부반응을 초래할 수도 있으므로, 전기화학소자의 제조과정에서 제거될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 측면에 따르면, 집전체; 및 상기 집전체의 일면 또는 양면 상에 형성되어 있으며, 전술한 애노드 활물질 슬러리의 건조단계 결과물로 이루어진 애노드 활물질층;을 포함하는 애노드가 제공된다.
여기서, 상기 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
그리고, 상기 건조단계는, 120 내지 140 ℃의 온도에서 수행되는 제1 건조단계, 및 80 내지 100 ℃의 진공상태에서 수행되는 제2 건조단계를 포함할 수 있으며, 상기 제1 건조단계는 2 내지 4 분의 비교적 짧은 시간 동안 수행될 수 있다.
한편, 일반적으로 카르복시메틸셀룰로오스를 포함하는 애노드 활물질 슬러리의 고형분량은 30 % 정도이고, 본 발명의 포타슘 폴리아크릴레이트를 포함하는 애노드 활물질 슬러리의 고형분량은 42 % 정도이다. 애노드 활물질 슬러리의 고형분량이 높다는 것은 상기 슬러리 내의 분산매의 양이 적다는 것을 의미하는 것인바, 똑 같은 건조조건이 적용될 경우, 상기 포타슘 폴리아크릴레이트를 포함하는 애노드 활물질 슬러리를 더욱 짧은 시간에 경제적으로 건조시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 캐소드, 애노드, 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터 및 비수 전해액을 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 애노드는, 전술한 애노드인 전기화학소자가 제공된다.
이때, 본 발명의 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차전지, 연료전지, 태양전지 또는 슈퍼 커패시터 소자와 같은 커패시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 이차전지 중 리튬 금속 이차전지, 리튬이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
그리고, 본 발명에 따른 전기화학소자는, 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 스택(stack, lamination), 폴딩(folding) 및 스택/폴딩 공정이 가능하다.
그리고, 전기화학소자의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
한편, 본 발명 따른 전기화학소자에 적용될 캐소드로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 캐소드 활물질을 집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다.
상기 캐소드 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 캐소드에 사용될 수 있는 통상적인 캐소드 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간 산화물, 리튬코발트 산화물, 리튬니켈 산화물, 리튬철 산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합 산화물을 사용할 수 있다. 그리고 캐소드 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
한편, 본 발명에서 사용되는 세퍼레이터는 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막(membrane) 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다.
상기 부직포로는 폴리올레핀계 부직포 외에 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르 (polyester), 폴리아세탈 (polyacetal), 폴리아미드 (polyamide), 폴리카보네이트 (polycarbonate), 폴리이미드 (polyimide), 폴리에테르에테르케톤 (polyetheretherketone), 폴리에테르설폰 (polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드 (polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드 (polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌 (polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포를 들 수 있다. 부직포의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 또는 멜트 블로운 부직포일 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 5 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있고, 다공성 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 ㎛ 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95 %일 수 있다.
또한, 상기 세퍼레이터의 기계적 강도 향상 및 전기화학소자의 안전성을 향상시키기 위해, 상기 다공성 기재의 적어도 일면에, 무기물 입자와 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층을 더 포함할 수 있다.
여기서, 상기 무기물 입자는, 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0 내지 5 V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
그리고, 상기 고분자 바인더는, 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, PVDF-HFP), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-클로로트리풀루오로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 (polyethylene), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트 (polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에만 한정하는 것은 아니다.
다공성 코팅층에 있어서 고분자 바인더는, 상기 무기물 입자들 표면의 일부 또는 전체에 코팅되며, 상기 무기물 입자들은 밀착된 상태로 상기 고분자 바인더에 의해 서로 연결 및 고정되며, 상기 무기물 입자들 사이에 존재하는 빈 공간으로 인해 기공들이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 다공성 코팅층의 무기물 입자들은 서로 밀착된 상태로 존재하며, 무기물 입자들이 밀착된 상태에서 생기는 빈 공간이 다공성 코팅층의 기공이 된다. 무기물 입자들 사이에 존재하는 빈 공간의 크기는 무기물 입자들의 평균 입경과 같거나 그보다 작은 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에서 사용될 수 있는 비수 전해액에 포함되는 전해질 염은 리튬염이다. 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
전술한 비수 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 보다 더 잘 해리시킬 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 보다 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있다.
또한, 상기 유기 용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고 상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전기화학소자의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전기화학소자 조립 전 또는 전기화학소자 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
1. 실시예
(1) 애노드의 제조
중량평균분자량이 450,000 정도인 폴리아크릴산(Sigma Aldrich社)을 포함하는 pH 2.21의 수용액을, 1 M의 수산화칼륨 수용액으로 적정하여 pH 7.94인 포타슘 폴리아크릴레이트를 포함하는 수용액을 제조하였다.
그 후, 상기 포타슘 폴리아크릴레이트를 포함하는 수용액에, 애노드 활물질로서, KSC1064 (SiO:C, Shin-Etsu社)와 MAG-V2 (인조흑연/천연흑연 혼합물, Hitachi chemical社)의 혼합물(KSC1064와 MAG-V2의 중량비는 1:2), 수계 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무, 및 도전재로서 탄소나노튜브를 혼합하여, pH 7.37의 애노드 활물질 슬러리를 제조하였다. 이때, 상기 애노드 활물질, 고분자 바인더 및 도전재는 90:7:3의 중량비로 혼합되었으며, 상기 고분자 바인더는 스티렌 부타디엔 고무와 포타슘 폴리아크릴레이트의 중량비가 7:3이 되도록 조절하였다.
여기서, 상기 적정반응에 의해 형성된 포타슘 폴리아크릴레이트와 스티렌-부타디엔 고무가 고분자 바인더로 작용하였고, 물이 상기 슬러리의 분산매 역할을 하였다. 그 후 상기 애노드 활물질 슬러리를 통상적인 방법으로 구리(Cu) 호일 집전체에 코팅하여, 애노드를 제조하였다.
(2) 캐소드의 제조
LiNi85Co10Al5O2 캐소드 활물질을 준비하였다. 그 후, 캐소드 활물질 : 도전재 : 고분자 바인더를 89 : 5 : 6의 중량비로 혼합하여 슬러리를 만든 후, 통상적인 방법으로 알루미늄(Al) 호일 집전체에 코팅하고, 건조하여 캐소드를 제조하였다.
(3) 전기화학소자의 제조
상기 제조된 캐소드 및 애노드의 사이에 폴리에틸렌 다공성 막을 개재시켜 만든 전극조립체를 이용하여 파우치형 풀셀을 제조하였다.
2. 비교예
포타슘 폴리아크릴레이트를 포함하는 수용액이 아닌, pH 6.78의 카르복시메틸셀룰로오스를 포함하는 수용액을 사용하여, pH 5.48의 애노드 활물질 슬러리를 제조하는 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 애노드를 제조하였다.
상기 제조된 애노드, 및 실시예에서 제조된 것과 동일한 캐소드의 사이에 폴리에틸렌 다공성 막을 개재시켜 만든 전극조립체를 이용하여 파우치형 풀셀을 제조하였다.
3. 전기화학소자의 사이클 특성 평가
상기 제조된 파우치형 풀셀을 이용하여, 연속적인 충방전 조건에서 용량을 측정하였다.
도 2는 실시예 및 비교예에 따라 제조된 파우치형 풀셀의 사이클 진행에 따른 용량 유지율을 나타낸다. 도 1을 참조하면, 270 사이클이 진행된 후, 실시예의 경우에는 82.1 %의 용량 유지율을 나타내었으나, 비교예의 경우 77.7 %의 용량 유지율을 나타내어 비교예에 비해 실시예의 경우 4.4 % 정도의 수명 특성 향상효과가 있음을 알 수 있었다.
4. 애노드의 박리력 평가
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 애노드에 대해 박리력을 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
표 1
종류 박리력(Peeling force, gF) 측정 평균 박리력(gF)
1차 측정 2차 측정
실시예 141.0 142.0 141.5
비교예 98.0 104.0 101.0
실시예에 따라 제조된 애노드의 경우, 평균 박리력이 141.5 gF로서, 비교예에 비해 약 40 % 정도의 박리력 개선 효과가 나타났음을 확인할 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (17)

  1. 애노드 활물질;
    스티렌 부타디엔 고무(styrene butadiene rubber) 및 포타슘 폴리아크릴레이트(Potassium Polyacrylate)를 포함하는 고분자 바인더;
    도전재; 및
    분산매;를 포함하는 애노드 활물질 슬러리.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 애노드 활물질 슬러리는, 상기 분산매 100 중량부를 기준으로,
    상기 애노드 활물질 80 내지 100 중량부,
    상기 고분자 바인더 5 내지 10 중량부, 및
    상기 도전재 1 내지 5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 애노드 활물질 슬러리.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 포타슘 폴리아크릴레이트는, 폴리아크릴산과 수산화칼륨(KOH)의 중화반응에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 애노드 활물질 슬러리.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 폴리아크릴산의 중량평균분자량은, 400,000 내지 800,000인 것을 특징으로 하는 애노드 활물질 슬러리.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 중화반응에 의해 형성된 포타슘 폴리아크릴레이트를 포함하는 수용액의 수소이온농도는, pH 7 내지 pH 9인 것을 특징으로 하는 애노드 활물질 슬러리.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 애노드 활물질 슬러리는, 23 ℃, 0.1 내지 1 s-1의 전단 속도에서의 점도가 7 내지 56 Pa·s인 것을 특징으로 하는 애노드 활물질 슬러리.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 애노드 활물질 슬러리는, 수계 바인더를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 애노드 활물질 슬러리.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 수계 바인더는, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리테트라풀루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리부타디엔, 부틸고무, 불소고무, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피클로로히드린, 폴리포스파겐, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스타이렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시수지, 폴리비닐알콜 및 히드록시프로필셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 애노드 활물질 슬러리.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 애노드 활물질의 평균 직경이 1 ㎛ 내지 30 ㎛인 것을 특징으로 하는 애노드 활물질 슬러리.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 애노드 활물질은, 리튬 금속, 탄소재, 금속 화합물, 금속 산화물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 애노드 활물질 슬러리.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 금속 화합물은, Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Mg, Sr, 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 애노드 활물질 슬러리.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 금속 산화물은, 규소 산화물, 주석 산화물, 티탄 산화물 및 리튬 바나듐계 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 애노드 활물질 슬러리.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 분산매는, 아세톤(acetone), 테트라 하이드로퓨란(tetra hydrofuran), 메틸렌 클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름 아미드(dimethylform amide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산(cyclohexane) 및 물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 애노드 활물질 슬러리.
  14. 집전체; 및
    상기 집전체의 일면 또는 양면 상에 형성되어 있으며, 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 애노드 활물질 슬러리의 건조단계 결과물로 이루어진 애노드 활물질층;을 포함하는 애노드.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 건조단계는, 120 내지 140 ℃의 온도에서 수행되는 제1 건조단계, 및 80 내지 100 ℃의 진공상태에서 수행되는 제2 건조단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 애노드.
  16. 캐소드, 애노드, 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터 및 비수 전해액을 포함하는 전기화학소자에 있어서,
    상기 애노드는, 제14항의 애노드인 전기화학소자.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 전기화학소자는, 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
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