JP4436667B2 - リチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池に関し、特に、充電時にリチウムと合金化することにより膨張する負極活物質層を含む負極を備えたリチウム二次電池に関する。

従来、充電時にリチウムと合金化することにより膨張する負極活物質層を含む負極を備えたリチウム二次電池が知られている。このようなリチウム二次電池において、たとえば、シリコンのようなリチウムと合金化する材料を負極活物質として用いた場合には、負極活物質層は充電時に充電前の約４倍の体積まで大きく膨張する。このように負極活物質層が膨張すると、負極活物質層内に応力が発生するとともに、その発生した応力は、負極集電体に作用する。一方、負極活物質層中に充電時に膨張する部分と膨張しない部分とが存在する場合には、膨張する部分と膨張しない部分との境界領域において不均一な応力歪みが発生する。そして、この応力歪みが負極集電体に作用することによって、負極集電体の弾性限界を超えた大きな変形が負極集電体に発生する。これにより、負極集電体にしわが発生するとともに、その発生したしわは負極集電体全体に伝播する。これにより、負極の厚みが増大するので、充放電に伴ってリチウム二次電池の厚みが増大するという不都合がある。

そこで、従来、上記した従来のリチウム二次電池の不都合な点を解消することが可能なリチウム二次電池が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。

上記特許文献１に提案された従来のリチウム二次電池では、負極活物質層が形成された負極集電体の充放電反応が行われる領域に複数の切込み部を形成することによって、充電時の負極活物質層の膨張によって発生する負極活物質層内の応力を切込み部で緩和することにより負極集電体に発生するしわの高さを小さくしている。これにより、上記特許文献１に提案された従来のリチウム二次電池では、充電時に負極の厚みが増大するのを抑制することによって、充放電に伴うリチウム二次電池の厚みが増大するのを抑制している。
特開２００３−１７０６９号公報

しかしながら、上記特許文献１に提案された従来のリチウム二次電池では、負極の充放電反応が行われる領域に切込み部が形成されているため、切込み部で充放電反応が生じにくいという不都合がある。このため、充放電効率が低下するので、充放電特性が低下するという問題点があった。

この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、この発明の１つの目的は、充放電特性の低下を抑制しながら、充放電に伴う厚みの増大を抑制することが可能なリチウム二次電池を提供することである。

課題を解決するための手段および発明の効果

上記目的を達成するために、この発明の一の局面によるリチウム二次電池は、正極活物質層が所定の領域に形成された正極と、正極と対向するように設けられた負極とを備えている。そして、負極は、負極集電体と、負極集電体の少なくとも正極に対向する面に形成され、充電時にリチウムと合金化することにより膨張する負極活物質層と、負極集電体および負極活物質層の正極活物質層と対向する対向領域以外の非対向領域に設けられた複数の切込み部とを有し、正極活物質層は、その周縁部の一部が負極活物質層の周縁部の一部と重畳するように配置され、切込み部は、負極集電体と負極活物質層とを貫通するように形成されていることを特徴とする。

この発明の一の局面によるリチウム二次電池では、上記のように、負極集電体および負極活物質層の正極活物質層と対向する対向領域以外の非対向領域に切込み部を設けることによって、充放電特性の低下を抑制しながら、充放電に伴う厚みの増大を抑制することができる。すなわち、切込み部を負極集電体および負極活物質層の正極活物質層と対向する対向領域以外の非対向領域に設けることにより、充放電反応に寄与する対向領域に切込み部を設けた場合と異なり、切込み部によって対向領域における充放電反応が阻害されない。これにより、充放電特性が低下するのを抑制することができる。また、負極集電体および負極活物質層の非対向領域に切込み部を設けることによって、非対向領域を切込み部により分割することができる。これにより、非対向領域の強度を低下させることができるので、充電時に負極活物質層が膨張するのに伴って負極集電体の対向領域が膨張する際に、充電時に膨張しない負極集電体の非対向領域から対向領域が受ける応力を小さくすることができる。このため、充電時に、対向領域が非対向領域から応力を受けることによって発生する負極集電体のしわの高さを小さくすることができる。これにより、充電時に負極の厚みが増大するのを抑制することができるので、充放電に伴ってリチウム二次電池の厚みが増大するのを抑制することができる。また、充電時に発生する負極集電体のしわの高さを小さくすることができるので、しわに起因して負極内の正極との距離が大きくなる部分の面積を小さくすることができる。これにより、正極および負極間の抵抗が増大される負極内の正極との距離が大きくなる部分の面積を小さくすることができるので、正極および負極間の抵抗の増大に起因する放電容量の低下を抑制することができる。その結果、充放電特性が低下するのをより抑制することができる。

上記一の局面によるリチウム二次電池において、好ましくは、負極は、非対向領域に設けられた負極端子を含み、非対向領域は、負極端子と対向領域との間の領域のみに形成されており、切込み部は、対向領域と非対向領域との間の境界線上に延びるように配置されている。このように構成すれば、非対向領域が形成されている領域では、対向領域と非対向領域との境界が切込み部により分断されるので、対向領域に隣接する非対向領域が存在しない状態になる。これにより、この境界線上において、充電時に対向領域が非対向領域から受ける応力を非常に小さくすることができる。また、非対向領域を負極端子と対向領域との間の領域のみに形成することによって、非対向領域が形成されていない領域では、充電時に対向領域が非対向領域から受ける応力を実質的に０にすることができる。上記のように、充電時に対向領域が非対向領域から受ける応力を非常に小さくすることができるので、充電時に負極集電体に発生するしわの高さをより小さくすることができる。その結果、充放電に伴うリチウム二次電池の厚みの増大および充放電特性の低下をより抑制することができる。

上記一の局面によるリチウム二次電池において、好ましくは、負極は、非対向領域に設けられた負極端子を含み、切込み部は、非対向領域に、対向領域と非対向領域との間の境界線の延びる方向に対して交差する方向に沿って延びるように複数形成されている。このように構成すれば、対向領域に隣接する非対向領域が複数の領域に分割されるので、非対向領域の強度を低下させることができる。これにより、充電時に対向領域が非対向領域から受ける応力をより小さくすることができるので、充電時に負極集電体に発生するしわの高さをより小さくすることができる。

上記一の局面によるリチウム二次電池において、好ましくは、負極活物質層は、負極活物質層の厚み方向に沿って延びるように形成された切れ目により複数の柱状の部分に分離されている。このように構成すれば、充電時における負極活物質層の膨張を切れ目によって吸収することができるので、充電時に負極活物質層内に発生する応力を低減することができる。これにより、充電時に負極集電体に発生するしわの高さをより小さくすることができる。

上記一の局面によるリチウム二次電池において、好ましくは、負極活物質層は、非晶質材料および微結晶材料の少なくともいずれか一方を含む。このように構成すれば、上記した一の局面による切込み部により、非晶質材料および微結晶材料の少なくともいずれか一方を含む負極活物質層を形成した負極において、充電時に発生するしわの高さを小さくすることができる。

この場合において、好ましくは、負極活物質層は、非晶質シリコンおよび微結晶シリコンの少なくともいずれか一方を含む。このように構成すれば、上記した一の局面による切込み部により、充電時における膨張率が大きい非晶質シリコンおよび微結晶シリコンの少なくともいずれか一方を含む負極活物質層を形成した場合にも、充電時に負極集電体に発生するしわの高さを小さくすることができる。

以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明する。

（実施例１）
この実施例１では、以下のような作製プロセスによって実施例１による負極ａ１およびそれを用いたリチウム二次電池を作製した。

［正極の作製］
正極は、正極活物質としてのＬｉＣｏＯ_２と、導電剤としての炭素粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを用いて作製した。すなわち、ＬｉＣｏＯ_２粉末（８５質量％）と、炭素粉末（１０質量％）とを、ポリフッ化ビニリデン粉末（５質量％）を溶解させたＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶液に混合することにより、これらの混合物のスラリーを得た。そして、このスラリーをドクターブレード法により２０μｍの厚みを有するアルミニウム箔からなる正極集電体の片面に均一に塗布した。その後、１５０℃でスラリーを乾燥させて正極集電体上に正極活物質層を形成することにより正極を作製した。なお、正極活物質層を形成した面積（スラリーの塗布面積）は、４ｃｍ^２（２ｃｍ×２ｃｍ角）となるように設定した。

［負極の作製］
次に、図１に示すような構成を有する負極ａ１を作製した。すなわち、負極集電体として両面に凹凸形状を有する銅合金箔（厚み２０μｍ、表面粗さＲａ＝０．４（日本工業規格ＪＩＳＢ０６０１−１９９９））を準備した。この負極集電体に用いた銅合金箔は、４９０Ｎ／ｍｍ^２の引っ張り強さと、２．４％の伸び率を有する。そして、ＲＦスパッタリング法を用いて負極集電体の両面全体に負極活物質層としてのシリコン薄膜を形成した。この負極活物質層は、約５μｍの厚みになるまで堆積した。なお、この負極活物質層形成時の具体的なスパッタリングの条件は、スパッタガス（Ａｒ）流量：１００ｓｃｃｍ、基板温度：室温（加熱なし）、反応圧力：０．１３Ｐａ、高周波電力：２００Ｗであった。このようにして形成した負極活物質層は、ＸＲＤ（Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：Ｘ線回折法）により非晶質であることを確認した。次に、図１に示すように、正極の正極活物質層（図示せず）と対向する負極集電体１ａおよび負極活物質層１ｂの対向領域１ｃが２ｃｍ×２ｃｍになるとともに、対向領域１ｃの１辺と連続する非対向領域１ｄを有するように、負極集電体１ａおよび負極活物質層１ｂを切り出した。なお、非対向領域１ｄとは、負極集電体１ａおよび負極活物質層１ｂの正極活物質層（図示せず）と対向しない領域である。また、非対向領域１ｄは、負極端子１ｅを取り付けるスペースを確保するために、境界線１ｆと境界線１ｆに対向する非対向領域１ｄの端部（外周部）との間の距離が２．５ｍｍよりも大きくなるように形成した。そして、この非対向領域１ｄの端部に負極端子１ｅを取り付けた。なお、この負極ａ１では、負極端子１ｅと対向領域１ｃとの間の領域のみに非対向領域１ｄを形成した。そして、非対向領域１ｄと対向領域１ｃとの間の境界線１ｆ上に境界線１ｆに沿って延びるように切込み部１ｇを形成した。この切込み部１ｇは、負極集電体１ａおよび負極活物質層１ｂを貫通するように形成した。上記のようにして、実施例１による負極ａ１を作製した。

［セパレータの作製］
ポリエチレン微多孔膜を用いてセパレータを作製した。

［非水電解質の調整］
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを３：７の体積比で混合した混合溶媒に、溶質としてのＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌ溶解することにより非水電解質を調整した。

［リチウム二次電池の作製］
図２は、実施例１による負極ａ１を用いたリチウム二次電池の構成を示した概略図である。図３は、図２に示した実施例１によるリチウム二次電池の１００−１００線に沿った断面図である。次に、上記のようにして得た正極、負極、セパレータおよび非水電解質を用いて、図２に示すような実施例１によるリチウム二次電池を作製した。すなわち、図３に示すように、セパレータ２を介して２つの正極３を負極ａ１の上面および下面にそれぞれ対向するように設置した。この際、図２および図３に示すように、正極３の正極集電体３ａ上に形成された正極活物質層３ｂが、負極ａ１の負極集電体１ａ上に形成された負極活物質層１ｂの対向領域１ｃと重なるように正極３を設置した。そして、正極３、負極ａ１およびセパレータ２をアルミニウムラミネートフィルムからなる外装体４内に収納した。この際、正極端子３ｃおよび負極端子１ｅを外装体４から突出させた。そして、外装体４内に非水電解質を注入した後、外装体４の周縁部（図２中の斜線領域）を密閉することによりリチウム二次電池を作製した。

（参考例１）
この参考例１では、図４に示すように、負極集電体１１ａおよび負極活物質層１１ｂの対向領域１１ｃと負極端子１ｅとの間の領域以外にも非対向領域１１ｄを設けた。すなわち、負極集電体１１ａの３辺の外周部１１ｈと対向領域１１ｃとの間の領域にも非対向領域１１ｄを設けた。この３辺の外周部１１ｈの各々と、対応する対向領域１１ｃの非対向領域１１ｄとの間の境界線１１ｉとの間の距離Ａは、１ｍｍに設定した。なお、この境界線１１ｉは、本発明の「第２境界線」の一例である。また、負極端子１ｅが設けられた側に配置された１辺の境界線１１ｆからの距離Ｂが１ｍｍの位置に、境界線１１ｆの延びる方向に対して平行な方向に切込み部１１ｇを形成した。なお、この境界線１１ｇは、本発明の「第１境界線」の一例である。これ以外は、上記した実施例１と同様にして参考例１による負極ａ２およびそれを用いたリチウム二次電池を作製した。

（参考例２）
この参考例２では、負極集電体１１ａの３辺の外周部１１ｈの各々と、対応する対向領域１１ｃの非対向領域１１ｄとの間の境界線１１ｉとの間の距離Ａ（図４参照）は、２ｍｍに設定した。また、負極端子１ｅが設けられた側に配置された１辺の境界線１１ｆからの距離Ｂ（図４参照）が２ｍｍの位置に切込み部１１ｇを形成した。これ以外は、上記した参考例１と同様にして参考例２による負極ａ３およびそれを用いたリチウム二次電池を作製した。

（参考例３）
この参考例３では、負極集電体１１ａの３辺の外周部１１ｈの各々と、対応する対向領域１１ｃの非対向領域１１ｄとの間の境界線１１ｉとの間の距離Ａ（図４参照）は、２．５ｍｍに設定した。また、負極端子１ｅが設けられた側に配置された１辺の境界線１１ｆからの距離Ｂ（図４参照）が２．５ｍｍの位置に切込み部１１ｇを形成した。これ以外は、上記した参考例１と同様にして参考例３による負極ａ４およびそれを用いたリチウム二次電池を作製した。

（参考例４）
この参考例４では、負極集電体１１ａの３辺の外周部１１ｈの各々と、対応する対向領域１１ｃの非対向領域１１ｄとの間の境界線１１ｉとの間の距離Ａ（図４参照）は、５ｍｍに設定した。また、負極端子１ｅが設けられた側に配置された１辺の境界線１１ｆからの距離Ｂ（図４参照）が５ｍｍの位置に切込み部１１ｇを形成した。これ以外は、上記した参考例１と同様にして参考例４による負極ａ５およびそれを用いたリチウム二次電池を作製した。

（実施例２）
この実施例２では、図５に示すように、負極集電体２１ａおよび負極活物質層２１ｂの対向領域２１ｃと負極端子２１ｅとの間の領域のみに非対向領域２１ｄを形成した。また、この非対向領域２１ｄに対向領域２１ｃと非対向領域２１ｄとの間の境界線２１ｆの延びる方向に対して垂直な方向に沿って延びるように複数の切込み部２１ｇを形成した。また、複数の切込み部２１ｇは、境界線２１ｆにまで到達するように形成した。なお、境界線２１ｆに対して平行な方向には、切込み部を形成しなかった。これ以外は、上記実施例１と同様にして実施例２による負極ａ６およびそれを用いたリチウム二次電池を作製した。

（比較例１）
この比較例１では、切込み部１ｇを形成しないこと以外は上記実施例１による負極ａ１（図１参照）と全く同様にして、比較例１による負極ｂ１を作製した。そして、上記した実施例１と同様にして、比較例１による負極ｂ１を用いたリチウム二次電池を作製した。

（比較例２）
この比較例２では、切込み部１１ｇを形成しないこと以外は上記参考例３による負極ａ４（図４参照）と全く同様にして、比較例２による負極ｂ２を作製した。そして、上記した参考例３と同様にして、比較例２よる負極ｂ２を用いたリチウム二次電池を作製した。

［充放電サイクル試験］
次に、上記のようにして作製した実施例１〜６による負極ａ１〜ａ６と、比較例１および２による負極ｂ１およびｂ２とをそれぞれ用いたリチウム二次電池について、充放電サイクル試験を行った。具体的には、２５℃の温度において、５．２ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電後、５．２ｍＡの定電流で２．７５Ｖまで放電を行った。これを１サイクルの充放電として、１〜３サイクル目までの充放電を行った。その後、２６ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で１．３ｍＡまで充電を行った後、２６ｍＡの定電流で２．７５Ｖまで放電した。これを１サイクルの充放電として４〜１４サイクル目までの充放電を行った。そして、１４サイクル目の充放電後の各リチウム二次電池を分解して負極を取り出した。そして、取り出した負極の対向領域の４つの角部における厚みをマイクロメータを用いて測定した。その結果を以下の表１に示す。なお、以下の表１には、対向領域の４つの角部の各々の厚みを平均化した値を示した。

また、１サイクル目および１４サイクル目の放電容量を測定するとともに、その測定結果から以下の式を用いて１４サイクル目の容量維持率を算出した。

容量維持率＝（１４サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）×１００
上記の式によって算出した実施例１〜６と、比較例１および２とによる各リチウム二次電池の容量維持率を以下の表２に示す。

また、上記表１および表２に示した実施例１〜５によるリチウム二次電池の測定結果を図６に示した。なお、上記表１、表２および図６において、負極の対向領域と外周部および切込み部との間の距離とは、それぞれ、図４に示した距離ＡおよびＢを意味する。上記表１および図６を参照して、負極の対向領域と外周部との間の距離（Ａ）と、負極の対向領域と切込み部との間の距離（Ｂ）とが５ｍｍから０ｍｍへ小さくなるのに伴って、１４サイクル目の充放電後の負極の厚みが４１６．８μｍから６０．８μｍに向かって徐々に小さくなっていることがわかる。これは、以下の理由によると考えられる。すなわち、負極の対向領域と外周部との間の距離と、負極の対向領域と切込み部との間の距離とが小さくなるにつれて、非対向領域の面積が小さくなるので、非対向領域の強度が低下される。これにより、充電時に負極活物質層が膨張するのに伴って負極集電体の対向領域が膨張する際に、充電時に膨張しない非対向領域から対向領域が受ける応力が小さくなる。このため、充電時に対向領域が非対向領域から応力を受けることによって発生する負極集電体のしわの高さが小さくなるので、充電時に負極の厚みが増大するのが抑制される。その結果、負極の対向領域と外周部との間の距離と、負極の対向領域と切込み部との間の距離とが小さくなるのに伴って、１４サイクル目の充放電後の負極の厚みが小さくなったと考えられる。

また、上記表１から１４サイクル目の充放電後において、実施例１による負極ａ１の厚み（６０．８μｍ）は、比較例１による負極ｂ１の厚み（１１０μｍ）に比べて、小さくなっていることがわかる。また、１４サイクル目の充放電後において、参考例３による負極ａ４の厚み（３６０．４μｍ）は、比較例２による負極ｂ２の厚み（３８０μｍ）に比べて、小さくなっていることがわかる。この結果は、以下の理由によると考えられる。すなわち、実施例１および参考例３による負極ａ１およびａ４では、負極集電体の対向領域と非対向領域との境界線上、または、非対向領域に境界線に沿って切込み部を形成したことによって、切込み部を形成していない比較例１および２による負極ｂ１およびｂ２に比べて、充電時に対向領域が非対向領域から受ける応力が小さくなる。これにより、充電時に発生する負極集電体のしわの高さが低減される。このため、１４サイクル目の充放電後において、実施例１および４による負極ａ１およびａ４では、それぞれ、比較例１および２による負極ｂ１およびｂ２に比べて厚みが小さくなったと考えられる。上記の結果から、負極集電体の対向領域と非対向領域との境界線上、または、非対向領域に境界線に沿って切込み部を形成することが、充放電に伴うリチウム二次電池の厚みの増大を抑制するために好ましいことが判明した。

また、上記表１および図６から、負極の対向領域と外周部との間の距離と、負極の対向領域と切込み部との間の距離とを２．５ｍｍ以下に設定すれば、１４サイクル目の充放電後の負極の厚みを４００μｍ以下（３６０．４μｍ以下）の小さい厚みにすることができることがわかる。これにより、負極の対向領域と外周部との間の距離と、負極の対向領域と切込み部との間の距離とを２．５ｍｍ以下に設定することが、充放電に伴うリチウム二次電池の厚みの増大を抑制するために好ましいことが判明した。

また、上記表１から１４サイクル目の充放電後において、実施例２による負極ａ６の厚み（９８．５μｍ）は、実施例１による負極ａ１の厚み（６０．８μｍ）に比べてやや大きい一方、その他の参考例１〜４による負極ａ２〜ａ５の厚み（２４９．８μｍ〜４１６．８μｍ）に比べてかなり小さい厚みになっていることがわかる。これは、以下の理由によると考えられる。すなわち、負極ａ６では、非対向領域が対向領域と負極端子との間の領域のみに設けられているので、対向領域の周囲に形成される非対向領域の面積が小さくなる。その結果、上記した負極１〜５と同様の理由によって、充電時に発生する負極集電体のしわの高さが小さくなる。また、負極ａ６では、対向領域に隣接する非対向領域が複数の領域に分割されるので、非対向領域の強度を低下させることができる。これにより、充電時に対向領域が非対向領域から受ける応力を小さくすることができるので、充電時に負極集電体に発生するしわの高さが小さくなる。上記のように、充電時に負極集電体に発生するしわの高さが小さくなるので、１４サイクル目の充放電後の負極ａ６の厚みが小さくなったと考えられる。上記の結果から、負極の非対向領域を負極端子と対向領域との間の領域のみに形成するとともに、その非対向領域に対向領域と非対向領域との間の境界線の延びる方向に対して垂直な方向に沿って延びるように複数の切込み部を形成することによって、上記した第１実施形態と同様、充放電に伴うリチウム二次電池の厚みの増大を十分に抑制することができることが判明した。

また、上記表２および図６から、負極の対向領域と外周部との間の距離（Ａ）と、負極の対向領域と切込み部との間の距離（Ｂ）とが５ｍｍから０ｍｍへ小さくなるのに伴って、１４サイクル目の容量維持率が８７．７％から９７．０％に向上していることがわかる。これは、以下の理由によると考えられる。すなわち、上記したように、負極の対向領域と外周部との間の距離と、負極の対向領域と切込み部との間の距離とが小さくなるにつれて、充電時に発生する負極集電体のしわの高さは小さくなる。これにより、しわに起因して負極内の正極との距離が大きくなる部分の面積を小さくすることができる。このため、正極および負極間の抵抗が増大される負極内の正極との距離が大きくなる部分の面積を小さくすることができるので、正極および負極間の抵抗の増大に起因する放電容量の低下を抑制することができる。その結果、負極の対向領域と外周部との間の距離と、負極の対向領域と切込み部との間の距離とが小さくなるのに伴って、１４サイクル目の容量維持率が向上したと考えられる。

また、上記表２から１４サイクル目の充放電後において、実施例１による負極ａ１の容量維持率（９７．０％）は、比較例１による負極ｂ１の容量維持率（９６．６％）に比べて、わずかに大きくなっていることがわかる。また、１４サイクル目の充放電後において、参考例３による負極ａ４の容量維持率（８９．４％）は、比較例２による負極ｂ２の容量維持率（８９．０％）に比べて、わずかに大きくなっていることがわかる。この理由は、以下のように考えられる。すなわち、実施例１および４による負極ａ１およびａ４では、負極集電体の対向領域と非対向領域との境界線上、または、非対向領域に境界線に沿って切込み部を形成したことによって、切込み部を形成していない比較例１および２による負極ｂ１およびｂ２に比べて、充電時に対向領域が非対向領域から受ける応力が小さくなる。これにより、充電時に発生する負極集電体のしわの高さを低減することができるので、しわに起因して負極内の正極との距離が大きくなる部分の面積を小さくすることができる。このため、正極および負極間の抵抗が増大される負極内の正極との距離が大きくなる部分の面積が小さくなるので、正極および負極間の抵抗の増大に起因する放電容量の低下を抑制することができる。その結果、１４サイクル目の充放電後において、実施例１および４による負極ａ１およびａ４の容量維持率は、それぞれ、比較例１および２による負極ｂ１およびｂ２の容量維持率に比べて大きくなったと考えられる。上記の結果から、負極集電体の対向領域と非対向領域との境界線上、または、非対向領域に境界線に沿って切込み部を形成することが、充放電特性の低下を抑制するために好ましいことが判明した。

また、上記表２および図６から、負極の対向領域と外周部との間の距離と、負極の対向領域と切込み部との間の距離とを２．５ｍｍ以下に設定すれば、１４サイクル目の容量維持率を８９％以上（８９．４％以上）の高い容量維持率にすることができることがわかる。これにより、負極の対向領域と外周部との間の距離と、負極の対向領域と切込み部との間の距離とを２．５ｍｍ以下に設定することが、充放電特性の低下を抑制するために好ましいことが判明した。特に、実施例１のように、非対向領域を負極端子と対向領域との間の領域のみに形成するとともに、切込み部を対向領域と非対向領域との間の境界線上に延びるように配置するのが最も好ましい。

また、上記表２から１４サイクル目の充放電後において、実施例２による負極ａ６の容量維持率（９７．７％）は、実施例１による負極ａ１の容量維持率（９７．０％）と同程度の高い値になっていることがわかる。これは、以下の理由によると考えられる。すなわち、負極ａ６では、上記したように、非対向領域を負極端子と対向領域との間の領域のみに形成するとともに、その非対向領域に対向領域と非対向領域との間の境界線の延びる方向に対して垂直な方向に沿って延びるように複数の切込み部を形成することによって、充電時に発生するしわの高さが小さくなる。これにより、しわに起因して負極内の正極との距離が大きくなる部分の面積を小さくすることができるので、上記した負極ａ１〜ａ５と同様の理由により１４サイクル目の容量維持率が向上したと考えられる。この結果から、負極の非対向領域を負極端子と対向領域との間の領域のみに形成するとともに、その非対向領域に対向領域と非対向領域との間の境界線の延びる方向に対して垂直な方向に沿って延びるように複数の切込み部を形成することによって、上記した第１実施形態と同等の充放電特性の低下を抑制する効果が得られることが判明した。

なお、本発明による負極の負極活物質層は、図７に示すように、充放電により、負極活物質層の厚み方向に沿って延びるように切れ目が形成されるため、複数の柱状の部分に分離される。これにより、充電時における負極活物質層の膨張は、充放電により形成された切れ目によって吸収されるので、充電時に負極活物質層内に発生する応力が低減される。このため、充電時に負極集電体に発生するしわの高さはより小さくなると考えられる。

なお、今回開示された実施例は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施例の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。

たとえば、上記実施例では、負極を矩形状に形成したが、本発明はこれに限らず、負極を円形状などの矩形状以外の形状に形成してもよい。このような矩形状以外の形状（円形状）を有する本発明の変形例による負極の構成を図８に示す。この図８は、円形コイン型電池の負極を上方から見た図である。この変形例による円形コイン型電池の負極ａ７の負極集電体３１ａは、図８に示すように、円盤形状に形成されている。また、負極集電体３１ａの上面全体に負極活物質層３１ｂが形成されている。また、負極集電体３１ａおよび負極活物質層３１ｂの中央部には、正極の正極活物質層（図示せず）と対向する円形の対向領域３１ｃ（図８中の斜線領域）が設けられている。この対向領域３１ｃの外側には、正極の正極活物質層（図示せず）と対向しない非対向領域３１ｄが設けられている。なお、この非対向領域３１ｄ上には、負極活物質層３１ｂが形成されている。また、非対向領域３１ｄには、非対向領域３１ｄと対向領域３１ｃとの間の円形の境界線３１ｆに沿って、負極活物質層３１ｂおよび負極集電体３１ａを貫通する複数の切込み部３１ｇが所定の間隔を隔てて形成されている。この複数の切込み部３１ｇは、境界線３１ｆに対して垂直な方向に沿って、負極集電体３１ａの外周部に向かって延びるように形成されている。

図８に示した変形例による負極ａ７では、充電時に負極活物質層３１ｂの対向領域３１ｃに発生する応力を非対向領域３１ｄに形成された複数の切込み部３１ｇによって緩和することができるので、充電時に負極集電体３１ａに発生するしわの高さを小さくすることができる。これにより、図８に示した変形例による負極ａ７をコイン型などの円形状のリチウム二次電池に適用することによって、円形状のリチウム二次電池において、充放電に伴う厚みの増大および充放電特性の低下を抑制することができる。なお、図８に示した変形例による負極ａ７では、非対向領域３１ｄ上に負極活物質層３１ｂを設けたが、本発明はこれに限らず、非対向領域３１ｄ上に負極活物質層３１ｂを設けなくてもよい。すなわち、対向領域３１ｃ上のみに負極活物質層３１ｂを設けてもよい。

また、上記実施例では、負極端子側の対向領域と非対向領域との境界線に対して垂直な方向に複数の切込み部を形成する例を示したが、本発明はこれに限らず、図９に示すように、負極端子４１ｅ側の対向領域４１ｃと非対向領域４１ｄとの境界線４１ｆに対して、斜め方向に延びるように複数の切込み部４１ｇを形成してもよい。また、切込み部として、図１０に示すように、互いに交差する形状の切込み部５１ｇを負極に複数形成してもよい。また、図１１に示すように、負極を矩形状にくり抜いた切込み部６１ｇを負極に複数形成してもよい。なお、図１０において、切込み部５１ｇの形状は、互いに交差する形状以外のどのような形状であってもよく、図１１において、切込み部６１ｇの形状は矩形状に限らず、丸形などの他の形状であってもよい。上記した切込み部を負極に形成した場合にも、上記実施例と同様の効果を得ることができる。

また、上記実施例では、正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２を用いたが、本発明はこれに限らず、正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２以外の材料を用いることができる。たとえば、二酸化マンガン、リチウム含有マンガン酸化物、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２以外）、リチウム含有バナジウム酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有鉄酸化物、リチウム含有クロム酸化物およびリチウム含有チタン酸化物などの材料を正極活物質として用いることができる。

また、上記実施例では、非水電解質の溶媒として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒を用いたが、本発明はこれに限らず、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒以外の材料からなる溶媒を非水電解質の溶媒として用いることができる。たとえば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびビニレンカーボネートなどの環状炭酸エステルと、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートおよびジエチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステルとの混合溶媒などを非水電解質の溶媒として用いることができる。また、上記した環状炭酸エステルと、１，２−ジメトキシエタンおよび１，２−ジエトキシエタンなどのエーテルとの混合溶媒なども非水電解質の溶媒として用いることができる。

また、上記実施例では、非水電解質の溶質として、ＬｉＰＦ_６を用いたが、本発明はこれに限らず、ＬｉＰＦ_６以外の材料を非水電解質の溶質として用いることができる。たとえば、ＬｉＸＦ_ｐ（Ｘ＝Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｂ、Ｂｉ、ＧａまたはＩｎ（Ｘ＝ＡｓまたはＳｂのときｐ＝６、Ｘ＝Ａｌ、Ｂ、Ｂｉ、ＧａまたはＩｎのときｐ＝４））、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）（ｍおよびｎ：１〜４）、ＬｉＣ（Ｃ_ｌＦ_２ｌ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）（ｌ、ｍおよびｎ：１〜４）などの材料を非水電解質の溶質として用いることができる。また、上記した材料から選択した複数の材料の混合物を非水電解質の溶質として用いることができる。

本発明の実施例１による負極の構成を示した図である。 図１に示した実施例１による負極を用いたリチウム二次電池の構成を示した概略図である。 図２に示した実施例１によるリチウム二次電池の１００−１００線に沿った断面図である。 本発明の参考例１〜４による負極の構成を示した図である。 本発明の実施例２による負極の構成を示した図である。 本発明の実施例１および参考例１から４によるリチウム二次電池の充放電サイクル試験の結果を示した図である。 負極集電体の表面に形成された負極活物質層の構造を示した模式図である。 本発明の変形例による負極の構成を示した図である。 本発明の変形例による負極の構成を示した図である。 本発明の変形例による負極の構成を示した図である。 本発明の変形例による負極の構成を示した図である。

符号の説明

ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５、ａ６、ａ７ 負極
１ａ、１１ａ、２１ａ、３１ａ 負極集電体
１ｂ、１１ｂ、２１ｂ、３１ｂ 負極活物質層
１ｃ、１１ｃ、２１ｃ、３１ｃ、４１ｃ 対向領域
１ｄ、１１ｄ、２１ｄ、３１ｄ、４１ｄ 非対向領域
１ｅ、２１ｅ、４１ｅ 負極端子
１ｆ、１１ｆ、１１ｉ、２１ｆ、３１ｆ、４１ｆ 境界線（第１境界線、第２境界線）
１ｇ、１１ｇ、２１ｇ、３１ｇ、４１ｇ、５１ｇ、６１ｇ 切込み部
２ セパレータ
３ 正極
３ａ 正極集電体
３ｂ 正極活物質層
３ｃ 正極端子
４ 外装体

Claims (7)

1. 
   正極活物質層が所定の領域に形成された正極と、
   
   前記正極と対向するように設けられた負極とを備えたリチウム二次電池であって、
   
   前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の少なくとも前記正極に対向する面に形成され、充電時にリチウムと合金化することにより膨張する負極活物質層と、前記負極集電体および前記負極活物質層の前記正極活物質層と対向する対向領域以外の非対向領域に設けられた複数の切込み部とを有し、
   前記正極活物質層は、その周縁部の一部が前記負極活物質層の周縁部の一部と重畳するように配置され、
   前記切込み部は、前記負極集電体と前記負極活物質層とを貫通するように形成されていることを特徴とするリチウム二次電池。
2. 正極活物質層が所定の領域に形成された正極と、
   前記正極と対向するように設けられた負極とを備えたリチウム二次電池であって、
   前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の少なくとも前記正極に対向する面に形成され、充電時にリチウムと合金化することにより膨張する負極活物質層と、前記負極集電体および前記負極活物質層の前記正極活物質層と対向する対向領域以外の非対向領域に設けられた切込み部とを有し、
   前記切込み部は、前記負極集電体と前記負極活物質層とを貫通するように形成され、 前記切込み部の少なくとも一部は、前記対向領域と前記非対向領域との間の境界線に重畳するように形成されていることを特徴とするリチウム二次電池。
3. 前記負極は、前記非対向領域に設けられた負極端子を含み、
   前記非対向領域は、前記負極端子と前記対向領域との間の領域のみに形成されており、
   前記切込み部は、前記対向領域と前記非対向領域との間の境界線上に延びるように配置されている、請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
4. 前記負極は、前記非対向領域に設けられた負極端子を含み、
   前記切込み部は、前記非対向領域に、前記対向領域と前記非対向領域との間の境界線の延びる方向に対して交差する方向に沿って延びるように複数形成されている、請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
5. 前記負極活物質層は、前記負極活物質層の厚み方向に沿って延びるように形成された切れ目により複数の柱状の部分に分離されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
6. 前記負極活物質層は、非晶質材料および微結晶材料の少なくともいずれか一方を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
7. 前記負極活物質層は、非晶質シリコンおよび微結晶シリコンの少なくともいずれか一方を含む、請求項６に記載のリチウム二次電池。
   

Images