KR20140117947A - 애노드 활물질 슬러리, 그 슬러리를 이용한 애노드 및 그를 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 애노드 활물질 슬러리, 그 슬러리를 이용한 애노드 및 그를 포함하는 전기화학소자에 관한 것으로서, 더욱 자세하게는 애노드 활물질; 스티렌 부타디엔 고무(styrene butadiene rubber) 및 포타슘 폴리아크릴레이트(Potassium Polyacrylate)를 포함하는 고분자 바인더; 도전재; 및 분산매;를 포함하는 애노드 활물질 슬러리, 그 슬러리를 이용한 애노드 및 그를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전기화학소자의 사이클 진행으로 인한 리튬의 흡장 및 방출에 따른 애노드 활물질의 부피팽창을 완화시킴으로써, 애노드 활물질층의 내구성을 향상시켜 전기화학소자의 수명 특성을 향상시킬 수 있고, 비교적 작은 중량평균분자량의 포타슘 폴리아크릴레이트를 사용하더라도 높은 박리력의 애노드 활물질층을 형성할 수 있으며, 본 발명에 따른 애노드 활물질 슬러리는 고형분 함량이 높아서, 애노드 활물질층의 형성시 분산매를 경제적으로 건조시킬 수 있다.

Description

애노드 활물질 슬러리, 그 슬러리를 이용한 애노드 및 그를 포함하는 전기화학소자{Slurry for anode active material, anode using the slurry and electrochemical device including the anode}
본 발명은 애노드 활물질 슬러리, 그 슬러리를 이용한 애노드 및 그를 포함하는 전기화학소자에 관한 것으로서, 더욱 자세하게는 리튬의 흡장 및 방출에 따른 애노드 활물질의 부피팽창을 완화시킴으로써, 애노드의 내구성을 향상시켜 전기화학소자의 수명 특성을 향상시키고, 높은 박리력의 애노드 활물질층을 형성할 수 있는 애노드 활물질 슬러리, 그 슬러리를 이용한 애노드 및 그를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목을 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
이러한 전기화학소자는 일반적으로 캐소드, 애노드, 및 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함한다. 이때 상기 캐소드 및 상기 애노드는 각각의 집전체의 표면에, 전극 활물질, 고분자 바인더 및 분산매를 포함하는 전극 활물질 슬러리를 도포하여 건조시킴으로써 전극 활물질층을 형성한다.
한편, 상기 전극 활물질 중에서도 애노드 활물질은 리튬의 흡장 및 방출에 따라 부피 팽창이 발생한다. 특히, 상기 애노드 활물질로서 규소 산화물계 활물질을 사용하는 경우 부피 팽창이 더욱 심화될 수 있다.
전술한 바와 같이 상기 애노드 활물질의 부피 팽창으로 인해 전기화학소자의 사이클이 진행될수록 고분자 바인더의 접착력이 약해져 도전구조를 잃기 쉬워, 전기화학소자의 충방전 특성을 저하시켜 결국엔 전기화학소자의 수명 특성을 저하시키는 문제가 있다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 전기화학소자의 사이클 진행으로 인한 리튬의 흡장 및 방출에 따른 애노드 활물질의 부피팽창을 완화시킴으로써, 애노드 활물질층의 내구성을 향상시켜 전기화학소자의 수명 특성을 향상시키며, 나아가 비교적 작은 중량평균분자량의 고분자 바인더를 사용하더라도 높은 박리력의 애노드 활물질층을 형성할 수 있는 애노드 활물질 슬러리, 그 슬러리를 이용한 애노드 및 그를 포함하는 전기화학소자를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 애노드 활물질; 스티렌 부타디엔 고무(styrene butadiene rubber) 및 포타슘 폴리아크릴레이트(Potassium Polyacrylate)를 포함하는 고분자 바인더; 도전재; 및 분산매;를 포함하는 애노드 활물질 슬러리가 제공된다.
여기서, 상기 애노드 활물질 슬러리는, 상기 분산매 100 중량부를 기준으로, 상기 애노드 활물질 80 내지 100 중량부, 상기 고분자 바인더 5 내지 10 중량부, 및 상기 도전재 1 내지 5 중량부를 포함할 수 있다.
이때, 상기 포타슘 폴리아크릴레이트는, 폴리아크릴산과 수산화칼륨(KOH)의 중화반응에 의해 형성되는 것일 수 있다.
그리고, 상기 폴리아크릴산의 중량평균분자량은, 400,000 내지 800,000일 수 있다.
그리고, 상기 중화반응에 의해 형성된 포타슘 폴리아크릴레이트를 포함하는 수용액의 수소이온농도는, pH 7 내지 pH 9일 수 있다.
그리고, 상기 애노드 활물질 슬러리는, 23 ℃, 0.1 내지 1 s-1의 전단 속도에서의 점도가 7 내지 56 Pa·s일 수 있다.
그리고, 상기 애노드 활물질 슬러리는, 수계 바인더를 더 포함할 수 있다.
여기서, 상기 수계 바인더는, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리테트라풀루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리부타디엔, 부틸고무, 불소고무, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피클로로히드린, 폴리포스파겐, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스타이렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시수지, 폴리비닐알콜 및 히드록시프로필셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 애노드 활물질의 평균 직경이 1 ㎛ 내지 30 ㎛, 또는 5 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있다.
그리고, 상기 애노드 활물질은, 리튬 금속, 탄소재, 금속 화합물, 금속 산화물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
여기서, 상기 금속 화합물은, Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Mg, Sr, 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
그리고, 상기 금속 산화물은, 규소 산화물, 주석 산화물, 티탄 산화물 및 리튬 바나듐계 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
그리고, 상기 분산매는, 아세톤(acetone), 테트라 하이드로퓨란(tetra hydrofuran), 메틸렌 클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름 아미드(dimethylform amide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산(cyclohexane) 및 물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 집전체; 및 상기 집전체의 일면 또는 양면 상에 형성되어 있으며, 전술한 애노드 활물질 슬러리의 건조단계 결과물로 이루어진 애노드 활물질층;을 포함하는 애노드가 제공된다.
이때, 상기 건조단계는, 120 내지 140 ℃의 온도에서 수행되는 제1 건조단계, 및 80 내지 100 ℃의 진공상태에서 수행되는 제2 건조단계를 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 캐소드, 애노드, 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터 및 비수 전해액을 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 애노드는, 전술한 애노드인 전기화학소자가 제공된다.
여기서, 상기 전기화학소자는, 리튬 이차전지일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전기화학소자의 사이클 진행으로 인한 리튬의 흡장 및 방출에 따른 애노드 활물질의 부피팽창을 완화시킴으로써, 애노드 활물질층의 내구성을 향상시켜 전기화학소자의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
그리고, 비교적 작은 중량평균분자량의 포타슘 폴리아크릴레이트를 사용하더라도 높은 박리력의 애노드 활물질층을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 애노드 활물질 슬러리는 고형분 함량이 높아서, 애노드 활물질층의 형성시 분산매를 경제적으로 건조시킬 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 바인더를 포함하는 수용액의 전단 속도에 따른 점도를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 전기화학소자의 270 사이클 동안의 용량 유지율을 비교하여 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 따른 애노드 활물질 슬러리는, 애노드 활물질; 스티렌 부타디엔 고무(styrene butadiene rubber) 및 포타슘 폴리아크릴레이트(Potassium Polyacrylate)를 포함하는 고분자 바인더; 도전재; 및 분산매;를 포함한다. 이때, 상기 분산매는 상기 애노드 활물질을 분산시키며, 상기 폴리아크릴레이트를 용해시킬 수 있다.
전기화학소자의 애노드에 적용되어 사용되는 애노드 활물질은 리튬의 흡장 및 방출에 따라 부피 팽창이 발생한다. 특히, 상기 애노드 활물질로서 규소 산화물계 활물질을 사용하는 경우 부피 팽창이 더욱 심화될 수 있다. 이러한 부피 팽창으로 인해 전기화학소자의 사이클이 진행될수록, 애노드 활물질층에 크랙이 형성될 수 있으며, 이로 인해 애노드 활물질층의 탈리가 발생할 수 있어, 전기화학소자의 충방전 특성을 저하시켜 결국엔 전기화학소자의 수명 특성을 저하시키게 된다.
이러한 문제점을 해결하기 위해서 본 발명에서는, 포타슘 폴리아크릴레이트를 포함하는 고분자 바인더를 사용한다.
이때, 상기 애노드 활물질 슬러리는, 상기 분산매 100 중량부를 기준으로, 상기 애노드 활물질 80 내지 100 중량부, 상기 고분자 바인더 5 내지 10 중량부, 및 상기 도전재 1 내지 5 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
여기서, 상기 포타슘 폴리아크릴레이트는, 폴리아크릴산과 수산화칼륨(KOH)의 중화반응에 의해 형성되는 것일 수 있다.
이때, 상기 폴리아크릴산의 중량평균분자량은, 400,000 내지 800,000일 수 있다.
일 예로, 수소이온농도가 pH 2.2 정도인 폴리아크릴산 수용액을, 1 M의 수산화칼륨 수용액으로 적정하여 pH 7 내지 pH 9, 더욱 바람직하게는 pH 7.9 내지 pH 8인 포타슘 폴리아크릴레이트를 포함하는 수용액을 제조할 수 있으며, 상기 수용액에 애노드 활물질 및 도전재 등을 첨가하여, 애노드 활물질 슬러리를 제조할 수 있다.
상기와 같이 폴리아크릴산 수용액을, 수산화칼륨 수용액으로 적정하여 애노드 활물질 슬러리를 제조하는 경우, 상기 폴리아크릴산과 상기 수산화칼륨의 중화반응 결과물인 포타슘 폴리아크릴레이트가 형성됨으로써, 애노드 활물질 슬러리의 점도를 높일 수 있다는 장점이 있으며, 이때 상기 애노드 활물질 슬러리는, 23 ℃, 0.1 내지 1 s-1의 전단 속도에서의 점도가 7 내지 56 Pa·s의 범위에 해당될 수 있다.
도 1은 종래 바인더로 사용되는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리아크릴산(PAA) 및 본 발명에서 사용되는 포타슘 폴리아크릴레이트(PAK)를 포함하는 수용액의 전단 속도에 따른 점도를 나타낸 그래프이다.
포타슘 폴리아크릴레이트를 포함하는 수용액은 폴리아크릴산 수용액보다 모든 전단 속도의 영역에서 점도가 높게 나타나는 것을 알 수 있다.
이러한 애노드 활물질 슬러리를 애노드에 도포하여 애노드 활물질층을 형성하게 되면, 중량평균분자량이 900,000 이상인 카르복시메틸셀룰로오스와 같은 일반적인 고분자 바인더보다 중량평균분자량이 현저히 작은 포타슘 폴리아크릴레이트가 사용되더라도, 높은 박리력의 애노드 활물질층을 형성할 수 있다.
특히, 리튬의 흡장 및 방출에 따라 부피의 팽창이 심하게 일어나는 애노드 활물질과 중량평균분자량이 500,000 이하인 일반적인 저분자량 고분자 바인더를 이용하여 애노드 활물질층을 형성하는 경우, 그 자체의 접착력이 작고, 충방전이 진행됨에 따른 애노드 활물질의 부피팽창으로 인해 상기 고분자 바인더의 접착력이 더욱 약해져 도전구조를 잃기 쉽다.
하지만 본 발명에 따르면, 중량평균분자량이, 400,000 내지 800,000인 폴리아크릴산의 수용액을, 수산화칼륨으로 적정하여 포타슘 폴리아크릴레이트를 형성시킬 수 있으며, 이러한 포타슘 폴리아크릴레이트를 포함하는 고분자 바인더가, 나노 크기의 비교적 작은 애노드 활물질은 물론, 평균 직경이 1 ㎛ 내지 30 ㎛, 또는 5 ㎛ 내지 20 ㎛의 비교적 큰 애노드 활물질에 적용되더라도, 더욱 유연하면서도 높은 박리력을 갖는 애노드 활물질층의 형성이 가능하다.
한편, 상기 애노드 활물질 슬러리는, 수계 바인더를 더 포함할 수 있다.
여기서, 상기 수계 바인더는, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리테트라풀루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리부타디엔, 부틸고무, 불소고무, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피클로로히드린, 폴리포스파겐, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스타이렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시수지, 폴리비닐알콜 및 히드록시프로필셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
한편, 상기 애노드 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 애노드에 사용될 수 있는 통상적인 애노드 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속, 탄소재, 금속 화합물, 금속 산화물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
이때, 상기 탄소재로는, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 사용될 수 있다.
그리고, 상기 금속 화합물은, Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Mg, Sr, 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
그리고, 상기 금속 산화물은, 규소 산화물, 주석 산화물, 티탄 산화물 및 리튬 바나듐계 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
그리고, 상기 분산매는, 아세톤(acetone), 테트라하이드로 퓨란(tetrahydro furan), 메틸렌 클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름 아미드(dimethylform amide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산(cyclohexane), 및 물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에만 한정하는 것은 아니다.
다만, 상기 분산매는, 그 종류에 따라 최종적으로 제조된 전기화학소자 내에 잔존할 경우, 다양한 부반응을 초래할 수도 있으므로, 전기화학소자의 제조과정에서 제거될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 측면에 따르면, 집전체; 및 상기 집전체의 일면 또는 양면 상에 형성되어 있으며, 전술한 애노드 활물질 슬러리의 건조단계 결과물로 이루어진 애노드 활물질층;을 포함하는 애노드가 제공된다.
여기서, 상기 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
그리고, 상기 건조단계는, 120 내지 140 ℃의 온도에서 수행되는 제1 건조단계, 및 80 내지 100 ℃의 진공상태에서 수행되는 제2 건조단계를 포함할 수 있으며, 상기 제1 건조단계는 2 내지 4 분의 비교적 짧은 시간 동안 수행될 수 있다.
한편, 일반적으로 카르복시메틸셀룰로오스를 포함하는 애노드 활물질 슬러리의 고형분량은 30 % 정도이고, 본 발명의 포타슘 폴리아크릴레이트를 포함하는 애노드 활물질 슬러리의 고형분량은 42 % 정도이다. 애노드 활물질 슬러리의 고형분량이 높다는 것은 상기 슬러리 내의 분산매의 양이 적다는 것을 의미하는 것인바, 똑 같은 건조조건이 적용될 경우, 상기 포타슘 폴리아크릴레이트를 포함하는 애노드 활물질 슬러리를 더욱 짧은 시간에 경제적으로 건조시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 캐소드, 애노드, 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터 및 비수 전해액을 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 애노드는, 전술한 애노드인 전기화학소자가 제공된다.
이때, 본 발명의 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차전지, 연료전지, 태양전지 또는 슈퍼 커패시터 소자와 같은 커패시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 이차전지 중 리튬 금속 이차전지, 리튬이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
그리고, 본 발명에 따른 전기화학소자는, 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 스택(stack, lamination), 폴딩(folding) 및 스택/폴딩 공정이 가능하다.
그리고, 전기화학소자의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
한편, 본 발명 따른 전기화학소자에 적용될 캐소드로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 캐소드 활물질을 집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다.
상기 캐소드 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 캐소드에 사용될 수 있는 통상적인 캐소드 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간 산화물, 리튬코발트 산화물, 리튬니켈 산화물, 리튬철 산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합 산화물을 사용할 수 있다. 그리고 캐소드 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
한편, 본 발명에서 사용되는 세퍼레이터는 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막(membrane) 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다.
상기 부직포로는 폴리올레핀계 부직포 외에 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르 (polyester), 폴리아세탈 (polyacetal), 폴리아미드 (polyamide), 폴리카보네이트 (polycarbonate), 폴리이미드 (polyimide), 폴리에테르에테르케톤 (polyetheretherketone), 폴리에테르설폰 (polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드 (polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드 (polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌 (polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포를 들 수 있다. 부직포의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 또는 멜트 블로운 부직포일 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 5 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있고, 다공성 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 ㎛ 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95 %일 수 있다.
또한, 상기 세퍼레이터의 기계적 강도 향상 및 전기화학소자의 안전성을 향상시키기 위해, 상기 다공성 기재의 적어도 일면에, 무기물 입자와 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층을 더 포함할 수 있다.
여기서, 상기 무기물 입자는, 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0 내지 5 V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
그리고, 상기 고분자 바인더는, 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, PVDF-HFP), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-클로로트리풀루오로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 (polyethylene), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트 (polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에만 한정하는 것은 아니다.
다공성 코팅층에 있어서 고분자 바인더는, 상기 무기물 입자들 표면의 일부 또는 전체에 코팅되며, 상기 무기물 입자들은 밀착된 상태로 상기 고분자 바인더에 의해 서로 연결 및 고정되며, 상기 무기물 입자들 사이에 존재하는 빈 공간으로 인해 기공들이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 다공성 코팅층의 무기물 입자들은 서로 밀착된 상태로 존재하며, 무기물 입자들이 밀착된 상태에서 생기는 빈 공간이 다공성 코팅층의 기공이 된다. 무기물 입자들 사이에 존재하는 빈 공간의 크기는 무기물 입자들의 평균 입경과 같거나 그보다 작은 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에서 사용될 수 있는 비수 전해액에 포함되는 전해질 염은 리튬염이다. 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
전술한 비수 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 보다 더 잘 해리시킬 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 보다 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있다.
또한, 상기 유기 용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고 상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전기화학소자의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전기화학소자 조립 전 또는 전기화학소자 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
1. 실시예
(1) 애노드의 제조
중량평균분자량이 450,000 정도인 폴리아크릴산(Sigma Aldrich社)을 포함하는 pH 2.21의 수용액을, 1 M의 수산화칼륨 수용액으로 적정하여 pH 7.94인 포타슘 폴리아크릴레이트를 포함하는 수용액을 제조하였다.
그 후, 상기 포타슘 폴리아크릴레이트를 포함하는 수용액에, 애노드 활물질로서, KSC1064 (SiO:C, Shin-Etsu社)와 MAG-V2 (인조흑연/천연흑연 혼합물, Hitachi chemical社)의 혼합물(KSC1064와 MAG-V2의 중량비는 1:2), 수계 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무, 및 도전재로서 탄소나노튜브를 혼합하여, pH 7.37의 애노드 활물질 슬러리를 제조하였다. 이때, 상기 애노드 활물질, 고분자 바인더 및 도전재는 90:7:3의 중량비로 혼합되었으며, 상기 고분자 바인더는 스티렌 부타디엔 고무와 포타슘 폴리아크릴레이트의 중량비가 7:3이 되도록 조절하였다.
여기서, 상기 적정반응에 의해 형성된 포타슘 폴리아크릴레이트와 스티렌-부타디엔 고무가 고분자 바인더로 작용하였고, 물이 상기 슬러리의 분산매 역할을 하였다. 그 후 상기 애노드 활물질 슬러리를 통상적인 방법으로 구리(Cu) 호일 집전체에 코팅하여, 애노드를 제조하였다.
(2) 캐소드의 제조
LiNi85Co10Al5O2 캐소드 활물질을 준비하였다. 그 후, 캐소드 활물질 : 도전재 : 고분자 바인더를 89 : 5 : 6의 중량비로 혼합하여 슬러리를 만든 후, 통상적인 방법으로 알루미늄(Al) 호일 집전체에 코팅하고, 건조하여 캐소드를 제조하였다.
(3) 전기화학소자의 제조
상기 제조된 캐소드 및 애노드의 사이에 폴리에틸렌 다공성 막을 개재시켜 만든 전극조립체를 이용하여 파우치형 풀셀을 제조하였다.
2. 비교예
포타슘 폴리아크릴레이트를 포함하는 수용액이 아닌, pH 6.78의 카르복시메틸셀룰로오스를 포함하는 수용액을 사용하여, pH 5.48의 애노드 활물질 슬러리를 제조하는 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 애노드를 제조하였다.
상기 제조된 애노드, 및 실시예에서 제조된 것과 동일한 캐소드의 사이에 폴리에틸렌 다공성 막을 개재시켜 만든 전극조립체를 이용하여 파우치형 풀셀을 제조하였다.
3. 전기화학소자의 사이클 특성 평가
상기 제조된 파우치형 풀셀을 이용하여, 연속적인 충방전 조건에서 용량을 측정하였다.
도 2는 실시예 및 비교예에 따라 제조된 파우치형 풀셀의 사이클 진행에 따른 용량 유지율을 나타낸다. 도 1을 참조하면, 270 사이클이 진행된 후, 실시예의 경우에는 82.1 %의 용량 유지율을 나타내었으나, 비교예의 경우 77.7 %의 용량 유지율을 나타내어 비교예에 비해 실시예의 경우 4.4 % 정도의 수명 특성 향상효과가 있음을 알 수 있었다.
4. 애노드의 박리력 평가
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 애노드에 대해 박리력을 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
종류 박리력(Peeling force, gF) 측정 평균 박리력(gF)
1차 측정 2차 측정
실시예 141.0 142.0 141.5
비교예 98.0 104.0 101.0
실시예에 따라 제조된 애노드의 경우, 평균 박리력이 141.5 gF로서, 비교예에 비해 약 40 % 정도의 박리력 개선 효과가 나타났음을 확인할 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (17)

  1. 애노드 활물질;
    스티렌 부타디엔 고무(styrene butadiene rubber) 및 포타슘 폴리아크릴레이트(Potassium Polyacrylate)를 포함하는 고분자 바인더;
    도전재; 및
    분산매;를 포함하는 애노드 활물질 슬러리.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 애노드 활물질 슬러리는, 상기 분산매 100 중량부를 기준으로,
    상기 애노드 활물질 80 내지 100 중량부,
    상기 고분자 바인더 5 내지 10 중량부, 및
    상기 도전재 1 내지 5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 애노드 활물질 슬러리.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 포타슘 폴리아크릴레이트는, 폴리아크릴산과 수산화칼륨(KOH)의 중화반응에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 애노드 활물질 슬러리.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 폴리아크릴산의 중량평균분자량은, 400,000 내지 800,000인 것을 특징으로 하는 애노드 활물질 슬러리.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 중화반응에 의해 형성된 포타슘 폴리아크릴레이트를 포함하는 수용액의 수소이온농도는, pH 7 내지 pH 9인 것을 특징으로 하는 애노드 활물질 슬러리.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 애노드 활물질 슬러리는, 23 ℃, 0.1 내지 1 s-1의 전단 속도에서의 점도가 7 내지 56 Pa·s인 것을 특징으로 하는 애노드 활물질 슬러리.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 애노드 활물질 슬러리는, 수계 바인더를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 애노드 활물질 슬러리.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 수계 바인더는, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리테트라풀루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리부타디엔, 부틸고무, 불소고무, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피클로로히드린, 폴리포스파겐, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스타이렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시수지, 폴리비닐알콜 및 히드록시프로필셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 애노드 활물질 슬러리.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 애노드 활물질의 평균 직경이 1 ㎛ 내지 30 ㎛인 것을 특징으로 하는 애노드 활물질 슬러리.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 애노드 활물질은, 리튬 금속, 탄소재, 금속 화합물, 금속 산화물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 애노드 활물질 슬러리.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 금속 화합물은, Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Mg, Sr, 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 애노드 활물질 슬러리.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 금속 산화물은, 규소 산화물, 주석 산화물, 티탄 산화물 및 리튬 바나듐계 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 애노드 활물질 슬러리.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 분산매는, 아세톤(acetone), 테트라 하이드로퓨란(tetra hydrofuran), 메틸렌 클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름 아미드(dimethylform amide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산(cyclohexane) 및 물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 애노드 활물질 슬러리.
  14. 집전체; 및
    상기 집전체의 일면 또는 양면 상에 형성되어 있으며, 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 애노드 활물질 슬러리의 건조단계 결과물로 이루어진 애노드 활물질층;을 포함하는 애노드.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 건조단계는, 120 내지 140 ℃의 온도에서 수행되는 제1 건조단계, 및 80 내지 100 ℃의 진공상태에서 수행되는 제2 건조단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 애노드.
  16. 캐소드, 애노드, 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터 및 비수 전해액을 포함하는 전기화학소자에 있어서,
    상기 애노드는, 제14항의 애노드인 전기화학소자.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 전기화학소자는, 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
KR1020130032930A 2013-03-27 2013-03-27 애노드 활물질 슬러리, 그 슬러리를 이용한 애노드 및 그를 포함하는 전기화학소자 KR101656326B1 (ko)

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