KR20070099443A - 애노드 및 전지 - Google Patents

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KR20070099443A
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히로세 타카카주
카와세 켄이치
코니시이케 이사무
이와마 마자유키
마츠모토 코이치
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소니 가부시끼가이샤
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Abstract

팽창 수축에 따른 응력을 완화할 수 있는 애노드 및 그것을 이용한 전지가 제공된다. 애노드에, 규소 및 주석 중 적어도 하나를 구성 원소로서 포함하는 애노드 활성화 물질층이 띠형상의 애노드 집전체의 양면에 제공된다. 애노드 집전체 및 애노드 활성화 물질층에, 애노드 집전체 및 애노드 활성화 물질층을 관통하도록 컷 아웃 또는 슬릿된 관통부가, 애노드 집전체의 길이방향 성분을 포함하도록 연장해서 형성된다.

Description

애노드 및 전지{ANODE AND BATTERY}
도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 2차 전지의 구조를 도시하는 단면도.
도 2a 내지 2g는 도 1에 도시된 애노드의 전개 상태를 도시하는 평면도.
도 3a 내지 3c는 도 1에 도시된 캐소드의 구성을 도시하는 단면도.
도 4는 본 발명의 제 2 실시예에 따른 2차 전지의 구조를 도시하는 조립도.
도 5는 도 4에 도시한 2차 전지의 I-I선을 따른 구조를 도시하는 단면도.
도 6a 및 6b는 본 발명의 변형예를 도시하는 도면.
본 발명은 2006년 4월 일본 특허청에 등록된 일본 특허 출원서 JP 2006-102814에 관련된 주제(subject matter)를 포함하는 것으로, 이의 전체 내용은 여기에 참조로 포함된다.
본 발명은, 구성 원소로서 규소(Si) 및 주석(Sn)중 적어도 하나를 포함하는 애노드 및 그것을 이용한 전지에 관한 것이다.
최근에, 모바일 기기의 고성능화 및 다기능화에 따라, 이들 모바일 디바이스를 위한 전원으로서 2차 전지의 고용량화(高容量化)가 요구되고 있다. 이 요구에 부응하는 2차 전지로서는 리튬 이온 2차 전지가 있다. 그러나, 현재 실용화되어 있는 것은 애노드에 흑연을 이용하고 있으므로, 전지 용량은 포화 상태에 있으며, 대폭적인 고용량화는 어렵다. 그래서, 애노드에 규소 또는 주석 등을 이용하는 것이 검토되고 있으며, 최근에는, 기상법(氣相法; vapor-phase deposition method) 등에 의해 애노드 집전체(集電體; current collector)에 애노드 활성화 물질층(anode active material layer)을 형성하는 것도 보고되어 있다(예를 들면, 미심사 특허 문헌 번호 8-50992, 11-135115 및 특허 출원 번호 2948205 참조).
그러나, 규소 또는 주석 등은, 충전 및 방전으로 인한 팽창 수축(膨脹收縮; expansion and shrinkage)이 크므로, 다음과 같은 불리한 점이 있다. 즉, 예를 들어 애노드 활성화 물질층의 탈락(脫落; drop) 등이 생겨서 사이클 특성이 저하하거나, 애노드 집전체가 변형해서 애노드에 주름(wrinkle)이 생기고 전지가 불룩해(膨; swell)진다. 그래서, 애노드 활성화 물질층에 홈(溝; groove)을 형성하거나, 애노드 집전체에 슬릿(slit)을 형성함으로써, 팽창 수축에 따른 응력(stress)을 완화시켜, 특성을 향상시키는 것이 검토되고 있다(예를 들면, 미심사 특허 문헌 2003-17040 및 2003-17069 참조).
그러나, 애노드 활성화 물질층에 홈을 형성하는 방법에서 충분한 효과를 얻기 위해서는, 용량이 저하하는 문제가 있었다. 또, 애노드 집전체에 슬릿을 넣는 방법에 있어서, 애노드 활성화 물질층의 균일한 막두께를 획득하는 것이 어렵고, 리튬(Li)의 석출(析出; precipitation) 등이 일어나서, 충분한 사이클 특성(cycle characteristics)을 얻을 수 없다.
앞으로의 관점에서 본 발명은, 팽창 수축으로 인한 응력을 완화시킬 수 있는 애노드 및 애노드를 이용한 전지를 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 따라, 애노드 활성화 물질층이 띠형상(帶狀; strip-shaped)의 애노드 집전체의 양면에, 규소 및 주석 중 적어도 하나를 구성 원소로서 포함하는 애노드가 제공되며, 애노드 집전체 및 애노드 활성화 물질층에는, 이들을 관통하도록 컷 아웃된(切拔; cut out) 또는 슬릿된(slit) 적어도 하나의 관통부(貫通部; penetrating portion)가, 애노드 집전체의 길이방향(長方向; longitudinal)의 조합을 포함하도록 연장하여 형성된다.
본 발명의 실시예에 따라, 캐소드, 애노드 및 전해질을 포함하는 전지가 제공되며, 애노드는, 띠형상의 애노드 집전체와, 이 애노드 집전체의 양면에 제공되고, 규소 및 주석의 적어도 한쪽을 구성 원소로서 포함하는 애노드 활성화 물질층을 가지고, 애노드 집전체 및 애노드 활성화 물질층에는, 이들을 관통하도록 컷아웃 또는 슬릿된 관통부가, 애노드 집전체의 길이방향 성분을 포함하도록 연장해서 적어도 1개 형성된 것이다.
본 발명의 실시예에 따른 애노드에 따르면, 애노드 집전체 및 애노드 활성화 물질층을 관통하도록 컷 아웃 또는 슬릿된 관통부는, 애노드 집전체의 길이방향 성분을 포함하도록 연장해서 형성된다. 따라서, 애노드 활성화 물질층의 팽창 수축으로 인해 애노드 집전체에 가해지는 응력을 완화시켜서, 주름의 발생을 억제할 수가 있다. 결과적으로, 애노드 활성화 물질층의 분리(separation) 및 애노드 두께의 증 가를 막을 수 있다. 따라서, 그러한 애노드를 사용하는 본 발명의 실시예의 전지에 따라, 사이클 특성과 같은 전지 특성을 향상시킬 수 있음과 동시에, 전지의 불룩해짐을 막을 수 있다.
특히, 관통부의 연장 방향을 애노드 집전체의 길이 방향과 평행할 때, 관통부의 연장 방향과 애노드 집전체의 길이 방향이 이루는 각도가 60도 이하일 때, 관통부의 길이방향 성분에서의 1개의 길이를 애노드 활성화 물질층의 길이의 25% 이상, 바람직하게는(나아가서는) 50% 이상, 더 바람직하게는 70% 이상일 때, 복수의 관통부가 제공될 때, 또는 관통부의 폭이 0.1㎜ 이상 5㎜ 이하일 때, 더 높은 효과를 얻을 수가 있다.
본 발명의 다른 및 추가적인 목적, 특성, 이점은 다음의 설명에서 보다 완전하게 나타날 것이다.
본 발명의 실시예는 이후 도면을 참조하여 상세하게 설명될 것이다.
제 1 실시예
도 1은, 본 발명의 제1 실시예에 따른 2차 전지의 구성을 도시한다. 이 2차 전지는, 소위 정사각형 타입(角型; square type)이라고 불리며, 거의 중공 각주 형상(中空角柱狀; hollow cylinder shape)으로 전지 캔(battery can)(11)의 내부에 전지 성분(20)를 가지고 있다. 전지 캔(11)은 금속제 용기(容器; container)이며, 예를 들면 알루미늄(Al), 알루미늄 합금, 니켈(Ni), 니켈 합금, 철(Fe), 또는 철합금에 의해 구성되어 있다. 전지 캔(11)의 표면은 도금 처리되거나, 수지(樹脂) 등 으로 코팅될 수 있다. 전지 캔(11)의 내부에는 전지 성분(20)이 한 쌍의 절연판(12, 13) 사이에 위치하도록 한 쌍의 절연판(12, 13)이 배열된다. 전지 캔(11)의 하나의 엔드(端部; end)는 폐쇄되고, 나머지 엔드는(他端部)는 개방되어 있다. 전지의 개방 엔드(開放端部; open end)는 전지 커버(蓋; cover)(14)에 의해 봉쇄되어 있다. 전지 커버(14)에는, 절연 부재(insulating member)(15) 사이에, 단자 핀(16)이 제공된다. 전지 커버(14) 및 단자 핀(16)은, 예를 들면 전지 캔(11)과 마찬가지 금속 재료에 의해 구성되어 있다.
전지 성분(20), 예를 들면 띠형상의 애노드(21)과 띠형상의 캐소드(22)는분리기(separator)(23)를 거쳐서 적층(積層; layer)되고, 길이방향으로 타원 형상(楕圓狀; oval shape) 또는 편평 형상(扁平狀; flat shape)으로 나선형으로 수회 감긴 구조를 가지고 있다. 니켈 등으로 이루어지는 애노드 리드(24)가 애노드(21)에 접속되어 있고, 알루미늄 등으로 이루어지는 캐소드 리드(25)가 캐소드(22)에 접속되어 있다. 애노드 리드(24)는 전지 캔(11)과 전기적으로 접속되어 있으며, 캐소드 리드(25)는 단자 핀(16)과 전기적으로 접속되어 있다.
애노드(21)는, 예를 들면 띠형상의 애노드 집전체(21A)와, 애노드 집전체(21A)의 양면에 마련된 애노드 활성화 물질층(21B)을 가지고 있다. 또한, 애노드 활성화 물질층(21B)은, 애노드 집전체(21A)의 전체 영역 또는 일부에 제공될 수 있다. 더욱이, 애노드 집전체(21A)의 한 면에서 애노드 활성화 물질층(21B)이 제공되는 영역이 애노드 집전체(21A)의 다른 면에서 애노드 활성화 물질층(21B)이 제공되는 영역에 대응하거나 대응하지 않을 수 있다. 더욱이, 애노드 집전체(21A)의 한 면(片面; one face)에만 애노드 활성화 물질층(21B)이 제공되는 영역이 존재해도 좋다.
애노드 집전체(21A)는, 바람직하게는, 리튬과 금속간 화합물을 형성하지 않는 적어도 하나의 금속 원소를 포함하는 금속 재료에 의해 구성된다. 리튬과 금속간 화합물을 형성하면, 충전 및 방전으로 인해 팽창 및 수축하고, 구조 파괴가 일어나서, 집전성(集電性; collectivity)이 저하된다. 또 애노드 활성화 물질층(21B)을 지지하는 능력이 낮아진다. 본 명세서에서 금속 재료는, 금속 원소의 단일 물질(simple substance) 뿐만 아니라, 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상의 반금속(半金屬;metalloid) 원소를 포함하는 합금과 2종 이상의 금속 원소도 포함한다. 리튬과 금속간 화합물을 형성하지 않는 금속 원소로서는, 예를 들면 구리(Cu), 니켈, 티탄(Ti), 철 혹은 크롬(Cr)을 들 수 있다.
애노드 집전체(21A)는 애노드 활성화 물질층(21B)과 합금되는 금속 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 이로 인해 애노드 활성화 물질층(21B)과 애노드 집전체(21A)와의 접촉성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 리튬과 금속간 화합물을 형성하지 않고, 애노드 활성화 물질층(21B)과 합금되는 금속 원소로서, 애노드 활성화 물질층(21B)이 후술하는 바와 같이 구성 원소로서 규소 또는 주석을 포함하는 경우, 예를 들면 구리, 니켈, 혹은 철을 들 수 있다. 그러한 원소들은 강도(强度;strength) 및 도전성(conductivity)의 관점에서도 바람직하다.
또한, 애노드 집전체(21A)는, 단층 또는 복수층으로 구성될 수 있다. 후자의 경우, 애노드 활성화 물질층(21B)과 접촉하는 층은 규소 합금 금속 물질로 구성 될 수 있고, 다른 층을 다른 금속 물질로 구성될 수 있다.
애노드 집전체(21A)의 표면은 거칠게 되어(粗化; roughen) 있는 것이 바람직하며, 표면 조도(粗度; roughness)(Ra)은 0.1㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.2㎛ 이상이면 더욱 바람직하다. 이로 인해, 애노드 활성화 물질층(21B)과 애노드 집전체(21A)와의 접촉성은 더 향상될 수 있다. 또, 애노드 집전체(21A)의 표면 조도 (Ra)는 3.5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 3.0㎛ 이하이면 더욱 바람직하다. 표면 조도(Ra)가 너무 높으면, 애노드 활성화 물질층(21B)의 팽창으로 인해 애노드 집전체(21A)에 균열(龜裂; crack)이 생기기 쉽게 될 우려가 있기 때문이다. 또한, 표면 조도(Ra)은, JIS　B0601에 규정되는 산술 평균 조도(算術平均粗)(Ra)를 말하며, 애노드 집전체(21A) 중 적어도 애노드 활성화 물질층(21B)이 제공되는 영역의 표면 조도(Ra)가 상술한 범위 내에 있음이 충분하다.
애노드 활성화 물질층(21B)은, 규소 및 주석 중 하나를 구성 원소로서 포함하고 있다. 규소 및 주석은 리튬을 주입(吸藏; insert) 및 방출(放出; extract)하는 능력이 크고, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문이다. 규소 및 주석은 단일 물질로 포함되어 있을 수 있고, 합금으로 포함되어 있을 수 있거나, 화합물로 포함되어 있을 수 있다.
적어도 일부 애노드 활성화 물질층(21B)은, 예를 들면 기상법, 용사법(溶射法; spraying method), 소성법(燒成法; firing method) 및 액상법(液相法; liquid-phase deposition methodd)으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 방법으로 바람직하게 형성된다. 이로 인해 충전 및 방전에 따르는 애노드 활성화 물질 층(21B)의 팽창 및 수축에 의한 파괴를 방지할 수 있다. 추가로, 애노드 집전체(21A)와 애노드 활성화 물질층(21B)이 일체화(一體化; integrate)될 수 있으며, 애노드 활성화 물질층(21B)에서 전자 전도성(electron conductivity)이 향상된다. 또한, "소성법" 수단은, 비산화 환경 내에서 활성화 물질(活物質)을 포함하는 분말과 바인더를 혼합하고 형성한 층에 열처리가 제공되며, 이에 의해, 열처리 전보다도 체적 밀도가 높고, 한층 더 치밀한 층을 형성하는 방법을 의미한다.
애노드 활성화 물질층(21B)은 적어도 일부에서 애노드 집전체(21A)와의 인터페이스(interface)로 바람직하게 합금된다. 앞서 설명한 바와 같이, 이에 의해 애노드 활성화 물질층(21B)과 애노드 집전체(21A)간의 접촉성이 향상된다. 구체적으로는, 인터페이스에서 애노드 집전체(21A)의 구성 원소가 애노드 활성화 물질층(21B)에, 또는 애노드 활성화 물질층(21B)의 구성 원소가 애노드 집전체(21A)에, 또는 그들이 서로 확산되는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에서, 상술한 원소의 확산도 하나의 합금 형태로 간주된다.
또, 애노드(21)에는, 애노드 집전체(21A) 및 애노드 활성화 물질층(21B)을 관통하도록 컷 아웃 또는 슬릿된 적어도 하나의 관통부가, 애노드 집전체(21A)의 길이방향 성분을 포함하도록 연장해서 형성된다. 이로 인해 애노드 활성화 물질층(21B)의 팽창 수축에 따른 응력을 완화시켜서, 주름의 생성을 방지한다.
도 2는, 애노드(21)의 전개된 평면 구성을 도시한다. 예를 들면, 도 2의 (a)∼(g)에 도시한 바와 같이, 단수 또는 복수의 관통부(21C)가 제공될 수 있으나, 복수의 관통부(21C)가 바람직하게 제공된다. 이는 애노드(21) 전체에 걸쳐서 관통 부(21C)가 균일하게 제공될 때, 더 높은 효과를 얻을 수 있기 때문이다. 관통부(21C)는, 폭이 없는 슬릿 형상(切入狀; slit) 또는 폭이 있는 컷아웃 형상(切拔狀; cutout)일 수 있으나, 한층더 높은 효과를 얻을 수 있으므로 폭이 있는 컷아웃 형상이 바람직하다. 그러나, 폭을 지나치제 넓어지면 용량이 저하되므로, 관통부(21C)의 폭은 0.1㎜ 이상 5㎜ 이하로 하는 것이 바람직하다.
추가하여, 관통부(21C)는, 연장 방향이 애노드 집전체(21A)의 길이방향 성분을 포함하고 있는 한, 길이방향에 대해서 평행하거나 평행하지 않을 수 있다. 그러나, 연장 방향과 길이방향이 이루는 각도 θ는 60도 이하인 것이 바람직하고, 평행하면 더욱 바람직하다. 게다가, 관통부(21C)의 길이방향 성분에서의 1개의 길이는, 애노드 활성화 물질층(21B)의 길이의 25% 이상인 것이 바람직하고, 50% 이상이면 더욱 바람직하며, 70%이상이면 더욱더 바람직하다. 또는, 관통부(21C)의 길이방향 성분에서의 1개의 길이는, 10㎜ 이상인 것이 바람직하고, 100㎜ 이상이면 더욱 바람직하고, 300㎜ 이상이면 더욱더 바람직하다. 길이방향 성분의 길이이가 더 길수록 더 높은 효과를 얻을 수 있다. 애노드 활성화 물질층(21B)의 길이는 애노드 활성화 물질층(21B)이 애노드 집전체(21A)의 양면에 제공되는 영역에서 길이를 의미한다. 복수의 관통부(21C)가 제공될 때, 각 관통부(21C)의 연장 방향, 길이, 또는 폭은 동일하거나 다를 수 있다.
캐소드(22)는, 예를 들면 띠형상의 캐소드 집전체(22A)와, 캐소드 집전체(22A)의 양면에 제공된 캐소드 활성화 물질층(22B)을 가지고 있다. 캐소드 활성화 물질층(22B)은 애노드 활성화 물질층(21B)과 대향하도록 배치되어 있다. 캐소 드 활성화 물질층(22B)은, 캐소드 집전체(22A)의 전체 영역 또는 일부에 제공될 수 있다. 더욱이, 캐소드 집전체(22A)의 양면에서 캐소드 활성화 물질층(22B)이 제공되는 영역에 대응되거나 대응되지 않을 수 있다. 더욱이, 캐소드 집전체(22A)의 한면에만 캐소드 활성화 물질층(22B)이 제공되는 영역이 존재할 수 있다. 캐소드 집전체(22A)는, 예를 들면 알루미늄, 니켈 혹은 스텐레스(stainless) 등으로 이루어진다.
캐소드 활성화 물질층(22B)은, 예를 들면 캐소드 활성화 물질로서 리튬을 주입 및 방출하는 것이 가능한 캐소드 재료의 어느 것인가 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있으며, 필요에 따라서 탄소 재료 등의 전기적 도전체(electrical conductor) 및 폴리비닐리덴 플로라이드(polyvinylidene fluoride)등의 바인더를 포함하고 있어도 좋다. 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 캐소드 재료로서는, 예를 들면 리튬과 전이 금속(遷移金屬)을 포함하는 리튬 전이 금속 복합 산화물이 바람직하다. 이로 인해 고전압을 발생할 수 있음과 동시에, 고(高)에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문이다. 이 리튬 전이 금속 복합 산화물로서는, 예를 들면 일반식 LixMO2로 표시되는 것을 들 수 있다. 이 식에서, M은 하나 이상의 전이 금속 원소를 포함하고, 예를 들면 바람직하게는 코발트(Co) 및 니켈 중의 적어도 하나를 포함한다. x는 전지의 충전 및 방전 상태에 따라서 다르며, 통상 0.05≤x≤1.10의 범위 내에 있다. 이와 같은 리튬 전이 금속 복합 산화물의 구체적인 예로서는, LiCoO2 혹은 LiNiO2 등을 들 수 있다.
또, 캐소드 활성화 물질층(22B)은, 전체 영역에서 동일한 두께를 가질 수 있다. 그러나, 예를 들면 도 3a 내지 3c에 도시한 바와 같이, 애노드(21)에 마련된 관통부(21C)와 대향하는 부분에 홈(22C)이 형성될 수 있다. 이로 인해 더 높은 효과를 얻을 수 있다. 홈(22C)은 관통부(21C)와 적어도 일부에서 대향하고 있으면 충분하다. 홈(22C)은 관통부(21C)와 대향하지 않는 영역에 제공될 수 있다. 홈(22C)의 형상은 임의의 형상일 수 있다. 도 3의 (a)에 도시하는 바와 같이, 홈(22C)은 캐소드 집전체(22A)까지 도달할 수 있거나, 도 3의 (b), (c)에 도시한 바와 같이, 캐소드 활성화 물질층(22B)의 중간까지 확장할 수 있다.
분리기(23)는 애노드(21)과 캐소드(22)을 분리하고, 양극의 접촉에 의한 전류의 단락(短絡; short)을 방지하고, 리튬 이온을 통과시킨다. 이 분리기(23)는, 예를 들면 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌으로 이루어진다.
분리기(23)에는, 액상의 전해질인 전해액(電解液)이 함침(含浸; impregnate)되어 있다. 전해액은, 예를 들면 용매와 전해질염(電解質鹽)을 포함하고 있으며, 필요에 따라서 첨가제를 포함하고 있어도 좋다. 용매로서는, 예를 들면 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 탄산 디메틸, 탄산 디에틸, 탄산 에틸메틸, 1, 3-다이옥솔-2-용매, 4-비닐-1, 3-다이옥솔란-2-용매, 혹은 4-플루오로-1, 3-다이옥솔란-2-용매 등의 비수 용매(非水溶媒; nonaqueous solvent)를 들 수 있다. 상기 용매들 중 하나가 단독(單獨; single)으로 이용되거나, 둘 이상의 용매의 혼합물이 이용될 수 있다. 예를 들면, 탄산 에틸렌 혹은 탄산 프로필렌 등의 고비등점(高沸点; high-boiling point) 용매와, 탄산 디메틸, 탄산 디에틸 혹은 탄산 에틸메틸 등의 저비등점(低沸点; low-boiling point) 용매의 혼합물이 바람직하게 이용될 수 있는데, 왜냐하면 이로 인해 높은 이온 전도도를 얻을 수 있기 때문이다. 또, 1, 3-다이옥솔-2-결합 혹은 4-비닐-1, 3-다이옥솔란-2-결합 등의 불포화 결합을 가지는 사이클릭(環式; cyclic) 탄산 에스테르, 또는 4-플루오르-1, 3-다이옥솔란-2-결합 등의 할로겐 원자를 가지는 탄산 에스테르 유도체가 바람직하게 이용되는데, 왜냐하면 전해액의 안정성을 향상될 수 있기 때문이다.
전해질염으로서는, 예를 들면 LiPF6 , LiCF3SO3 혹은 LiClO4 등의 리튬염을 들 수 있다. 상기 전해질염 중 하나가 단독으로 이용되거나 또는 2종 이상을 혼합해서 이용될 수 있다.
이 2차 전지는, 예를 들면 다음과 같이 해서 제작할 수가 있다.
우선, 애노드 집전체(21A)에, 예를 들면 기상법, 용사법, 소성법 혹은 액상법에 의해 애노드 활성화 물질층(21B)을 형성하고, 애노드(21)을 제작한다. 이들 중 둘 이상의 방법이 조합되거나, 또는 다른 방법을 조합해서 애노드 활성화 물질층(21B)을 형성하도록 해도 좋다. 기상법으로서는, 예를 들면 물리 퇴적법 혹은 화학 퇴적법을 들 수 있으며, 구체적으로는 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 도금법, 레이저 절삭법(laser ablation method), 혹은 CVD(Chemical Vapor Deposition ；화학 기상 성장)법 등을 들 수 있다. 액상법으로서는, 예를 들면 도금을 들 수 있다. 또한, 애노드 활성화 물질층(21B)을 형성한 후, 필요에 따라서 진공 환경하에 또는 비산화성 환경하에서 열처리가 이루어진다. 일부 경우, 애노드 활성화 물질 층(21B)을 형성할 때에, 애노드 활성화 물질층(21B)과 애노드 집전체(21A)가 합금화된다. 그러나 열처리를 수행함으로써 합금이 보다 촉진된다. 그 다음에, 애노드(21)에 관통부(21C)가 형성된다.
게다가, 캐소드 집전체(22A)에 캐소드 활성화 물질층(22B)을 형성한다. 예를 들면, 캐소드 활성화 물질과 필요에 따라서 전기적 도전체 및 바인더를 혼합해서 캐소드 집전체(22A)에 도포(塗布; coat)하고, 캐소드를 형성하기 위해 그 결과물을 압축-몰딩한다. 이 때, 필요에 따라서 캐소드 활성화 물질층(22B)에 홈(22C)이 형성될 수 있다. 그 다음에, 애노드(21)에 애노드 리드(24)를 부착(取付; attach)하고, 캐소드(22)에 캐소드 리드(25)를 부착한다. 계속해서, 애노드(21)과 캐소드(22)을 분리기(23)로 적층하고, 수회 나선형으로 감는다. 이후, 애노드 리드(24)의 엔드를 전지 캔(11)에 용접하고, 캐소드 리드(25)의 엔드를 단자 핀(16)에 전기적으로 접속하고, 나선형으로 감긴 애노드(21) 및 캐소드(22)를 한 쌍의 절연판(12, 13) 사이에 위치시키고, 그 결과 박층(lamination)을 전지 캔(11)의 내부에 삽입한다. 그 후, 전해액을 전지 캔(11)의 내부에 주입(注入)하여, 분리기(23)에 함침시킨다. 전지 캔(11)의 개방 엔드는 전지 커버(14)에 의해 밀봉된다. 이에 의해, 도 1에 도시된 2차 전지가 획득된다.
이 2차 전지에서는, 충전될 때, 예를 들면 캐소드(22)으로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해액을 통해 애노드(21)로 주입된다. 방전될 때, 예를 들면 애노드(21)로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해액을 통해 캐소드(22)로 주입된다. 이 때, 애노드 활성화 물질층(21B)은 크게 팽창 수축된다. 그러나, 애노드(21)에는 관 통부(21C)가 제공되므로, 응력이 완화되어, 주름의 생성이 방지된다.
위에서와 같이, 본 실시예에 따르면, 애노드 집전체(21A)와 애노드 활성화 물질층(21B)을 관통부(21C)를 길이방향 성분을 포함하도록 연장해서 형성하도록 했다. 이에 의해, 팽창 수축에 따른 응력을 완화할 수 있어, 주름의 생성을 방지할 수가 있다. 결과적으로, 애노드 활성화 물질층(21B)의 분리 및 애노드(21) 두께의 증가를 방지할 수 있다. 따라서, 사이클 특성 등의 전지 특성을 향상시킬 수 있고, 전지의 부풀음을 방지할 수 있다.
특히, 관통부(21C)의 연장 방향을 애노드 집전체(21A)의 길이방향에 대해서 평행한 경우, 관통부의 확장 방향과 애노드 집전체(21A)의 길이방향이 이루는 각도가 60도 이하인 경우, 관통부(21C)의 길이방향 성분에서의 1개의 길이를 애노드 활성화 물질층(21B)의 길이의 25% 이상, 바람직하게는 50% 이상, 더욱 바람직하게는 70% 이상인 경우, 복수의 관통부(21C)가 제공되는 경우, 또 관통부(21C)의 폭을 0.1㎜ 이상 5㎜ 이하인 경우, 더 높은 효과를 얻을 수가 있다.
제 2 실시예
도 4는, 본 발명의 제 2 실시예에 따른 2차 전지의 구성을 도시한다. 2차 전지에 있어서, 리드(31, 32)가 부착된 전지 성분(30)은 필름 외장 부재(外裝部材; package member)(40)의 내부에 포함된다. 리드(31, 32)는, 예를 들면 알루미늄, 구리, 니켈 혹은 스텐레스 등의 금속 재료로 각각 이루어진다. 이 리드는 외장 부재(40)의 내부로부터 외부를 향하며 예를 들면 동일 방향으로 각각 도출(導出; derive)되어 있다.
외장 부재(40)는, 예를 들면 나일론 필름, 알루미늄박 및 폴리에틸렌 필름을 이 순서대로 서로 붙인 직사각형 형상(矩形狀; rectangular)의 알루미늄 라미네이트 필름에 의해 구성되어 있다. 외장 부재(40)는, 예를 들면 폴리에틸렌 필름측과 전지 성분(30)이 대향하도록 설치되어 있으며, 각 바깥 가장자리(外緣部; outer edge)가 퓨전 본딩(融着; fusion bonding) 혹은 접착(接着劑; adhesive)에 의해 서로 밀착되어 있다. 외장 부재(40)와 리드(31, 32) 사이에는, 외부 공기가 들어오는 것을 방지하기 위한 부착 필름(adhesive film)(41)이 삽입되어 있다. 부착 필름(41)은, 리드(31, 32)에 접촉성을 가지는 재료, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리에틸렌 혹은 변성 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지에 의해 구성되어 있다. 또한, 외장 부재(40)는, 앞서 설명한 알루미늄 라미네이트 필름 대신, 다른 구조를 가지는 라미네이트 필름, 폴리프로필렌 등의 고분자 필름 혹은 금속 필름으로 구성될 수 있다.
도 5는, 도 4에 도시한 전지 성분(30)의 I-I선을 따른 단면 구조를 도시한다. 전지 성분(30)은, 띠형상의 애노드(33)과 띠형상의 캐소드(34)을 분리기(35) 및 전해질(36)을 거쳐서 적층되고, 타원 형상 또는 편평 형상으로 수회 감기며, 최외주부(最外周部; the outermost periphery)는 보호 테이프(37)에 의해 보호된다. 애노드(33)는 띠형상의 애노드 집전체(33A)의 양면에 애노드 활성화 물질층(33B)이 제공되는 구조를 가진다. 캐소드(34)는 띠형상의 캐소드 집전체(34A)의 양면에 캐소드 활성화 물질층(34B)이 제공되는 구조를 가진다. 애노드 집전체(33A), 애노드 활성화 물질층(33B), 캐소드 집전체(34A), 캐소드 활성화 물질층(34B) 및 분리 기(35)의 구조는, 제1 실시예에서 설명한 애노드 집전체(21A), 애노드 활성화 물질층(21B), 캐소드 집전체(22A), 캐소드 활성화 물질층(22B) 및 분리기(23)와 유사하다. 즉, 도 5에는 도시하고 있지 않지만, 애노드 집전체(33A) 및 애노드 활성화 물질층(33B)을 관통하고, 길이방향 성분을 포함하도록 연장된 관통부가 애노드(33)에 제공된다. 캐소드(34)에는, 애노드(33)의 관통부와 대향하는 캐소드 활성화 물질층(34B) 부분의 적어도 일부에 홈이 제공될 수 있다.
전해질(36)은, 전해액을 중합체(polymer)에 보존유지(保持; hold)된, 이른바 겔성(gelatinous)으로 이루어진다. 전해액의 구성은, 제1 실시예와 유사하다. 중합체 재료(polymer material)로서는, 예를 들면 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 비닐리덴 플루오라이드의 공중합체(copolymer)를 들 수 있다. 전해질(36)은, 예를 들면 도 5에 도시한 바와 같이, 애노드(33) 및 캐소드(34)과 분리기(35)와의 사이에 층 형태(層狀; layer form)로 존재할 수 있다. 그렇지 않으면, 분리기(35)에 함침되어 있을 수 있다. 그렇지 않으면, 제1 실시예에서처럼, 전해액은 중합체에 보존유지시키는 것 대신, 직접 이용될 수 있다.
이 2차 전지는, 예를 들면 다음과 같이 제조될 수 있다.
우선, 제 1 실시예와 마찬가지로 해서 애노드(33) 및 캐소드(34)가 형성된다. 그 후, 애노드(33) 및 캐소드(34)에 전해질(36)을 형성한다. 그 다음에, 애노드(33) 및 캐소드(34)에 리드(31, 32)를 부착한다. 계속해서, 전해질(36)로 각각 형성된 애노드(33)과 캐소드(34)를 분리기(35)로 적층되고 나선형으로 감긴다. 최외주부에 보호 테이프(37)를 접착(接着; adhere)해서 전지 성분(30)을 형성한다. 그 후, 예를 들면 외장 부재(40) 사이에 전지 성분(30)이 위치되고(挾入; sandwich), 외장 부재(40)의 바깥 가장자리는 열 퓨전 본딩 등에 의해 접촉되어 ㅐ터리 성분을 포함한다. 이에 의해, 도 4, 도 5에 도시된 2차 전지가 얻어진다.
그렇지 않으면, 2차 전지는 다음과 같이 해서 조립될 수 있다. 우선, 제 1 실시예에서처럼 애노드(33) 및 캐소드(34)을 형성한다. 이후 리드(31, 32)를 부착한다. 그 다음에, 애노드(33)과 캐소드(34)을 분리기(35)로 적층해서 나선형으로 감는다. 최외주부에 보호 테이프(37)를 접착해서 나선형으로 감긴 몸체(spirally wound body)를 형성한다. 계속해서, 이 나선형으로 감긴 몸체는 외장 부재(40) 사이에 위치되고, 한쪽을 제외한 최외주부(外周緣部; the outermost peripheries; 최외주부)는 주머니 형상을 얻기 위해 열 퓨전 본딩된다. 그 후, 전해액과 중합체의 재료인 모노머(monomer)와, 중합 개시제(polymerization initiator)와, 필요에 따라서 중합 금지제(polymerization prohibitor)와 같은 다른 재료를 포함하는 전해질용 조성물을, 외장 부재(40)의 내부에 주입한다. 그 후, 외장 부재(40)의 개구부를 진공 환경하에서 열적으로 퓨전 본딩되어 밀봉(密封; seal)된다. 이후, 그 결과물은 중합체를 획득하기 위해 모너머를 중합시키도록 열을 가해지고, 이에 의해 겔상의 전해질(36)이 형성된다. 결론적으로, 도 4, 도 5에 도시한 2차 전지가 얻어진다.
이 2차 전지는, 제 1 실시예와 마찬가지로 작용하고, 제1 실시예와 유사한 효과를 가진다.
변형예
상기 제1 및 제2 실시예에서, 2차 전지가 애노드(21, 33)과 캐소드(22, 34)을 적층함에 의해 획득된 나선형으로 감긴 구조를 가지는 전지 성분(20, 30)를 가지는 경우에 대해서 설명되었다. 그러나, 예를 들면 도 6의 (a)에 도시한 바와 같이, 띠형상의 애노드(51)과 띠형상의 캐소드(52)을 적층해서 접힌(folded) 구조가 채택될 수 있다. 더욱이, 도 6의 (b)에 도시한 바와 같이, 띠형상의 애노드(53)가 접히고, 거기에 판 형상(板狀; plate-shaped)의 캐소드(54)가 삽입된 구조가 채택될 수 있다. 애노드(51, 53) 및 캐소드(52, 54)의 구조는, 앞서 설명된 실시예에서 애노드(21, 33) 및 캐소드(22, 34)의 구조와 동일하다. 또한, 캐소드(52)에서, 캐소드 집전체의 양면에 캐소드 활성화 물질층이 제공될 수 있다. 그렇지 않으면, 애노드(51)와 대향하는 면에만 캐소드 활성화 물질층이 제공될 수 있다. 도 6에는 도시되지 않지만, 애노드(51, 53)과 캐소드(52, 54) 사이에는, 앞서 설명된 실시예와 마찬가지로, 전해액이 함침된 분리기, 또는 분리기 및 이른바 겔상의 전해질이 삽입(介在; insert)되어 있다.
예
또, 본 발명의 구체적인 실시예에 대해서 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
예 1-1 내지 1-37
도 4, 도 5에 도시한 구조의 2차 전지를 제작되었다. 우선, 두께 12㎛의 표면을 거칠게 한 띠형상의 동박(銅箔)으로 이루어지는 애노드 집전체(33A)의 양면에, 진공 증착법에 의해 규소를 증착하고, 두께 약 5㎛의 애노드 활성화 물질 층(33B)을 형성했다. 그 다음에, 감압 분위기에 있어서 열처리를 행한 후, 애노드 집전체(33A) 및 애노드 활성화 물질층(33B)을 관통하도록 슬릿 또는 컷 아웃해서 관통부를 형성했다. 관통부는 애노드 집전체(33A)의 길이방향과 평행하게 하고, 관통부의 1개의 길이, 폭 및 관통부의 수는, 각 실시예에서 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시켰다. 관통부의 길이는, 애노드 활성화 물질층(33B)의 길이에 대한 비율로 나타내고 있다. 본 실시예에서는 관통부를 애노드 집전체(33A)와 평행하게 형성되었다. 그러므로, 관통부의 길이방향 성분의 길이는, 관통부의 길이와 동일하다. 제작한 실시예 1-1∼1-37의 애노드(33) 각각에 대해서, 두께 방향의 단면(斷面)을 집속(集束) 이온 빔(FIB；Focused Ion Beam)에 의해 컷 아웃한다. 그 후 컷 아웃한 단면에 대해서 AES(Auger Electron Spectroscopy; 오제 전자 분광법)에 의해 국소(局所) 원소 분석이 제공된다. 그 결과, 모든 경우에 있어서 애노드 활성화 물질층(33B)과 애노드 집전체(33A)가 적어도 일부에서 합금되었다.
또, 캐소드 활성화 물질로서의 평균 직경(粒徑; particle diameter) 5㎛의 코발트산리튬(LiCoO2) 분말 92질량부(質量部; parts by weight)와, 전기적 도전체로서의 카본 블랙 3질량부와, 바인더로서의 폴리 불화 비닐리덴 5질량부를 혼합하였다. 그 결과적인 혼합물은 슬러리(slurry)를 얻기 위해 분산매(분散媒; disperse medium)로서 N-메틸-2-피롤리돈에 투입(投入)되었다. 그 다음에, 이것을 두께 15㎛의 띠형상의 알루미늄박으로 이루어지는 캐소드 집전체(34A)의 양면에 도포해서 건조 및 압축하여 캐소드 활성화 물질층(34B)이 형성되었다.
계속해서, 전해 용액을 준비하기 위해 탄산 에틸렌 37.5질량%(wt%)와, 탄산 프로필렌 37.5질량%와, 탄산 비닐렌 10질량%와, LiPF6 15질량%이 혼합되었다. 이 전해 용액 30질량부와, 비닐리덴 플루오라이드과 헥사플루오로프로필렌과의 공중합체 10질량부를 혼합하고, 애노드(33) 및 캐소드(34)의 양면에 각각 도포해서 전해질(36)을 형성했다. 그 후, 리드(31, 32)를 부착하고, 애노드(33)과 캐소드(34)을 분리기(35)를 거쳐서 적층해서 나선형으로 감고, 알루미늄 라미네이트 필름으로 이루어지는 외장 부재(40)에 봉입하는 것에 의해 2차 전지를 조립했다.
실시예 1-1 내지 1-37에 대한 비교예 1-1로서, 애노드에 관통부를 형성하지 않은 것을 제외하고, 다른 것은 실시예 1-1 내지 1-37과 마찬가지로 해서 2차 전지를 조립했다. 또, 비교예 1-2, 비교예 1-3으로서, 애노드 활성화 물질층을 애노드 집전체의 한 면에만 형성하고, 또 비교예 1-2에서는 관통부를 형성하지 않은 것을 제외하고, 다른 것은 실시예 1-1 내지 1-37과 동일한 방법으로 2차 전지를 조립했다. 비교예 1-3에서, 관통부는 길이방향과 평행하게 하고, 길이, 폭 및 수는, 표 1에 나타낸 바와 같다.
또, 비교예 1-4 내지 1-6으로서, 애노드 활성화 물질로서 메소페이즈(mesophase) 탄소 마이크로비즈(microbeads)를 이용해서 애노드를 형성하고, 실시예 1-1∼1-37과 같은 방법으로 2차 전지를 조립했다. 애노드는, 애노드 활성화 물질로서 메소페이즈 탄소 마이크로비즈 87질량%와, 전기적 도전체로서 카본 블랙 3질량%와, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 5질량%를, 분산매인 N-메틸-2-피 롤리돈에 더해서(첨가해서) 혼합하고, 실시예 1-1∼1-37과 마찬가지 애노드 집전체의 양면에 도포해서 건조시킨 후 프레스를 행하여 애노드 활성화 물질층을 형성하는 것에 의해 제작했다. 그 때, 비교예 1-4에서는 애노드에 관통부는 형성하지 않는다. 비교예 1-5에서는 길이방향과 평행하게 슬릿 형상의 관통부를 형성하고, 비교예 1-6에서는 길이 방향에 평행하게 컷 아웃 형상의 관통부를 형성했다. 관통부의 길이, 폭 및 수는 표 1에 나타낸 바와 같다.
게다가, 비교예 1-7로서, 길이 방향과 평행하게 슬릿이 들어간 애노드 집전체의 양면에 애노드 활성화 물질층이 형성되고, 애노드 활성화 물질층에는 슬릿이 들어가지 않은 것을 제외하고, 실시예 1-1∼1-37과 동일한 방법으로 2차 전지를 조립했다. 애노드 집전체에서 슬릿의 길이 및 수는 표 2에 나타낸 바와 같다.
그리고 또, 비교예 1-8로서, 애노드에 관통부를 형성하지 않고, 애노드 활성화 물질층의 일부를 깎아서(削; cutting) 홈을 형성한 것을 제외하고, 다른 것은 실시예 1-1 내지 1-37과 동일한 방법으로 2차 전지를 조립했다. 애노드 활성화 물질층의 홈의 길이 및 수는 표 2에 나타낸 바와 같다.
게다가 또, 비교예 1-9로서, 복수의 프로젝션(projection)이 제공되는 애노드 집전체의 양면에 애노드 활성화 물질층을 형성되고, 관통부가 형성되지 않은 것을 제외하고, 다른 것은 실시예 1-1 내지 1-37과 동일한 방법으로 2차 전지를 조립했다. 애노드 집전체의 프로젝션(projection)의 길이 및 수는 표 2에 나타낸 바와 같다.
실시예 1-1 내지 1-37 및 비교예 1-1 내지 1-9의 제작된 2차 전지에 대해서, 25℃에서 충전 및 방전 시험을 행하고, 2번째 사이클에 대한 31번째 사이클에서의 용량 유지율(容量維持率; capacity retention ratio)을 구했다. 그 때, 충전은, 1㎃/㎠의 정전류 밀도(constant current density)에서 전지 전압이 4.2V에 달할 때까지 이루어지며, 4.2V의 정전압(constant voltage)에서 전류 밀도가 0.05mA/㎠에 도달할 때까지 이루어졌다. 방전은, 1㎃/㎠의 정전류 밀도에서 전지 전압이 2.5V에 도달할 때까지 이루어졌다. 또한, 충전이 이루어질 때에는, 애노드(33)의 용량의 이용율이 85%로 되도록 하고, 애노드(33)에 금속 리튬이 석출되지 않도록 했다. 용량 유지율은, 두 번째 사이클의 방전 용량에 대한 31번째 사이클의 방전 용량의 비율, 즉 (31번째 사이클의 방전 용량/2번째 사이클의 방전 용량)×100으로 해서 산출되었다.
또, 실시예 1-1 내지 1-37 및 비교예 1-1 내지 1-9의 제작된 2차 전지에 대해서, 충전 및 방전을 행하기 전과, 31 사이클의 충전 및 방전을 행한 후에 있어서 전지의 두께가 측정되고, 31 사이클 후의 두께 증가율이 조사되었다. 두께 증가율은, 충전 및 방전 전의 두께에 대한 31 사이클 후의 두께의 증가량의 비율, 즉 [(31사이클 후의 두께-충전 및 방전 전의 두께)/충전 및 방전 전의 두께]×100에 의해 산출했다. 얻어진 결과는 표 1, 표 2에 나타난다.
Figure 112007025021450-PAT00001
Figure 112007025021450-PAT00002
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1-1∼1-37에 따라, 비교예 1-1에 비해서 용량 유지율이 개선되고, 두께 증가율도 작아졌다. 반면, 한 면에만 애노드 활성화 물질층을 형성한 비교예 1-2, 비교예 1-3, 및 애노드 활성화 물질로서 탄소 재료를 이용한 비교예 1-4∼1-6에서는, 관통부가 존재하거나 존재하지 않거나에 무관하게 특성이 다르지 않았다.
또, 표 2에 나타낸 바와 같이, 애노드 집전체에만 슬릿이 들어간 비교예 1-7 및 애노드 집전체에 프로젝션이 제공되는 비교예 1-9에서는, 두께 증가율은 작아졌지만, 용량 유지율은 저하해 버렸다. 또, 애노드 활성화 물질층에 홈을 형성한 비교예 1-8에서는, 실시예 1-34보다도 특성은 낮고, 표 2에는 나타내고 있지는 않지만 용량도 저하해 버렸다.
즉, 애노드 집전체의 양면에 구성 원소로서 규소를 포함하는 애노드 활성화 물질층이 마련된 애노드에 있어서, 애노드 집전체(33A) 및 애노드 활성화 물질층(33B)를 관통하는 관통부를 애노드 집전체(33A)의 길이방향 성분을 포함하도록 연장해서 형성하도록 하면, 응력의 집중을 완화해서, 사이클 특성 등의 전지 특성을 향상시킬 수 있음과 동시에, 전지의 부풀음도 억제할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
또, 실시예 1-1 내지 1-37의 결과를 보면, 관통부의 길이를 길게 하면, 또는 관통부의 수를 많게 할수록 특성이 향상되는 경향을 보였다. 즉, 복수의 관통부가 바람직하게 제공되었고, 또 관통부의 길이방향 성분에서의 1개의 길이는, 애노드 활성화 물질층(33B)의 길이의 25% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 50%이상으로 하면 더욱 바람직하며, 70%이상으로 하면 더욱더 바람직하다.
실시예 2-1 내지 2-6
표 3에 나타낸 바와 같이 관통부의 폭이 변경된 것을 제외하고, 다른 것은 실시예 1-18, 실시예 1-34과 마찬가지로 해서 2차 전지를 조립했다. 제작한 실시예 2-1 내지 2-6의 2차 전지에 대해서도, 실시예 1-18, 실시예 1-34와 마찬가지로 해서 충전 및 방전을 행하고, 용량 유지율 및 두께 증가율을 조사했다. 얻어진 결과를 실시예 1-18, 실시예 1-34의 결과와 함께 표 3에 나타낸다. 또, 2번째 사이클에서 방전 용량은, 실시예 1-18의 값이 100인 상대값(相對値; relative value)으로 나타낸다.
Figure 112007025021450-PAT00003
표 3에 나타낸 바와 같이, 폭이 증가함에 따라서, 용량 유지율은 향상하고, 두께 증가율도 작아진 반면, 용량은 감소했다. 즉, 관통부의 폭은 바람직하게는0.1㎜ 이상 5㎜ 이하임을 알 수 있었다.
실시예 3-1 내지 3-20
애노드 활성화 물질층(33B)의 길이에 대한 관통부의 길이의 비율이 아니라, 10㎜ 내지 500㎜의 구체적인 수치값에 근거하여 관통부의 길이가 변화된 것을 제외하고, 실시예 1-1 내지 1-37과 동일한 방법으로 2차 전지가 조립되었다. 제작한 실시예 3-1 내지 3-20의 2차 전지에 대해서도, 실시예 1-1 내지 1-37과 동일한 방법으로 충전 및 방전이 이루어지고, 용량 유지율 및 두께 증가율이 조사되었다. 얻어진 결과를 비교예 1-1의 결과와 함께 표 4에 나타낸다.
Figure 112007025021450-PAT00004
표 4에 도시한 바와 같이, 실시예 1-1 내지 1-37과 마찬가지로, 관통부의 길이를 더 길게 하거나, 또는 관통부의 수를 많게 할수록 특성이 향상되는 경향이 보였다. 즉, 관통부의 길이 방향 성분에서의 1개의 길이는, 10㎜ 이상으로 하면 바람직하고, 100㎜ 이상으로 하면 더욱 바람직하고, 300㎜ 이상으로 하면 더욱더 바람직하다는 것을 알 수 있었다.
실시예 4-1 내지 4-5, 실시예 5-1 내지 5-4
관통부가 애노드 집전체(33A)에 평행한 것이 아니라, 관통부와 애노드 집전체(33A)의 길이 방향과 이루는 각도를 표 5, 표 6에 나타낸 바와 같이 변동되고, 관통부의 길이, 폭 및 수를 표 5, 표 6에 도시한 바와 같은 것을 제외하고, 실시예 1-1 내지 1-37과 같은 방법으로 2차 전지가 조립되었다. 또, 본 실시예(4-1 내지 4-5 및 5-1 및 5-4)에 대한 비교예(4-1 내지 5-1)로서, 관통부를 애노드 집전체(33A)의 길이 방향에 대해서 수직으로 형성하고, 관통부의 길이, 폭 및 수를 표 5, 표 6에 나타낸 바와 같이 한 것을 제외하고, 다른 것은 실시예 1-1 내지 실시예 1-37과 동일한 방법으로 2차 전지가 조립되었다. 실시예 4-1 내지 4-5, 실시예 5-1내지 5-4 및 비교예 4-1, 비교예 5-1의 제작된 2차 전지에 대해서도, 실시예 1-1 내지 1-37과 동일한 방법으로 충전 및 방전이 이루어지고, 용량 유지율 및 두께 증가율을 조사되었다. 얻어진 결과를 비교예 1-1의 결과와 함께 표 5, 표 6에 나타낸다.
Figure 112007025021450-PAT00005
Figure 112007025021450-PAT00006
표 5, 표 6에 나타낸 바와 같이, 관통부의 연장 방향과 애노드 집전체(33A)의 길이 방향이 이루는 각도가 작아질수록 더 높은 특성을 얻을 수 있었다. 즉, 관통부의 연장 방향이 애노드 집전체(33A)의 길 이방향에 대해서 평행하거나, 또는 관통부의 연장방향과 애노드 집전체(33A)의 길이 방향이 이루는 각도가 60도 이하일 때, 더욱 바람직한 효과가 얻어짐을 알 수 있었다.
실시예 6-1 내지 6-4
애노드 집전체(33A)의 표면 조도(Ra)를 0.1㎛∼0.5㎛의 범위 내에서 변화시킨 것을 제외하고, 실시예 1-1 내지 1-37과 동일한 방법으로 2차 전지가 조립되었다. 관통부는 애노드 집전체(33A)의 길이 방향에 대해서 평행하고, 관통부의 형상은 슬릿 형상, 각 관통부의 길이는 애노드 활성화 물질층(33B)의 길이의 70%, 수는 2로 했다. 제작한 실시예 6-1 내지 6-4의 2차 전지에 대해서도, 실시예 1-1 내지 1-37과 동일한 방법으로 충전 및 방전을 행하고, 용량 유지율 및 두께 증가율을 조사했다. 얻어진 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure 112007025021450-PAT00007
표 7에 나타낸 바와 같이, 애노드 집전체(33A)의 표면 조도(Ra)가 더 커질수록, 용량 유지율이 향상되는 경향이 보였다. 즉, 애노드 집전체(33A)의 표면 조도 (Ra)를 0.1㎛이상, 바람직하게는 0.2㎛ 이상임을 알 수 있었다.
실시예 7-1 내지 7-7, 8-1, 8-2, 9-1, 9-2, 10-1, 10-2, 11-1 내지 11-8
애노드(33)의 구조가 바뀐 것을 제외하고, 실시예 1-1 내지 1-34와 동일한 방법으로 2차 전지가 조립되었다. 실시예 7-1 내지 7-7에서는, 규소 분말 90질량부와, 바인더로서 폴리 비닐리덴 플루오라이드 10질량부가 혼합되었다. 그 결과적인 혼합물은 슬러리(slurry)를 얻기 위해 분산매인 N-메틸-2-피롤리돈에 더해진다. 다음, 실시예 1-1 내지 1-37에서처럼 애노드 집전체의 양면에 슬러리를 도포해서 건조시키고, 압축한 후, 애노드를 형성하기 위해 진공 환경에서 220℃로 12시간 열처리가 가해진다. 관통부는 길이방향과 평행하게 형성되고, 관통부의 길이, 폭 및 수는 표 8에 나타낸 바와 같이 변화되었다.
실시예 8-1, 8-2에서는, 규소로 이루어진 애노드 활성화 물질층(33B)이 스퍼터링(sputtering)에 의해 형성됨을 제외하고, 실시예 1-1 내지 1-37과 동일한 방법으로 애노드(33)가 제작되었다. 관통부는 길이 방향에 대해서 평행하게 형성되고, 관통부의 길이, 폭 및 수는 표 9에 나타낸 바와 같이 변화되었다.
실시예 9-1, 9-2에서는, 규소로 이루어진 애노드 활성화 물질층(33B)이 CVD법에 의해 형성됨을 제외하고, 실시예 1-1 내지 1-37과 동일한 방법으로 애노드(33)가 제작되었다. 관통부는 길이방향에 대해서 평행하게 형성되고, 관통부의 길이, 폭 및 수는 표 10에 나타낸 바와 같이 변화되었다.
실시예 10-1, 10-2에서는, 규소로 이루어지는 애노드 활성화 물질층(33B)이 용사법(spraying method)에 의해 형성됨을 제외하고, 실시예 1-1 내지 1-37과 같은 방법으로 애노드(33)가 제작되었다. 관통부는 길이 방향에 대해서 평행하게 형성되고, 관통부의 길이, 폭 및 수는 표 11에 나타낸 바와 같이 변화되었다.
실시예 11-1 내지 11-8에서는, 코발트와 주석과의 원자수 비가 Co:Sn=20:80인 코발트 주석 합금 분말 75질량부와, 비늘조각 형상(鱗片狀; scale-like) 흑연 20질량부와, 증점제(增粘劑; thickener)로서의 카르복시메틸 셀룰로스 2질량부와, 바인더로서의 스티렌-부타디엔 고무 3질량부가, 분산매인 물에 분산되었다. 다음, 실시예 1-1 내지 1-37에서처럼, 애노드를 형성하기 위해 그 결과물이 애노드 집전체의 양면에 도포되고 건조되고, 압축되었다. 관통부는 길이방향과 평행하게 형성되고, 관통부의 길이, 폭 및 수는 표 12에 나타낸 바와 같이 변화되었다.
또, 본 실시예에 대한 비교예 7-1, 8-1, 9-1, 10-1, 및 11-1로서, 관통부가 형성되지 않은 것을 제외하고, 본 실시예와 같은 방법으로 애노드가 형성되고, 2차 전지가 조립되었다.
실시예 7-1 내지 7-7, 8-1, 8-2, 9-1, 9-2, 10-1, 10-2, 11-1 내지 11-8 및 비교예 7-1, 8-1, 9-1, 10-1, 11-1의 제작된 전지에 대해서도, 실시예 1-1 내지 1-37과 동일한 방법으로 충전 및 방전이 이루어지고, 용량 유지율 및 두께 증가비율이 조사되었다. 얻어진 결과를 표 8 내지 12에 나타낸다.
Figure 112007025021450-PAT00008
Figure 112007025021450-PAT00009
Figure 112007025021450-PAT00010
Figure 112007025021450-PAT00011
Figure 112007025021450-PAT00012
표 8 내지 12에 나타낸 바와 같이, 본 실시예에서도, 실시예 1-1 내지 1-37과 마찬가지로, 용량 유지율이 향상하고, 두께 증가율이 감소했다. 즉, 애노드(33)의 형성 방법을 바꾸었을 때, 또는 애노드가 구성 원소로서 주석을 포함하는 애노드 활성화 물질층(33B)을 가지는 경우에 있어서도, 유사한 효과가 얻어진다는 것을 알 수 있었다.
실시예 12-1 내지 12-4
홈이 애노드(33)의 관통부에 따라 캐소드 활성화 물질층(34B)에 형성된 것을 제외하고, 실시예 1-1 내지 1-37과 동일한 방법으로 2차 전지가 조립되었다. 관통부는 애노드 집전체(33A)의 길이방향에 대해서 평행하였다. 형상, 길이 및 수는 표 13에 나타낸 바와 같았다. 실시예 12-1 내지 12-4의 제작된 2차 전지에 대해서도, 실시예 1-1 내지 1-37과 동일한 방법으로 충전 및 방전을 행하고, 용량 유지율 및 두께 증가율이 조사되었다. 얻어진 결과를 실시예 1-17, 1-18, 1-27, 및 1-33의 결과와 함께 표 13에 나타낸다.
Figure 112007025021450-PAT00013
본 실시예 12-1 내지 12-4에 따라, 표 13에 보여지는 바와 같이, 실시예 1-17, 1-18, 1-27 및 1-33에서보다 특성이 향상될 수 있었다. 즉, 관통부를 대향하는 캐소드 활성화 물질층(34B)의 적어도 일부분에 홈이 형성될 때, 더 높은 효과가 얻어짐을 알 수 있었다.
실시예 13-1 내지 13-8
알루미늄 또는 니켈로 도금한 철로 이루어지는 전지 캔(11)을 이용해서 도 1에 도시한 구조의 2차 전지가 조립되었다. 애노드(21) 및 캐소드(22)는, 실시예 1-6, 1-18, 1-33, 1-34와 마찬가지로 해서 조립되었다. 전해액으로는, 탄산 에틸렌 30질량부와, 탄산 비닐렌 10질량부와, 탄산 디메틸 60질량부를 혼합한 용매에, 1㏖/ℓ의 LiPF6을 용해한 것을 이용했다. 또, 본 실시예 13-1 내지 13-8에 대한 비교예 13-1, 13-2로서, 관통부가 제공되지 않은 점을 제외하고, 본 실시예와 동일한 방법으로 2차 전지가 조립되었다.
제작한 실시예 13-1 내지 13-8 및 비교예 13-1, 13-2의 2차 전지에 대해서도, 실시예 1-6, 1-18, 1-33, 1-34와 동일한 방법으로 충전 및 방전이 이루어지고, 용량 유지율 및 두께 증가율을 조사되었다. 얻어진 결과를 실시예 1-6, 1-18, 1-33, 1-34의 결과와 함께 표 14에 나타낸다.
Figure 112007025021450-PAT00014
표 14에 나타낸 바와 같이, 본 실시예에서도, 관통부가 제공되지 않은 비교예 13-1, 13-2에 비해서, 특성을 향상될 수 있었다. 또, 알루미늄 라미네이트 필름으로 이루어지는 외장 부재(40)를 이용한 실시예보다도, 알루미늄으로 이루어지는 전지 캔(11)을 이용한 실시예, 나아가서는 철로 이루어지는 전지 캔(11)을 이용한 실시예에 있어서, 용량 유지율을 향상시킬 수 있으며, 두께 증가율도 작게 할 수가 있었다. 즉, 외장에는 전지 캔(11)을 이용한 쪽이 바람직하고, 철 캔을 이용하면 더욱 바람직하다는 것을 알 수 있었다.
실시예 14-1 내지 14-24
전지 성분의 형상이 도 6의 (a), (b)에 도시한 바와 같이 접힌 구조이고, 외장에 알루미늄 라미네이트 필름으로 이루어지는 외장 부재, 알루미늄제의 전지 캔, 및 니켈로 도금한 철제의 전지 캔을 이용한 것을 제외하고, 실시예 1-1 내지 1-37과 같은 방법으로 2차 전지가 조립되었다. 관통부는 길이방향에 대해서 평행이었다. 관통부의 길이, 폭 및 수는 표 15에 나타낸 바와 같이 변화되었다. 또, 비교예 14-1, 14-2로서, 관통부가 형성되지 않은 것을 제외하고, 본 실시예와 동일한 방법으로 2차 전지가 조립되었다.
실시예 14-1 내지 14-24 및 비교예 14-1, 14-2의 제작된 2차 전지에 대해서도, 실시예 1-1 내지 1-37과 동일한 방법으로 충전 및 방전이 이루어지고, 용량 유지율 및 두께 증가비율을 조사되었다. 얻어진 결과를 표 15에 나타낸다.
Figure 112007025021450-PAT00015
표 15에 나타낸 바와 같이, 본 실시예 14-1 내지 14-24 에서도, 역시 특성이 향상될 수가 있었다. 즉, 다른 구조를 가지는 전지 성분을 이용해도, 마찬가지 효과가 얻어진다는 것을 알 수 있었다.
실시예 15-1 내지 15-4
전지 캔의 형상을 원통형(圓筒型; cylinderical)으로 하고, 전지 성분의 나선형으로 감은 형상도 원통형으로 한 것을 제외하고, 실시예 1-1 내지 1-37과 도일한 방법으로 2차 전지가 조립되었다. 관통부는 길이 방향에 대해서 평행하였다. 관통부의 길이, 폭 및 수는 표 16에 나타낸 바와 같이 변화되었다. 또, 비교예 15-1로서, 관통부가 형성되지 않은 것을 제외하고, 본 실시예와 동일한 방법으로 2차 전지가 조립되었다.
실시예 15-1 내지 15-4 및 비교예 15-1의 제작된 2차 전지에 대해서도, 실시예 1-1 내지 1-37과 동일한 방법으로 충전 및 방전이 이루어지고, 용량 유지율 및 두께 증가율이 조사되었다. 얻어진 결과를 표 16에 나타낸다.
Figure 112007025021450-PAT00016
표 16에 나타낸 바와 같이, 본 실시예에서, 역시 특성이 향상될 수 있었다. 즉, 다른 형상의 전지 캔을 이용해도, 유사한 효과가 얻어진다는 것을 알 수 있었다.
본 발명은 실시예 및 예를 참조하여 설명되었다. 그러나, 본 발명은 상기 실시예 및 예에 한정되는 것은 아니며, 여러 가지 변형이 가능하다. 예를 들면, 상기 실시예 및 예에서는, 액상의 전해질인 전해액, 또는 이른바 겔상의 전해질을 이용하는 경우에 대해서 설명되었다. 그러나, 다른 전해질이 이용될 수 있다. 다른 전해질로서는, 이온 전도성을 가지는 고체 전해질, 고체 전해질과 전해액의 혼합물, 혹은 고체 전해질과 겔상의 전해질의 혼합물을 들 수 있다.
고체 전해질로서, 예를 들면 이온 전도성을 가지는 중합체에 전해질염(electrolyte salt)을 분산시킨 중합체 고체 전해질(polymer solid electrolyte), 또는 이온 전도성 유리 혹은 이온성 결정(結晶) 등으로 이루어지는 무기 고체 전해질(inorganic solid electrolyte)을 이용할 수가 있다. 중합체 고체 전해질의 중합체로서는, 예를 들면 폴리에틸렌 옥사이드 혹은 폴리에틸렌 옥사이드를 포함하는 가교체(cross-linked body) 등의 에테르계 중합체, 폴리메타크릴레이트 등의 에스테르계 중합체, 아크릴레이트계 중합물이 단독으로 혹은 혼합해서, 또는 공중합(copolimerzation)에 의해 이용될 수 있다. 또, 무기 고체 전해질로서는, 질화 리튬 혹은 인산 리튬 등을 포함하는 물질이 이용될 수 있다.
변형, 조합, 서브 조합 및 변경은 이들이 첨부된 청구 범위 또는 그 등가물 내에 있는 한, 설계 요구 및 다른 인자에 의존하여 일어날 수 있음이 당업자에 의해 이해되어야 한다.
본 발명은, 구성 원소로서 규소(Si) 및 주석(Sn)의 적어도 한쪽을 포함하는 애노드 및 그것을 이용한 전지에 이용가능하다.

Claims (22)

  1. 규소(Si) 및 주석(Sn) 중 적어도 하나를 구성 원소로서 포함하는 애노드 활성화 물질층(anode active layer)이 띠형상(帶狀; strip-shaped)의 애노드 집전체(anode current collector)의 양면에 제공되는 애노드(anode)로서,
    상기 애노드 집전체 및 상기 애노드 활성화 물질층에는, 상기 애노드 집전체 및 상기 애노드 활성화 물질층을 관통하도록 컷 아웃(cut out) 또는 슬릿(slit)된 적어도 하나의 관통부(penetrating portion)가, 상기 애노드 집전체의 길이방향(長方向; longitudinal) 성분을 포함하도록 연장하여 형성되는, 애노드.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 관통부의 연장 방향은, 상기 애노드 집전체의 길이방향에 대해서 평행하거나, 또는 상기 관통부의 연장방향과 상기 애노드 집전체의 길이 방향이 이루는 각도가 60도 이하인, 애노드.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 관통부의 길이방향 성분에서 하나의 길이는, 상기 애노드 활성화 물질층의 길이의 25% 이상인, 애노드.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 관통부의 길이방향 성분에서 하나의 길이는, 상기 애노드 활성화 물질층의 길이의 50% 이상인, 애노드.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 관통부의 길이방향 성분에서 하나의 길이는, 상기 애노드 활성화 물질층의 길이의 70% 이상인, 애노드.
  6. 제 1항에 있어서, 복수의 상기 관통부가 제공되는, 애노드.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 관통부의 폭은, 0.1㎜ 이상 5㎜ 이하인, 애노드.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 애노드 집전체는 상기 애노드 활성화 물질층과 적어도 일부에서 합금되는, 애노드.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 애노드 활성화 물질층은, 기상법(氣相法; vapor-phase deposition method), 용사법(溶射法; spraying method), 소성법(燒成法; firing method) 및 액상법(液相法; liquid-phase deposition method)으로 이루어지는 그룹에서 선택된 하나 이상의 방법에 의해, 적어도 일부가 형성되는, 애노드.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 애노드 집전체의 표면 조도(粗度; roughness) (Ra)는 0.1㎛ 이상인, 애노드.
  11. 전지로서,
    캐소드(cathode);
    애노드(anode);
    및 전해질(electrolyte)을 포함하며,
    상기 애노드는, 띠형상의 애노드 집전체와, 이 애노드 집전체의 양면에 제공되고 구성 원소로서 규소(Si) 및 주석(Sn)중 적어도 하나를 포함하는 애노드 활성화 물질층을 가지고,
    상기 애노드 집전체 및 상기 애노드 활성화 물질층에서, 상기 애노드 집전체 및 상기 애노드 활성화 물질층을 관통하도록 컷 아웃 또는 슬릿된 적어도 하나의 관통부가, 상기 애노드 집전체의 길이방향 성분을 포함하도록 연장해서 형성되는, 전지.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 관통부의 연장 방향은 상기 애노드 집전체의 길이방향에 대해서 평행하거나, 또는 상기 관통부의 연장 방향과 상기 애노드 집전체의 길이방향이 이루는 각도가 60도 이하인, 전지.
  13. 제 11항에 있어서, 상기 관통부의 길이방향 성분에서 하나의 길이는, 상기 애노드 활성화 물질층의 길이의 25% 이상인, 전지.
  14. 제 11항에 있어서, 상기 관통부의 길이방향 성분에서 하나의 길이는, 상기 애노드 활성화 물질층의 길이의 50% 이상인, 전지.
  15. 제 11항에 있어서, 상기 관통부의 길이방향 성분에서 하나의 길이는, 상기 애노드 활성화 물질층의 길이의 70% 이상인, 전지.
  16. 제 11항에 있어서, 복수의 상기 관통부가 제공되는, 전지.
  17. 제 11항에 있어서, 상기 관통부의 폭은, 0. 1㎜ 이상 5㎜ 이하인, 전지.
  18. 제 11항에 있어서, 상기 애노드 집전체는 상기 애노드 활성화 물질층과 적어도 일부에서 합금되는, 전지.
  19. 제 11항에 있어서, 상기 애노드 활성화 물질층의 적어도 일부분은 기상법, 용사법, 소성법 및 액상법으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 방법에 의해 형성되는, 전지.
  20. 제 11항에 있어서, 상기 애노드 집전체의 표면 조도(surface roughness)(Ra)는 0. 1㎛ 이상인, 전지.
  21. 제 11항에 있어서, 상기 캐소드는, 캐소드 집전체와, 이 캐소드 집전체에 마련된 캐소드 활성화 물질층을 가지고,
    상기 캐소드 활성화 물질층은, 상기 관통부와 대향하는 부분의 적어도 일부 에 홈(溝; groove)을 가지는, 전지.
  22. 제 11항에 있어서, 상기 캐소드, 애노드 및 전해질은 전지 캔(battery can)의 내부에 포함되는, 전지.
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