CN114180570B - 硅碳负极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种硅碳负极材料及其制备方法与应用，所述制备方法包括：烧结硅合金与石墨的混合料，洗涤，得到所述硅碳负极材料；所述硅合金包括钾硅合金和/或锂硅合金。本发明采用硅合金为原料，利用硅合金中的金属与石墨的插层反应，从而形成结合致密的硅碳负极材料，相较于物理混合的硅碳负极材料，本发明所述硅碳负极材料，硅在石墨中的插入的深度更深，具有更高的比容量以及循环稳定性。

Description

硅碳负极材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，涉及一种负极材料，尤其涉及一种硅碳负极材料及其制备方法与应用。
背景技术
硅负极材料因其具有较高的理论比容量(＞3000mAh/g)，以及较低的反应电位(＜0.4V)，而被应用于高能量密度的动力电池体系。然而，由于硅锂化后，会发生严重的体积膨胀(约400％)，使材料极易粉化脱落，因此，硅基负极的循环稳定性较差。
目前广泛研究的硅碳复合负极材料，虽然能有效缓解硅的体积膨胀问题，但是由于硅与碳材料在热力学上亲和性差，因此碳包覆的效果不佳，长期循环后，负极材料依然存在粉化脱落的问题。同时，包覆致密的硅碳负极材料，工艺流程复杂且合成时间长。
基于以上研究，如何提供一种硅碳负极材料的制备方法，所述制备方法能简便并快捷地合成出碳包覆致密的硅碳负极材料，成为了目前迫切需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硅碳负极材料及其制备方法与应用，能通过简易的制备方法合成包覆致密的硅碳负极材料，并且硅在石墨中的插入深度更深，保护作用更好，能提升硅碳负极材料的比容量以及循环稳定性。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种硅碳负极材料的制备方法，所述制备方法包括：
烧结硅合金与石墨的混合料，洗涤，得到所述硅碳负极材料；
所述硅合金包括钾硅合金和/或锂硅合金。
本发明通过硅合金与石墨烧结，利用金属与石墨的插层反应，将硅带入到石墨的片层中，之后再通过洗涤的方式去除多余的金属，从而形成结合致密的硅碳负极材料，相较于物理混合的硅碳负极材料，本发明所述硅碳负极材料，硅在石墨中的插入深度更深，保护作用更好。
优选地，所述硅合金包括钾硅合金。
本发明所述钾硅合金在洗涤过程中，钾更易被洗涤掉，从而得到纯度高的硅碳负极材料，而未完全洗去的钾，以K4Si23的形式残留在硅碳负极材料中，用以稳定硅碳的结构，强化硅与石墨的结合力，来提高硅碳负极材料的稳定性。
优选地，所述硅合金与石墨的质量比为(0.6至2):1，例如可以是0.6:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.4:1、1.6:1、1.8:1或2:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述硅合金采用如下方法得到：
混合硅与金属，煅烧后得到所述硅合金；
所述金属包括钾和/或锂。
优选地，所述金属与硅的摩尔比为(1.005至1.05):1，例如可以是1.005:1、1.007:1、1.009:1、1.01:1、1.03:1或1.05:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述煅烧的温度为600℃至850℃，时间为3h至10h。
所述煅烧的温度为600℃至850℃，例如可以是600℃、700℃、750℃、800℃或850℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述煅烧的时间为3h至10h，例如可以是3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述混合为研磨混合10min至20min，例如可以是10min、15min或20min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述洗涤的溶剂包括去离子水和/或无水乙醇。
优选地，所述洗涤的固液比为(1至7):20，例如可以是1:20、3:20、5:20或7:20，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明所述固液比为固液质量比，即烧结后的混合料与溶剂的质量比。
优选地，所述制备方法还包括洗涤后的过滤和烘干。
优选地，所述烧结的温度为400℃至650℃，时间为12h至36h。
优选地，所述烧结硅合金与石墨前，进行研磨混合10min至20min，例如可以是10min、15min或20min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
作为本发明制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
混合质量比为(0.6至2):1的硅合金与石墨，所得混合料400℃至650℃烧结12h至36h，以(1至7):20的固液比洗涤后，得到所述硅碳负极材料；
所述硅合金采用如下方法得到：研磨混合摩尔比为(1.005至1.05):1的金属与硅10min至20min，600℃至850℃煅烧3h至10h后，得到所述硅合金；
所述金属包括钾和/或锂。
第二方面，本发明提供了一种硅碳负极材料，所述硅碳负极材料采用如第一方面所述的制备方法得到，所述硅碳负极材料中，硅在石墨片层中的插入深度为1μm至2.5μm，例如可以是1μm、1.2μm、1.4μm、1.6μm、1.8μm、2.0μm、2.2μm、2.4μm或2.5μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述硅碳负极材料中，硅的含量为20wt％至46wt％，例如可以是20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％或46wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明所述硅碳负极材料中，硅在石墨层中具有更深的插入深度，高达1μm至2.5μm，而通过简单物理混合得到的硅碳负极材料的插入深度在0.2μm以下，因此，本发明所述硅碳负极材料，硅与碳的结合更加致密，其比容量以及循环稳定性更高。
第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第二方面所述的硅碳负极材料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明采用硅合金与石墨烧结，利用金属与石墨的插层反应，将硅带入到石墨的片层中，之后再通过洗涤的方式去除多余的金属，从而形成结合致密的硅碳负极材料；本发明所述硅碳负极材料，硅在石墨层中的插入深度更深，高达1μm至2.5μm，保护作用更好，而通过简单物理混合得到的硅碳负极材料的插入深度在0.2μm以下；因此，本发明所述硅碳负极材料，硅与碳的结合更加致密，其比容量以及循环稳定性更高。
附图说明
图1是实施例1所述硅碳负极材料的X射线衍射谱图。
图2是实施例1所述硅碳负极材料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种硅碳负极材料的制备方法，所述硅碳负极材料中，硅在石墨片层中的插入深度为1.7μm，硅的含量为37wt％；
所述硅碳负极材料的制备方法包括：
研磨混合质量比为1.4:1的钾硅合金与石墨15min，所得混合料550℃烧结24h，采用去离子水以200r/min的转速洗涤20min，过滤和烘干后，得到所述硅碳负极材料；
所述洗涤的固液比为5:20；
所述钾硅合金采用如下方法得到：研磨混合摩尔比为1.03:1的钾与硅15min，750℃煅烧6h后，得到所述钾硅合金；
本实施例所述硅碳负极材料的X射线衍射谱图如图1所示，扫描电镜图如图2所示。
实施例2
本实施例提供了一种硅碳负极材料的制备方法，所述硅碳负极材料中，硅在石墨片层中的插入深度为1μm，硅的含量为46wt％；
所述硅碳负极材料的制备方法包括：
研磨混合质量比为2:1的钾硅合金与石墨20min，所得混合料400℃烧结36h，采用去离子水以200r/min的转速洗涤20min，过滤和烘干后，得到所述硅碳负极材料；
所述洗涤的固液比为7:20；
所述钾硅合金采用如下方法得到：研磨混合摩尔比为1.005:1的钾与硅10min，850℃煅烧3h后，得到所述钾硅合金。
实施例3
本实施例提供了一种硅碳负极材料的制备方法，所述硅碳负极材料中，硅在石墨片层中的插入深度为2.5μm，硅的含量为20wt％；
所述硅碳负极材料的制备方法包括：
研磨混合质量比为0.6:1的钾硅合金与石墨10min，所得混合料650℃烧结12h，采用无水乙醇以200r/min的转速洗涤20min，过滤和烘干后，得到所述硅碳负极材料；
所述洗涤的固液比为1:20；
所述钾硅合金采用如下方法得到：研磨混合摩尔比为1.05:1的钾与硅20min，600℃煅烧10h后，得到所述钾硅合金；
实施例4
本实施例提供了一种硅碳负极材料的制备方法，所述硅碳负极材料中，硅在石墨片层中的插入深度为1.7μm，硅的含量为37wt％；
所述硅碳负极材料的制备方法包括：
研磨混合质量比为1.4:1的锂硅合金与石墨15min，所得混合料550℃烧结24h，采用去离子水以200r/min的转速洗涤20min，过滤和烘干后，得到所述硅碳负极材料；
所述洗涤的固液比为5:20；
所述锂硅合金采用如下方法得到：研磨混合摩尔比为1.03:1的锂与硅15min，750℃煅烧6h后，得到所述锂硅合金。
实施例5和实施例6提供的硅碳负极材料的制备方法，除表2中钾硅合金与石墨的质量比变化外，其余均与实施例1相同。
实施例7和实施例8提供的硅碳负极材料的制备方法，除表3中钾与硅的摩尔比变化外，其余均与实施例1相同。
实施例9和实施例10提供的硅碳负极材料的制备方法，除表4中洗涤的固液比变化外，其余均与实施例1相同。
对比例1提供的硅碳负极材料的制备方法，除表5中原料变化外，其余均与实施例1相同。
对比例2提供的硅碳负极材料的制备方法，除表6所示未进行洗涤外，其余均与实施例1相同。
以96.5:1:0.5:40:2的质量比混合实施例和对比例提供的硅碳负极材料、Super P(导电炭黑)、CNT(导电碳管)、NMP(氮甲基吡咯烷酮溶剂)和PVDF(聚偏氟乙烯)得浆料，将浆料利用刮涂在铝箔上，在120℃下干燥20min，再经辊压和裁切后得到负极；以锂片为对电极，按照锂离子电池的一般制备工艺组装成扣式电池，测试其首次放电容量、首次库伦效率和200周充电容量保持率。
首次充放电测试方法：将电池以0.33C的电流密度放电至0.005V，其中1C＝3000mA/g，得到的放电克容量即为首次放电容量Q1；将电池以0.33C的电流密度充电至1.5V，得到的充电克容量Q2除以Q1，得到首次库伦效率。
循环测试方法：将电池以0.5C的电流密度放电至0.005V，再以0.33C的电流密度充电至1.5V，重复200周，第200周的充电容量除以第1周的充电容量，即为200周充电容量保持率。
测试结果如表1至表5所示：
表1
Figure BDA0003397256550000071
Figure BDA0003397256550000081
表2
Figure BDA0003397256550000082
表3
Figure BDA0003397256550000083
表4
Figure BDA0003397256550000084
Figure BDA0003397256550000091
表5
Figure BDA0003397256550000092
表6
Figure BDA0003397256550000093
从表1至表6可以看出以下几点：
(1)由实施例1与对比例1可知，对比例1通过简单的物理混合制备硅碳负极材料，得到的硅碳负极材料的碳包覆的致密性低，极易粉化脱落，克容量的发挥较低，相较于实施例1，其综合性能下降；由此可知，本发明采用硅合金为原料，利用硅合金中的金属与石墨的插层反应，将硅带入到石墨的片层中，再通过洗涤的方式去除多余的金属，从而形成结合致密的硅碳负极材料，得到的硅碳负极材料，硅在石墨中的插入的深度更深，具有更高的比容量以及循环稳定性。
(2)由实施例1与对比例2可知，对比例2制备硅碳负极材料过程中，烧结后未进行洗涤去除钾金属，降低了硅碳负极材料的克容量发挥，相较于实施例1，其综合性能下降；由此可知，利用金属将硅带入到石墨的片层后，要通过洗涤的方式去除多余的金属，从而形成结合致密的硅碳负极材料，保证了硅碳负极材料的克容量发挥。
综上所述，本发明提供了一种硅碳负极材料及其制备方法与应用，所述制备方法包括：烧结硅合金与石墨的混合料，洗涤，得到所述硅碳负极材料；所述硅合金包括钾硅合金和/或锂硅合金。本发明采用简易方法得到的硅碳负极材料，硅在石墨中的插入的深度达到1μm至2.5μm，致密性更高，并且具有更高的比容量以及循环稳定性。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (5)

1.一种硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
烧结硅合金与石墨的混合料，洗涤，得到所述硅碳负极材料；
所述硅合金与石墨的质量比为(0.6至2):1，所述洗涤的固液比为(1至7):20，洗涤的溶剂包括去离子水和/或无水乙醇，所述烧结的温度为400℃至650℃，时间为12h至36h，所述硅合金包括钾硅合金和/或锂硅合金；
所述硅合金采用如下方法得到：混合硅与金属，煅烧后得到所述硅合金；
所述金属包括钾和/或锂；所述金属与硅的摩尔比为(1.005至1.05):1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为600℃至850℃，时间为3h至10h；所述混合为研磨混合10min至20min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
混合质量比为(0.6至2):1的硅合金与石墨，所得混合料400℃至650℃烧结12h至36h，以(1至7):20的固液比洗涤后，得到所述硅碳负极材料；所述洗涤的溶剂包括去离子水和/或无水乙醇；
所述硅合金采用如下方法得到：研磨混合摩尔比为(1.005至1.05):1的金属与硅10min至20min，600℃至850℃煅烧3h至10h后，得到所述硅合金；
所述金属包括钾和/或锂。
4.一种采用如权利要求1至3任一项所述的制备方法得到的硅碳负极材料，其特征在于，所述硅碳负极材料中，硅在石墨片层中的插入深度为1μm至2.5μm。
5.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求4所述的硅碳负极材料。
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