JP2015535643A - アノード活物質スラリー、そのスラリーを用いたアノード及びそれを含む電気化学素子 - Google Patents

アノード活物質スラリー、そのスラリーを用いたアノード及びそれを含む電気化学素子 Download PDF

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Abstract

本発明は、アノード活物質スラリー、そのスラリーを用いたアノード及びそれを含む電気化学素子に関し、より詳しくは、アノード活物質と、スチレンブタジエンゴム及びポリアクリル酸カリウムを含む高分子バインダーと、導電材と、分散媒と、を含むアノード活物質スラリー、そのスラリーを用いたアノード及びそれを含む電気化学素子に関する。本発明の一実施例によれば、電気化学素子のサイクル進行によるリチウムの吸蔵及び放出に起因するアノード活物質の体積膨張を緩和することで、アノード活物質層の耐久性を向上させて電気化学素子の寿命特性を向上させることができ、比較的小さい重量平均分子量のポリアクリル酸カリウムを使用しても剥離力の高いアノード活物質層を形成することができる。また、本発明によるアノード活物質スラリーは固形分の含量が高いため、アノード活物質層の形成時、分散媒を経済的に乾燥することができる。【選択図】 図２

Description

本発明は、アノード活物質スラリー、そのスラリーを用いたアノード及びそれを含む電気化学素子に関し、より詳しくは、リチウムの吸蔵及び放出によるアノード活物質の体積膨張を緩和することで、アノードの耐久性を向上して電気化学素子の寿命特性を向上し、剥離力の高いアノード活物質層を形成することができるアノード活物質スラリー、そのスラリーを用いたアノード及びそれを含む電気化学素子に関する。
本出願は、２０１３年３月２７日出願の韓国特許出願第１０−２０１３−００３２９３０号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
近年、エネルギー貯蔵技術に関する関心が高まりつつある。携帯電話、カムコーダー及びノートブックＰＣ、延いては、電気自動車のエネルギーに至るまで適用分野が広がり、電気化学素子の研究と開発に対する努力が次第に具体化している。
電気化学素子は、このような面から最も注目を浴びている分野であって、その中でも充放電が可能な二次電池の開発は、関心の焦点となっている。最近は、このような電池を開発することにおいて、容量密度及び比エネルギーを向上するために、新しい電極と電池の設計に関する研究開発へ進みつつある。
現在、適用されている二次電池のうち、１９９０年代初めに開発されたリチウム二次電池は、水溶性電解液を使用するＮｉ−ＭＨ、Ｎｉ−Ｃｄ、硫酸−鉛電池などの在来式電池に比べ、作動電圧が高く、エネルギー密度が遥かに高いという長所から脚光を浴びている。
このような電気化学素子は、一般的に、カソード、アノード及び前記カソードと前記アノードとの間に介されたセパレーターを含む。このとき、前記カソード及び前記アノードは、それぞれの集電体の表面に、電極活物質、高分子バインダー及び分散媒を含む電極活物質スラリーを塗布して乾燥することで、電極活物質層を形成する。
また、前記電極活物質の中でも、アノード活物質は、リチウムの吸蔵及び放出によって体積膨張が発生する。特に、前記アノード活物質として珪素酸化物系活物質を使用する場合、体積膨張がさらに激しくなることがある。
このように、前記アノード活物質の体積膨張によって電気化学素子のサイクルが進行するほど高分子バインダーの接着力が弱くなって導電構造を失いやすくなり、電気化学素子の充放電特性が低下し、結局、電気化学素子の寿命特性が低下するという問題がある。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、電気化学素子のサイクル進行によるリチウムの吸蔵及び放出に起因するアノード活物質の体積膨張を緩和することで、アノード活物質層の耐久性を向上させて電気化学素子の寿命特性を向上させ、延いては、比較的小さい重量平均分子量の高分子バインダーを使用しても剥離力の高いアノード活物質層を形成することができるアノード活物質スラリー、そのスラリーを用いたアノード及びそれを含む電気化学素子を提供することを目的とする。
上記の課題を達成するため、本発明の一側面によれば、アノード活物質と、スチレンブタジエンゴム(ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ)及びポリアクリル酸カリウム(Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ Ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ)を含む高分子バインダーと、導電材と、分散媒と、を含むアノード活物質スラリーが提供される。
ここで、前記アノード活物質スラリーは、前記分散媒１００重量部を基準として、前記アノード活物質８０ないし１００重量部、前記高分子バインダー５ないし１０重量部及び前記導電材１ないし５重量部を含むことができる。
このとき、前記ポリアクリル酸カリウムは、ポリアクリル酸と水酸化カリウム（ＫＯＨ）との中和反応によって形成することができる。
そして、前記ポリアクリル酸の重量平均分子量は、４００，０００ないし８００，０００であってもよい。
また、前記中和反応によって形成されたポリアクリル酸カリウムを含む水溶液の水素イオン濃度は、ｐＨ７ないしｐＨ９であってもよい。
また、前記アノード活物質スラリーは、２３℃、０．１ないし１ｓ-1のせん断速度における粘度が７ないし５６Ｐａ・ｓであってもよい。
なお、前記アノード活物質スラリーは、水系バインダーをさらに含むことができる。
ここで、前記水系バインダーは、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体、ポリブタジエン、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゲン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、エチレンプロピレンジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ラテックス、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール及びヒドロキシプロピルセルロースからなる群より選択されるいずれか一種、またはこれらのうち二種以上の混合物を含むことができる。
また、前記アノード活物質の平均直径が１μmないし３０μmまたは５μmないし２０μmであってもよい。
なお、前記アノード活物質は、リチウム金属、炭素材、金属化合物、金属酸化物、またはこれらの混合物を含むことができる。
ここで、前記金属化合物は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選択されるいずれか一種、またはこれらのうち二種以上の混合物であってもよい。
また、前記金属酸化物は、珪素酸化物、すず酸化物、チタン酸化物及びリチウムバナジウム系酸化物からなる群より選択されるいずれか一種、またはこれらのうち二種以上の混合物であってもよい。
なお、前記分散媒は、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、テトラハイドロフラン（ｔｅｔｒａ ｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、メチレンクロライド（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、クロロホルム（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍ ａｍｉｄｅ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＮＭＰ）、シクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）及び水からなる群より選択されるいずれか一種、またはこれらのうち二種以上の混合物であってもよい。
一方、本発明の他の面によれば、集電体と、前記集電体の一面または両面上に形成されており、前述のアノード活物質スラリーの乾燥段階の結果物からなるアノード活物質層と、を含むアノードが提供される。
ここで、前記乾燥段階は、１２０℃ないし１４０℃の温度で行われる第１乾燥段階及び８０℃ないし１００℃の真空状態で行われる第２乾燥段階を含むことができる。
また、本発明のさらに他の面によれば、カソード、アノード、前記カソードと前記アノードとの間に介されたセパレーター及び非水電解液を含む電気化学素子において、前記アノードは、前述のアノードである電気化学素子が提供される。
ここで、前記電気化学素子は、リチウム二次電池であってもよい。
本発明の一実施例によれば、電気化学素子のサイクル進行によるリチウムの吸蔵及び放出に起因するアノード活物質の体積膨張を緩和することで、アノード活物質層の耐久性を向上させ電気化学素子の寿命特性を向上させることができるという利点がある。
また、比較的小さい重量平均分子量のポリアクリル酸カリウムを使用しても剥離力の高いアノード活物質層を形成することができる。
なお、本発明によるアノード活物質スラリーは、固形分の含量が高いため、アノード活物質層の形成時、分散媒を経済的に乾燥することができる。
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
バインダーを含む水溶液のせん断速度による粘度を示したグラフである。 本発明による実施例及び比較例によって製造された電気化学素子の２７０サイクル期間の容量維持率を比較して示したグラフである。
以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。
本発明によるアノード活物質スラリーは、アノード活物質と、スチレンブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）及びポリアクリル酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ Ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ）を含む高分子バインダーと、導電材と、分散媒と、を含む。ここで、前記分散媒は、前記アノード活物質を分散させ、前記ポリアクリレートを溶解することができる。
電気化学素子のアノードに適用して使用されるアノード活物質は、リチウムの吸蔵及び放出によって体積膨張が発生する。特に、前記アノード活物質として珪素酸化物系活物質を使用する場合、体積膨張がさらに激しくなることがある。このような体積膨張によって電気化学素子のサイクルが進行するほど、アノード活物質層にクラックが形成されることがあり、これによってアノード活物質層の脱離が発生する恐れがあるため、電気化学素子の充放電特性が低下し、結局、電気化学素子の寿命特性が低下するようになる。
このような問題点を解決するために、本発明においては、ポリアクリル酸カリウムを含む高分子バインダーを使用する。
このとき、前記アノード活物質スラリーは、前記分散媒１００重量部を基準として、前記アノード活物質８０ないし１００重量部、前記高分子バインダー５ないし１０重量部及び前記導電材１ないし５重量部を含むことができる。
ここで、前記ポリアクリル酸カリウムは、ポリアクリル酸と水酸化カリウム（ＫＯＨ）との中和反応によって形成することができる。
このとき、前記ポリアクリル酸の重量平均分子量は、４００，０００ないし８００，０００であってもよい。
一例で、水素イオン濃度がｐＨ２．２程度であるポリアクリル酸水溶液を、１Ｍの水酸化カリウム水溶液で滴定してｐＨ７ないしｐＨ９、さらに望ましくはｐＨ７．９ないしｐＨ８のポリアクリル酸カリウムを含む水溶液を製造することができ、前記水溶液にアノード活物質及び導電材などを添加して、アノード活物質スラリーを製造することができる。
前記のようにポリアクリル酸水溶液を、水酸化カリウム水溶液で滴定してアノード活物質スラリーを製造する場合、前記ポリアクリル酸と前記水酸化カリウムとの中和反応の結果物であるポリアクリル酸カリウムが形成されることによって、アノード活物質スラリーの粘度を高めることができるという長所がある。このとき、前記アノード活物質スラリーは、２３℃、０．１ないし１ｓ-1のせん断速度における粘度が７ないし５６Ｐａ・ｓの範囲に入り得る。
図１は、従来のバインダーとして使用されるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）及び本発明において使用されるポリアクリル酸カリウム（ＰＡＫ）を含む水溶液のせん断速度による粘度を示したグラフである。
ポリアクリル酸カリウムを含む水溶液は、ポリアクリル酸水溶液よりもすべてのせん断速度の領域において粘度が高いことが分かる。
このようなアノード活物質スラリーをアノードに塗布してアノード活物質層を形成すれば、重量平均分子量が９００，０００以上のカルボキシメチルセルロースのような一般的な高分子バインダーよりも重量平均分子量が顕著に小さいポリアクリル酸カリウムを使用しても、剥離力の高いアノード活物質層を形成することができる。
特に、リチウムの吸蔵及び放出によって体積の膨張が激しく起こるアノード活物質と、重量平均分子量が５００，０００以下の一般的な低分子量高分子バインダーとを用いてアノード活物質層を形成する場合、それ自体の接着力が低く、充放電の進行によるアノード活物質の体積膨張で、前記高分子バインダーの接着力がさらに弱くなり、導電構造を失いやすい。
しかし、本発明によれば、重量平均分子量が４００，０００ないし８００,０００のポリアクリル酸の水溶液を、水酸化カリウムで滴定してポリアクリル酸カリウムを形成することができ、このようなポリアクリル酸カリウムを含む高分子バインダーを、ナノサイズの比較的小さいアノード活物質は勿論、平均直径が１μmないし３０μm、または５μmないし２０μmの比較的大きいアノード活物質に適用しても、さらに柔軟ながらも高い剥離力を有するアノード活物質層を形成することができる。
また、前記アノード活物質スラリーは、水系バインダーをさらに含むことができる。
ここで、前記水系バインダーは、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体、ポリブタジエン、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゲン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、エチレンプロピレンジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ラテックス、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール及びヒドロキシプロピルセルロースからなる群より選択されるいずれか一種、またはこれらのうち二種以上の混合物を含むことできる。
また、前記アノード活物質の非制限的な例としては、従来の電気化学素子のアノードに使用しうる通常のアノード活物質を使用することができ、特に、リチウム金属、炭素材、金属化合物、金属酸化物、またはこれらの混合物を含むことができる。
ここで、前記炭素材としては、炭素、石油コーク(ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｃｏｋｅ)、活性化炭素（ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ）、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）、またはその他の炭素類などのようなリチウム吸着物質などを使用することができる。
また、前記金属化合物は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選択されるいずれか一種、またはこれらのうち二種以上の混合物であってもよい。
また、前記金属酸化物は、珪素酸化物、すず酸化物、チタン酸化物及びリチウムバナジウム系酸化物からなる群より選択されるいずれか一種、またはこれらのうち二種以上の混合物であってもよい。
なお、前記分散媒は、アセトン(ａｃｅｔｏｎｅ)、テトラハイドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ ｆｕｒａｎ）、メチレンクロライド（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、クロロホルム（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍ ａｍｉｄｅ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＮＭＰ）、シクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）及び水からなる群より選択されるいずれか一種、またはこれらのうち二種以上の混合物であってもよいが、これに限定することではない。
ただし、前記分散媒は、最終的に製造された電気化学素子内に残存する場合、その種類によって多様な副反応を起こす可能性があるので、電気化学素子の製造過程で除去してもよい。
一方、本発明の一側面によれば、集電体と、前記集電体の一面または両面上に形成されており、前述のアノード活物質スラリーの乾燥段階の結果物からなるアノード活物質層と、を含むアノードが提供される。
ここで、前記集電体の非制限的な例としては、金、ニッケルまたは銅合金、またはこれらの組合せによって製造されるホイルなどがある。
そして、前記乾燥段階は、１２０℃ないし１４０℃の温度で行われる第１乾燥段階及び８０℃ないし１００℃の真空状態で行われる第２乾燥段階を含むことができ、前記第１乾燥段階は、２ないし４分の比較的短い時間で行うことができる。
また、一般的にカルボキシメチルセルロースを含むアノード活物質スラリーの固形分量は３０％程度であり、本発明のポリアクリル酸カリウムを含むアノード活物質スラリーの固形分量は４２％程度である。アノード活物質スラリーの固形分量が高いということは、前記スラリー内の分散媒の量が少ないということを意味することから、同一の乾燥条件が適用される場合、前記ポリアクリル酸カリウムを含むアノード活物質スラリーをさらに短い時間で経済的に乾燥することができる。
一方、本発明の他の面によれば、カソード、アノード、前記カソードと前記アノードとの間に介されたセパレーター及び非水電解液を含む電気化学素子において、前記アノードは、前述のアノードである電気化学素子が提供される。
このとき、本発明の電気化学素子は、電気化学反応をするすべての素子を含み、具体的な例としては、全種類の一次電池、二次電池、燃料電池、太陽電池、またはスーパーキャパシタ素子のようなキャパシタ（ｃａｐａｃｉｔｏｒ）などがある。特に、前記二次電池のうち、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池、またはリチウムイオンポリマー二次電池などを含むリチウム二次電池が望ましい。
そして、本発明による電気化学素子は、一般的な工程である巻取（ｗｉｎｄｉｎｇ）の以外にも、セパレーターと電極の積層(ｓｔａｃｋ、ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ)、折畳み（ｆｏｌｄｉｎｇ）及び積層／折畳み工程が可能である。
また、電気化学素子の外形は、特に制限はないが、缶を使用した円筒状、角形、ポーチ（ｐｏｕｃｈ）型、またはコイン（ｃｏｉｎ）型などにすることができる。
一方、本発明による電気化学素子に適用されるカソードとしては特に制限されないが、当業界に知られた通常の方法によってカソード活物質を集電体に決着した形態に製造することができる。
前記カソード活物質の非制限的な例としては、従来の電気化学素子のカソードに使用し得る通常のカソード活物質を使用可能であり、特に、リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物、またはこれらを組み合わせたリチウム複合酸化物を使用することができる。そして、カソード集電体の非制限的な例としては、アルミニウム、ニッケル、またはこれらの組合せによって製造されるホイルなどがある。
また、本発明に使用されるセパレーターは、当該分野において通常使用される多孔性基材であれば、全て使用することができる。例えば、ポリオレフィン系多孔性膜（ｍｅｍｂｒａｎｅ）または不織布を使用することができるが、これに特に限定されることではない。
前記ポリオレフィン系多孔性膜の例としては、高密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンのようなポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテンなどのポリオレフィン系高分子をそれぞれ単独でまたはこれらを混合した高分子から形成した膜を挙げることができる。
前記不織布としては、ポリオレフィン系不織布の他に、例えば、ポリエチレンテレフタレート(ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ)、ポリブチレンテレフタレート(ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ)、ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、ポリアセタール（ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリエテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリフェニレンオキサイド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、ポリフェニレンスルファイド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｅ）、ポリエチレンナフタレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）などをそれぞれ単独でまたはこれらを混合した高分子から形成した不織布を挙げることができる。不織布の構造は、長繊維で構成されたスパンボンド不織布またはメルトブローン不織布であってもよい。
前記多孔性基材の厚さは特に制限されないが、５μmないし５０μmであってもよく、多孔性基材に存在する気孔の大きさ及び気孔度も特に制限されることではないが、それぞれ、０．０１μmないし５０μm及び１０％ないし９５％であってもよい。
また、前記セパレーターの機械的強度の向上及び電気化学素子の安全性の向上のために、前記多孔性基材の少なくとも一面に、無機物粒子と高分子バインダーを含む多孔性コーティング層をさらに含むことができる。
ここで、前記無機物粒子は、電気化学的に安定すれば、特に制限されない。すなわち、本発明において使用しうる無機物粒子は、適用される電気化学素子の作動電圧の範囲(例えば、Ｌｉ／Ｌｉ+基準として０Ｖないし５Ｖ)において、酸化及び／または還元反応が起こらないものであれば、特に制限されない。特に、無機物粒子として誘電率の高い無機物粒子を使用する場合、液体電解質内の電解質塩、例えば、リチウム塩の解離度の増加に寄与し、電解液のイオン伝導度を向上することができる。
そして、前記高分子バインダーは、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン(ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ)、ポリビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリビニリデンフルオライド−トリクロロエチレン (ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ)、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリブチルアクリレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、エチレンビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｃｏ−ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリエチレンオキサイド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ポリアリレート（ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｂｕｔｙｒａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）及びカルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）からなる群より選択されるいずれか一種、またはこれらのうち二種以上の混合物であってもよいが、これに限定されることではない。
多孔性コーティング層において高分子バインダーは、前記無機物粒子の表面の一部または全体にコーティングされ、前記無機物粒子は、密着した状態で前記高分子バインダーによって互いに連結及び固定され、前記無機物粒子の間に存在する空き空間によって気孔が形成されていることが望ましい。すなわち、多孔性コーティング層の無機物粒子は互いに密着した状態で存在し、無機物粒子が密着した状態で生ずる空き空間が、多孔性コーティング層の気孔になる。無機物粒子の間に存在する空き空間の大きさは、無機物粒子の平均粒径と同一またはそれより小さいものが望ましい。
一方、本発明に使用しうる非水電解液に含まれる電解質塩は、リチウム塩である。前記リチウム塩は、リチウム二次電池用電解液に通常使用されるものを制限なく使用することができる。例えば、前記リチウム塩の陰イオンとしては、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＮＯ3 -、Ｎ（ＣＮ）2 -、ＢＦ4 -、ＣｌＯ4 -、ＰＦ6 -、（ＣＦ3）2ＰＦ4 -、（ＣＦ3）3ＰＦ3 -、（ＣＦ3）4ＰＦ2 -、（ＣＦ3）5ＰＦ-、（ＣＦ3）6Ｐ-、ＣＦ3ＳＯ3 -、ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ3 -、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（ＦＳＯ2）2Ｎ-、ＣＦ3ＣＦ2（ＣＦ3）2ＣＯ-、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＣＨ-、（ＳＦ5）3Ｃ-、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-、（ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ3 -、ＣＦ3ＣＯ2 -、ＣＨ3ＣＯ2 -、ＳＣＮ-及び（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2Ｎ-からなる群より選択されるいずれか一種であってもよい。
前述の非水電解液に含まれる有機溶媒としては、リチウム二次電池用電解液に通常使用されるものを制限なく使用することができ、エーテル、エステル、アミド、線形カーボネート、環形カーボネートなどをそれぞれ単独でまたは二種以上を混合して使用することができる。
その中で、代表的には、環形カーボネート、線形カーボネート、またはこれらの混合物であるカーボネート化合物を含むことができる。
前記環形カーボネート化合物の具体的な例としては、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート及びこれらのハロゲン化物からなる群より選択されるいずれか一種、またはこれらのうち二種以上の混合物がある。これらのハロゲン化物としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート(ｆｌｕｏｒｏｅｔｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＦＥＣ)などがあるが、これに限定されることではない。
また、前記線形カーボネート化合物の具体的な例としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート及びエチルプロピルカーボネートからなる群より選択されるいずれか一種、またはこれらのうち二種以上の混合物などを代表的に使用することができるが、これらに限定されることではない。
特に、前記カーボネート系有機溶媒のうち、環形カーボネートであるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒として誘電率が高くて、電解質内のリチウム塩をよりよく解離させることができ、このような環形カーボネートに、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の線形カーボネートを適当な割合で混合して使用すれば、より高い電気伝導率を有する電解液を作ることができる。
また、前記有機溶媒のうち、エーテルとしては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル及びエチルプロピルエーテルからなる群より選択されるいずれか一種、またはこれらのうち二種以上の混合物を使用することができるが、これらに限定されることではない。
そして、前記有機溶媒のうち、エステルとしては、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、σ−バレロラクトン及びε−カプロラクトンからなる群より選択されるいずれか一種、またはこれらのうち二種以上の混合物を使用することができるが、これらに限定されることではない。
前記非水電解液の注入は、最終製品の製造工程及び求められる物性によって、電気化学素子の製造工程中、適切な段階で行われ得る。すなわち、電気化学素子の組立ての前、または電気化学素子の組立ての最終段階などで適用することができる。
以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形されることができ、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
１．実施例
（１）アノードの製造
重量平均分子量が４５０，０００程度のポリアクリル酸（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）を含むｐＨ２．２１の水溶液を、１Ｍの水酸化カリウム水溶液で滴定してｐＨ７．９４のポリアクリル酸カリウムを含む水溶液を製造した。
その後、前記ポリアクリル酸カリウムを含む水溶液に、アノード活物質として、ＫＳＣ１０６４（ＳｉＯ：Ｃ、Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ社)と、ＭＡＧ−Ｖ２(人造黒鉛／天然黒鉛の混合物、Ｈｉｔａｃｈｉ ｃｈｅｍｉｃａｌ社)との混合物(ＫＳＣ１０６４とＭＡＧ−Ｖ２の重量比は１：２)、水系バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴム及び導電材として炭素ナノチューブを混合して、ｐＨ７．３７のアノード活物質スラリーを製造した。このとき、前記アノード活物質、高分子バインダー及び導電材は、９０：７：３の重量比で混合し、前記高分子バインダーは、スチレンブタジエンゴムと、ポリアクリル酸カリウムとの重量比が７：３になるように調節した。
ここで、前記滴定反応によって形成されたポリアクリル酸カリウムと、スチレン−ブタジエンゴムが高分子バインダーとして作用し、水が前記スラリーの分散媒の役割をした。その後、前記アノード活物質スラリーを、通常の方法で銅（Ｃｕ）ホイル集電体にコーティングし、アノードを製造した。
（２）カソードの製造
ＬｉＮｉ85Ｃｏ10Ａｌ5Ｏ2カソード活物質を準備した。その後、カソード活物質：導電材：高分子バインダーを、８９：５：６の重量比で混合してスラリーを作った後、通常の方法でアルミニウム（Ａｌ）ホイル集電体にコーティングし、乾燥してカソードを製造した。
（３）電気化学素子の製造
前記製造されたカソード及びアノードの間にポリエチレン多孔性膜を介して作った電極組立体を用いてポーチ型フルセルを製造した。
２．比較例
ポリアクリル酸カリウムを含む水溶液ではない、ｐＨ６．７８のカルボキシメチルセルロースを含む水溶液を使用して、ｐＨ５．４８のアノード活物質スラリーを製造したことを除いては、実施例と同一の方法でアノードを製造した。
前記製造されたアノード及び実施例で製造されたものと同一のカソードの間にポリエチレン多孔性膜を介して作った電極組立体を用いてポーチ型フルセルを製造した。
３．電気化学素子のサイクル特性の評価
前記製造されたポーチ型フルセルを用いて、連続的な充放電条件で容量を測定した。
図２は、実施例及び比較例によって製造されたポーチ型フルセルのサイクル進行による容量維持率を示す。図２を参照すれば、２７０サイクルが進行した後、実施例の場合には８２．１％の容量維持率を示したが、比較例の場合には７７．７％の容量維持率を示し、比較例に比べて実施例の場合、４．４％程度の寿命特性向上の効果があることが分かった。
４．アノードの剥離力の評価
前記実施例及び比較例によって製造されたアノードに対して剥離力を測定した結果を下記の表１のように示した。
Figure 2015535643
実施例によって製造されたアノードの場合、平均剥離力が１４１．５ｇＦであって、比較例に比べて約４０％程度の剥離力改善の効果があったことを確認することができる。
以上の説明は、本発明の技術思想を例示的に説明したものに過ぎず、本発明が属する技術分野における通常の知識を持つ者であれば、本発明の本質的特性から逸脱しない範囲内で多様な修正及び変形が可能であろう。したがって、本発明に開示された実施例は、本発明の技術思想を限定するためのものではなく説明するためのものであって、このような実施例によって本発明の技術思想の範囲が限定されることではない。本発明の保護範囲は、以下の請求範囲により解釈されるべきであり、それと同等な範囲内にある全ての技術思想は、本発明の権利範囲に含まれるものに解釈せねばならない。

Claims (17)

  1. アノード活物質スラリーであって、
    アノード活物質と、
    スチレンブタジエンゴム及びポリアクリル酸カリウムを含む高分子バインダーと、
    導電材と、及び
    分散媒とを含んでなることを特徴とする、アノード活物質スラリー。
  2. 前記アノード活物質スラリーが、前記分散媒１００重量部を基準として、
    前記アノード活物質８０ないし１００重量部と、
    前記高分子バインダー５ないし１０重量部と、
    前記導電材１ないし５重量部とを含んでなることを特徴とする、請求項１に記載のアノード活物質スラリー。
  3. 前記ポリアクリル酸カリウムが、ポリアクリル酸と水酸化カリウムとの中和反応によって形成されることを特徴とする、請求項１に記載のアノード活物質スラリー。
  4. 前記ポリアクリル酸の重量平均分子量が、４００，０００ないし８００，０００であることを特徴とする、請求項３に記載のアノード活物質スラリー。
  5. 前記中和反応によって形成されたポリアクリル酸カリウムを含む水溶液の水素イオン濃度が、ｐＨ７ないしｐＨ９であることを特徴とする、請求項３に記載のアノード活物質スラリー。
  6. 前記アノード活物質スラリーが、２３℃、０．１ないし１ｓ-1のせん断速度における粘度が７ないし５６Ｐａ・ｓであることを特徴とする、請求項１に記載のアノード活物質スラリー。
  7. 前記アノード活物質スラリーが、水系バインダーをさらに含んでなることを特徴とする、請求項１に記載のアノード活物質スラリー。
  8. 前記水系バインダーが、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体、ポリブタジエン、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゲン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、エチレンプロピレンジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ラテックス、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール及びヒドロキシプロピルセルロースからなる群より選択される何れか一種又は二種以上の混合物を含むことを特徴とする、請求項７に記載のアノード活物質スラリー。
  9. 前記アノード活物質の平均直径が１μmないし３０μmであることを特徴とする、請求項１に記載のアノード活物質スラリー。
  10. 前記アノード活物質が、リチウム金属、炭素材、金属化合物、金属酸化物、またはこれらの混合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載のアノード活物質スラリー。
  11. 前記金属化合物が、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選択される何れか一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１０に記載のアノード活物質スラリー。
  12. 前記金属酸化物が、珪素酸化物、すず酸化物、チタン酸化物及びリチウムバナジウム系酸化物からなる群より選択される、何れか一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１０に記載のアノード活物質スラリー。
  13. 前記分散媒が、アセトン、テトラハイドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキサン及び水からなる群より選択される何れか一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載のアノード活物質スラリー。
  14. アノードであって、
    集電体と、
    前記集電体の一面または両面上に形成されており、請求項１〜１３の何れか一項に記載のアノード活物質スラリーの乾燥段階の結果物からなるアノード活物質層とを備えてなる、アノード。
  15. 前記乾燥段階が、１２０℃ないし１４０℃の温度で行われる第１乾燥段階と、及び
    ８０℃ないし１００℃の真空状態で行われる第２乾燥段階とを含むことを特徴とする、請求項１４に記載のアノード。
  16. 電気化学素子であって、
    カソードと、アノードと、前記カソードと前記アノードとの間に介されたセパレーターと、及び非水電解液とを備えてなり、
    前記アノードが請求項１４に記載のアノードであることを特徴とする、電気化学素子。
  17. 前記電気化学素子が、リチウム二次電池であることを特徴とする、請求項１６に記載の電気化学素子。

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