JPH04349938A - 排ガス浄化用触媒及びこれを使用した排ガスの浄化方法 - Google Patents
排ガス浄化用触媒及びこれを使用した排ガスの浄化方法Info
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- JPH04349938A JPH04349938A JP3154139A JP15413991A JPH04349938A JP H04349938 A JPH04349938 A JP H04349938A JP 3154139 A JP3154139 A JP 3154139A JP 15413991 A JP15413991 A JP 15413991A JP H04349938 A JPH04349938 A JP H04349938A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ディーゼル自動車等の
移動式内燃機関、コージェネレーション等の定置式内燃
機関、ボイラー等の各種工業炉等から排出される窒素酸
化物を無害なガスに分解する排ガス浄化用触媒及びこれ
を使用した排ガスの浄化方法に関する。
移動式内燃機関、コージェネレーション等の定置式内燃
機関、ボイラー等の各種工業炉等から排出される窒素酸
化物を無害なガスに分解する排ガス浄化用触媒及びこれ
を使用した排ガスの浄化方法に関する。
【0002】
【背景技術及び発明が解決しようとする課題】一般に自
動車、定置式の内燃機関及び各種工業炉からの排ガスに
は、多量のNO、NO2 で代表される窒素酸化物(N
OX )が含まれている。これらのNOX は光化学ス
モッグの原因となるばかりではなく、人体にとって呼吸
器系障害を引き起こすと言われている。これらのNOX
を低減する方法については、ガソリン自動車のように
、排ガス中の酸素量が少ない場合は、一酸化炭素、炭化
水素等の還元剤でNOX を還元除去する、いわゆる三
元触媒方式の排ガス処理が確立されている。
動車、定置式の内燃機関及び各種工業炉からの排ガスに
は、多量のNO、NO2 で代表される窒素酸化物(N
OX )が含まれている。これらのNOX は光化学ス
モッグの原因となるばかりではなく、人体にとって呼吸
器系障害を引き起こすと言われている。これらのNOX
を低減する方法については、ガソリン自動車のように
、排ガス中の酸素量が少ない場合は、一酸化炭素、炭化
水素等の還元剤でNOX を還元除去する、いわゆる三
元触媒方式の排ガス処理が確立されている。
【0003】一方、ボイラー等の大型定置式排出源のよ
うに、ガス中に多量の酸素が含まれる場合は、アンモニ
アを外部から添加してNOX 量を低減する選択的NO
X 還元法が稼働しており、ある程度の効果をあげてい
る。しかし、前者の方法は酸素濃度の極めて低いガソリ
ンエンジンからの排ガスにのみ適用可能であり、また後
者の方法はアンモニアを用いるため、小型定置式排出源
や移動式排出源に使用することは、取り扱い上、困難で
ある。
うに、ガス中に多量の酸素が含まれる場合は、アンモニ
アを外部から添加してNOX 量を低減する選択的NO
X 還元法が稼働しており、ある程度の効果をあげてい
る。しかし、前者の方法は酸素濃度の極めて低いガソリ
ンエンジンからの排ガスにのみ適用可能であり、また後
者の方法はアンモニアを用いるため、小型定置式排出源
や移動式排出源に使用することは、取り扱い上、困難で
ある。
【0004】そこで、アンモニア以外の還元剤として、
水素、一酸化炭素又は各種炭化水素等を使用する方法が
種々検討されているが、その多くは排ガス中の酸素が完
全に消費された後に始めて窒素酸化物の除去が可能とな
る非選択的接触還元法であるという難点を有している。 従来、このような難点も解決できる新規な選択的接触還
元法(酸素共存下においても、選択的に窒素酸化物を還
元除去する方法)として、次のような方法が提案されて
いるが、いずれも充分に満足すべき結果は得られていな
い。
水素、一酸化炭素又は各種炭化水素等を使用する方法が
種々検討されているが、その多くは排ガス中の酸素が完
全に消費された後に始めて窒素酸化物の除去が可能とな
る非選択的接触還元法であるという難点を有している。 従来、このような難点も解決できる新規な選択的接触還
元法(酸素共存下においても、選択的に窒素酸化物を還
元除去する方法)として、次のような方法が提案されて
いるが、いずれも充分に満足すべき結果は得られていな
い。
【0005】即ち、特開平2−149317号公報によ
れば、■水素型のモルデナイト又はクリノプチロライト
からなる触媒、又は■Cu、Cr、Mn、Fe、Ni等
の金属を担持した水素型のモルデナイト又はクリノプチ
ルライトからなる触媒を使用し、各種燃料を燃焼させた
際に生じる酸素を含有する排煙を、有機化合物の共存下
でこれらの触媒と接触させて排煙中の窒素酸化物を除去
する方法が提案されている。この方法によれば、反応温
度300 〜600 ℃、ガス空間速度(GHSV)
1200h−1の条件で脱硝率30〜60%を得ている
が、実用化条件に近い、GHSVの高い条件下での脱硝
効果については不明である。また、触媒活性の経時変化
についての記載がなく、触媒の寿命について不明である
。更に、SOX を含まない疑似ガスで触媒の評価を行
っているため、触媒の耐SOX 性については不明であ
る。
れば、■水素型のモルデナイト又はクリノプチロライト
からなる触媒、又は■Cu、Cr、Mn、Fe、Ni等
の金属を担持した水素型のモルデナイト又はクリノプチ
ルライトからなる触媒を使用し、各種燃料を燃焼させた
際に生じる酸素を含有する排煙を、有機化合物の共存下
でこれらの触媒と接触させて排煙中の窒素酸化物を除去
する方法が提案されている。この方法によれば、反応温
度300 〜600 ℃、ガス空間速度(GHSV)
1200h−1の条件で脱硝率30〜60%を得ている
が、実用化条件に近い、GHSVの高い条件下での脱硝
効果については不明である。また、触媒活性の経時変化
についての記載がなく、触媒の寿命について不明である
。更に、SOX を含まない疑似ガスで触媒の評価を行
っているため、触媒の耐SOX 性については不明であ
る。
【0006】また、特開平1−130735号公報によ
れば、遷移金属(Cu、Co、Ni、Fe、Mg、Mn
等)でイオン交換したゼオライトを耐火性担体上に担持
させた触媒を使用し、酸化雰囲気においても窒素酸化物
を浄化できる方法が提案されている。この方法は、ガソ
リンエンジンの排ガスを、空燃比がリーン側においても
窒素酸化物を高効率で浄化する方法であり、排ガス中の
酸素濃度は高くても約3%である。従って、ディーゼル
エンジンの排ガスのように、酸素濃度が5〜10%であ
っても同様に窒素酸化物を選択的に還元脱硝できるかど
うか不明である。実施例においても、酸素濃度の増加と
共に、NoX 除去率が著しく低下する傾向を示してい
る。
れば、遷移金属(Cu、Co、Ni、Fe、Mg、Mn
等)でイオン交換したゼオライトを耐火性担体上に担持
させた触媒を使用し、酸化雰囲気においても窒素酸化物
を浄化できる方法が提案されている。この方法は、ガソ
リンエンジンの排ガスを、空燃比がリーン側においても
窒素酸化物を高効率で浄化する方法であり、排ガス中の
酸素濃度は高くても約3%である。従って、ディーゼル
エンジンの排ガスのように、酸素濃度が5〜10%であ
っても同様に窒素酸化物を選択的に還元脱硝できるかど
うか不明である。実施例においても、酸素濃度の増加と
共に、NoX 除去率が著しく低下する傾向を示してい
る。
【0007】特開昭63−283727 号公報によれ
ば、SiO2/Al2O3比が15以上の疎水性ゼオラ
イトにCu、V、Mn、Fe、Cr等の金属を担持させ
た触媒を用い、一酸化炭素及び1種又は2種以上の炭化
水素の存在下で、内燃機関の酸素を含む排ガス中の窒素
酸化物を減少させる方法が提案されている。この方法で
は、銅以外の金属が担持されたゼオライト触媒を使用し
た場合には、脱硝率が4〜26%と低くなる。一方、銅
ゼオライト触媒を使用した場合には、比較的高い活性が
得られるが、銅成分がSOX によって被毒を受けやす
いという問題点がある。実施例の排ガス中の酸素濃度は
、 1.6%であり、例えばディーゼルエンジンの排ガ
スのように、酸素濃度が高い場合であっても同様に窒素
酸化物を選択的に還元脱硝できるかどうか不明である。
ば、SiO2/Al2O3比が15以上の疎水性ゼオラ
イトにCu、V、Mn、Fe、Cr等の金属を担持させ
た触媒を用い、一酸化炭素及び1種又は2種以上の炭化
水素の存在下で、内燃機関の酸素を含む排ガス中の窒素
酸化物を減少させる方法が提案されている。この方法で
は、銅以外の金属が担持されたゼオライト触媒を使用し
た場合には、脱硝率が4〜26%と低くなる。一方、銅
ゼオライト触媒を使用した場合には、比較的高い活性が
得られるが、銅成分がSOX によって被毒を受けやす
いという問題点がある。実施例の排ガス中の酸素濃度は
、 1.6%であり、例えばディーゼルエンジンの排ガ
スのように、酸素濃度が高い場合であっても同様に窒素
酸化物を選択的に還元脱硝できるかどうか不明である。
【0008】特開昭63−100919 号公報によれ
ば、銅をアルミナ、シリカ、ゼオライト等の多孔質担体
に担持させた触媒を使用し、炭化水素の存在下で酸素を
含む排ガス中の窒素酸化物を除去する方法が提案されて
いる。この方法では、脱硝率が10〜25%であり、高
い脱硝活性は得られない。また、この触媒は、銅を含有
しているため、銅成分がSOX によって被毒を受けや
すいという問題点がある。更に、実施例の排ガス中の酸
素濃度は、2.1%であり、酸素濃度がより高い場合で
あっても同様に窒素酸化物を選択的に還元脱硝できるか
どうか不明である。
ば、銅をアルミナ、シリカ、ゼオライト等の多孔質担体
に担持させた触媒を使用し、炭化水素の存在下で酸素を
含む排ガス中の窒素酸化物を除去する方法が提案されて
いる。この方法では、脱硝率が10〜25%であり、高
い脱硝活性は得られない。また、この触媒は、銅を含有
しているため、銅成分がSOX によって被毒を受けや
すいという問題点がある。更に、実施例の排ガス中の酸
素濃度は、2.1%であり、酸素濃度がより高い場合で
あっても同様に窒素酸化物を選択的に還元脱硝できるか
どうか不明である。
【0009】一方、本出願人は、特願平3−36917
号明細書において、ガリウムと耐火性酸化物(ゼオラ
イトを除く)を含有することを特徴とする排ガス浄化用
触媒及びこれを使用した排ガスの浄化方法を提案した。 しかし、この発明に係る触媒は、低温(例えば、 30
0℃程度)になると充分な脱硝率が得られなくなる。そ
こで、本発明は、排ガス中の酸素が高濃度であり、かつ
低温であっても高効率で窒素酸化物を無害なガスに浄化
できる排ガス浄化用触媒及びこれを使用した排ガスの浄
化方法を提供することを目的とする。
号明細書において、ガリウムと耐火性酸化物(ゼオラ
イトを除く)を含有することを特徴とする排ガス浄化用
触媒及びこれを使用した排ガスの浄化方法を提案した。 しかし、この発明に係る触媒は、低温(例えば、 30
0℃程度)になると充分な脱硝率が得られなくなる。そ
こで、本発明は、排ガス中の酸素が高濃度であり、かつ
低温であっても高効率で窒素酸化物を無害なガスに浄化
できる排ガス浄化用触媒及びこれを使用した排ガスの浄
化方法を提供することを目的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明に係る排
ガス浄化用触媒は、排ガス中の窒素酸化物を酸化雰囲気
中、炭化水素の存在下で還元除去する触媒であって、主
触媒となる(1)ガリウム、助触媒となる(2)遷移元
素のうち、鉄、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、マ
ンガン、クロム、モリブデン、銅、希土類元素より選ば
れた少なくとも一種以上の成分及び担体となる(3)耐
火性酸化物(ゼオライトを除く)を含有することを特徴
とする。前記酸化雰囲気とは、排ガス中に含まれる一酸
化炭素、水素、炭化水素及び本処理で必要により添加さ
れる炭化水素の還元性物質を完全に酸化してH2O と
CO2 に変換するのに必要な酸素量よりも過剰な量の
酸素が含まれている状態である。
ガス浄化用触媒は、排ガス中の窒素酸化物を酸化雰囲気
中、炭化水素の存在下で還元除去する触媒であって、主
触媒となる(1)ガリウム、助触媒となる(2)遷移元
素のうち、鉄、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、マ
ンガン、クロム、モリブデン、銅、希土類元素より選ば
れた少なくとも一種以上の成分及び担体となる(3)耐
火性酸化物(ゼオライトを除く)を含有することを特徴
とする。前記酸化雰囲気とは、排ガス中に含まれる一酸
化炭素、水素、炭化水素及び本処理で必要により添加さ
れる炭化水素の還元性物質を完全に酸化してH2O と
CO2 に変換するのに必要な酸素量よりも過剰な量の
酸素が含まれている状態である。
【0011】前記(1)ガリウム(Ga)成分のガリウ
ム源としては、触媒調製時又は反応使用時に酸化物に転
換可能な化合物を使用することができる。このような化
合物としては、ガリウムの硝酸塩、硫酸塩、酸化物、ハ
ロゲン化物、炭酸塩、水酸化物、有機酸塩等がある。触
媒中のガリウムの含有量は、通常、前記耐火性酸化物1
00 重量部に対して0.01〜10重量部とし、好ま
しくは0.1 〜5重量部とする。含有量が前記0.0
1重量部未満の場合には本発明の有する高い浄化率が得
られなくなり、また前記10重量部を越えてもそれ以上
の浄化率の向上が見られない。
ム源としては、触媒調製時又は反応使用時に酸化物に転
換可能な化合物を使用することができる。このような化
合物としては、ガリウムの硝酸塩、硫酸塩、酸化物、ハ
ロゲン化物、炭酸塩、水酸化物、有機酸塩等がある。触
媒中のガリウムの含有量は、通常、前記耐火性酸化物1
00 重量部に対して0.01〜10重量部とし、好ま
しくは0.1 〜5重量部とする。含有量が前記0.0
1重量部未満の場合には本発明の有する高い浄化率が得
られなくなり、また前記10重量部を越えてもそれ以上
の浄化率の向上が見られない。
【0012】前記(2)鉄、ニッケル、コバルト、ジル
コニウム、マンガン、クロム、モリブデン、銅、希土類
元素としては、触媒調製時又は反応使用時に酸化物に転
換可能な化合物を使用することができる。このような化
合物としては、これらの硝酸塩、硫酸塩、酸化物、ハロ
ゲン化物、炭酸塩、水酸化物、有機酸塩等がある。触媒
中のこれらの助触媒の含有量は、通常、前記耐火性酸化
物100重量部に対して0.01〜20重量部とし、好
ましくは0.1 〜10重量部とする。含有量が前記0
.01重量部未満の場合には本発明の有する高い浄化率
が得られなくなり、また前記20重量部を越えてもそれ
以上の浄化率の向上が見られない。
コニウム、マンガン、クロム、モリブデン、銅、希土類
元素としては、触媒調製時又は反応使用時に酸化物に転
換可能な化合物を使用することができる。このような化
合物としては、これらの硝酸塩、硫酸塩、酸化物、ハロ
ゲン化物、炭酸塩、水酸化物、有機酸塩等がある。触媒
中のこれらの助触媒の含有量は、通常、前記耐火性酸化
物100重量部に対して0.01〜20重量部とし、好
ましくは0.1 〜10重量部とする。含有量が前記0
.01重量部未満の場合には本発明の有する高い浄化率
が得られなくなり、また前記20重量部を越えてもそれ
以上の浄化率の向上が見られない。
【0013】前記(3)耐火性酸化物(ゼオライトを除
く)としては、特に限定はないが、例えばアルミナ(A
l2O3 )、チタニア(TiO2)、マグネシア(M
gO )、ジルコニア(ZrO2)等を挙げることがで
き、これらを単独で又は複数組み合わせたものを使用で
きる。前記触媒の形状は任意であり、例えばペレット状
、板状、柱状、格子状とすることができる。本発明に係
る触媒の調製法は任意であり、例えばガリウムを含む化
合物、前記(2)の助触媒を含む化合物及び耐火性酸化
物又はその前駆体を用いて、イオン交換法、含浸法、物
理的混合法、気相法、共沈法等により調製することがで
きる。また、コージェライト、ムライト又はアルミナ等
の格子状の担体及び金網、板等の基材上に触媒を被覆す
る触媒調製法を採用してもよい。
く)としては、特に限定はないが、例えばアルミナ(A
l2O3 )、チタニア(TiO2)、マグネシア(M
gO )、ジルコニア(ZrO2)等を挙げることがで
き、これらを単独で又は複数組み合わせたものを使用で
きる。前記触媒の形状は任意であり、例えばペレット状
、板状、柱状、格子状とすることができる。本発明に係
る触媒の調製法は任意であり、例えばガリウムを含む化
合物、前記(2)の助触媒を含む化合物及び耐火性酸化
物又はその前駆体を用いて、イオン交換法、含浸法、物
理的混合法、気相法、共沈法等により調製することがで
きる。また、コージェライト、ムライト又はアルミナ等
の格子状の担体及び金網、板等の基材上に触媒を被覆す
る触媒調製法を採用してもよい。
【0014】また、本発明に係る排ガスの浄化方法は、
酸化雰囲気中、炭化水素の存在下で排ガスを前記触媒と
接触させて、排ガス中の窒素酸化物をN2とH2O に
還元除去することを特徴とする。前記炭化水素は、排ガ
ス中に残留する炭化水素でもよいが、脱硝反応を生じさ
せるのに必要な量より不足している場合、又は排ガス中
に炭化水素が全く含まれていない場合には、外部から炭
化水素を添加するのがよい。このために添加する炭化水
素の種類には特に限定がなく、例えばメタン、LPG、
ガソリン、軽油、灯油、A重油等である。
酸化雰囲気中、炭化水素の存在下で排ガスを前記触媒と
接触させて、排ガス中の窒素酸化物をN2とH2O に
還元除去することを特徴とする。前記炭化水素は、排ガ
ス中に残留する炭化水素でもよいが、脱硝反応を生じさ
せるのに必要な量より不足している場合、又は排ガス中
に炭化水素が全く含まれていない場合には、外部から炭
化水素を添加するのがよい。このために添加する炭化水
素の種類には特に限定がなく、例えばメタン、LPG、
ガソリン、軽油、灯油、A重油等である。
【0015】そして、この排ガス中の炭化水素の存在量
は、THC濃度/NOX 濃度で表した場合、通常、0
.5 〜50とし、好ましくは1〜20とする。ここで
THC(thermalhydrocarbon)濃度
とは、炭化水素をメタンに換算した場合の濃度である。 例えば、NOX 濃度が1000ppm の場合、TH
C濃度は0.05〜5.0 %である。炭化水素の存在
量が前記下限より低い場合には、脱硝性能が発現しなく
なり、また前記上限より高い場合には、脱硝率は高くな
るが、システム全体の経済性の低下や炭化水素の燃焼熱
による触媒層の異常発熱のため、好ましくない。
は、THC濃度/NOX 濃度で表した場合、通常、0
.5 〜50とし、好ましくは1〜20とする。ここで
THC(thermalhydrocarbon)濃度
とは、炭化水素をメタンに換算した場合の濃度である。 例えば、NOX 濃度が1000ppm の場合、TH
C濃度は0.05〜5.0 %である。炭化水素の存在
量が前記下限より低い場合には、脱硝性能が発現しなく
なり、また前記上限より高い場合には、脱硝率は高くな
るが、システム全体の経済性の低下や炭化水素の燃焼熱
による触媒層の異常発熱のため、好ましくない。
【0016】触媒反応温度については、 200〜80
0 ℃、好ましくは 300〜600 ℃とする。通常
、温度が高い程脱硝率が高くなるが、 800℃を越え
ると触媒の劣化が起こって好ましくなく、また 200
℃より低いと脱硝率が低くなる。ガス空間速度(GHS
V)については、通常、2,000 〜200,000
h−1、好ましくは5,000 〜100,000h−
1とする。GHSVが、2,000h−1より遅い場合
には、脱硝率は高いが、触媒使用量が多くなり、また2
00,000h−1より速い場合には、脱硝率が低くな
る。
0 ℃、好ましくは 300〜600 ℃とする。通常
、温度が高い程脱硝率が高くなるが、 800℃を越え
ると触媒の劣化が起こって好ましくなく、また 200
℃より低いと脱硝率が低くなる。ガス空間速度(GHS
V)については、通常、2,000 〜200,000
h−1、好ましくは5,000 〜100,000h−
1とする。GHSVが、2,000h−1より遅い場合
には、脱硝率は高いが、触媒使用量が多くなり、また2
00,000h−1より速い場合には、脱硝率が低くな
る。
【0017】本発明の浄化方法で対象とする排ガスは、
NOX 及び酸素を含み、全体として酸化雰囲気にある
各種排ガスである。例えば、リーン燃焼でのガソリン自
動車、ディーゼル自動車等の移動式内燃機関の排ガス、
コージェネレーション等の定置式内燃機関の排ガス、ボ
イラー等の工業炉の排ガス等が挙げられる。
NOX 及び酸素を含み、全体として酸化雰囲気にある
各種排ガスである。例えば、リーン燃焼でのガソリン自
動車、ディーゼル自動車等の移動式内燃機関の排ガス、
コージェネレーション等の定置式内燃機関の排ガス、ボ
イラー等の工業炉の排ガス等が挙げられる。
【0018】
実施例1
先ず、通常の含浸法により、硝酸ガリウム及び硝酸鉄の
混合水溶液中にジルコニア〔RC−100(商品名)、
第一希元素化学工業(株)製〕60gを含浸させてジル
コニアにガリウムと鉄を担持させた。次に、この触媒前
駆体を120℃で20時間乾燥した後、空気気流中でこ
の触媒前駆体に 500℃、3時間の焼成を施した。こ
の触媒前駆体のガリウム及び鉄の担持量は、ジルコニア
100 重量部に対してそれぞれ2重量部及び 0.2
重量部であった。引き続き、この触媒前駆体をステンレ
ス製反応管に1cc充填した後、ヘリウム気流中で徐々
に昇温し、 500℃で30分間熱処理して本実施例に
係る触媒を調製した。
混合水溶液中にジルコニア〔RC−100(商品名)、
第一希元素化学工業(株)製〕60gを含浸させてジル
コニアにガリウムと鉄を担持させた。次に、この触媒前
駆体を120℃で20時間乾燥した後、空気気流中でこ
の触媒前駆体に 500℃、3時間の焼成を施した。こ
の触媒前駆体のガリウム及び鉄の担持量は、ジルコニア
100 重量部に対してそれぞれ2重量部及び 0.2
重量部であった。引き続き、この触媒前駆体をステンレ
ス製反応管に1cc充填した後、ヘリウム気流中で徐々
に昇温し、 500℃で30分間熱処理して本実施例に
係る触媒を調製した。
【0019】次に、触媒床の温度を500 ℃とした後
、処理ガスとしてのヘリウムバランスのモデルガスを前
記反応管内にGHSV=6000 h−1で導入してこ
の触媒の評価試験を行った。このモデルガスの組成は、
NO:1%、O2:10%、C3H8:1%(THC濃
度として3%)である。従って、この実施例において、
THC濃度/NOX 濃度は、3である。この評価は、
反応管出口のガスをガスクロマトグラフ法で分析し、N
Oの還元により生成したN2濃度に基づいてNO浄化率
を算出することにより行った。その結果を下記の表1に
示す。
、処理ガスとしてのヘリウムバランスのモデルガスを前
記反応管内にGHSV=6000 h−1で導入してこ
の触媒の評価試験を行った。このモデルガスの組成は、
NO:1%、O2:10%、C3H8:1%(THC濃
度として3%)である。従って、この実施例において、
THC濃度/NOX 濃度は、3である。この評価は、
反応管出口のガスをガスクロマトグラフ法で分析し、N
Oの還元により生成したN2濃度に基づいてNO浄化率
を算出することにより行った。その結果を下記の表1に
示す。
【0020】実施例2〜7
実施例1と同様にして触媒を調製した後、実施例1と同
様の触媒の評価試験を行った。但し、各実施例において
触媒を調製するために使用したガリウム成分を含む化合
物、助触媒成分を含む化合物及び耐火性酸化物を下記の
ように変更した。その結果を表1に示す。即ち、実施例
2では、硝酸ガリウム、硝酸コバルト及びジルコニアを
用いた。この実施例で、触媒前駆体のガリウム及びコバ
ルトの担持量は、ジルコニア100重量部に対してそれ
ぞれ2重量部及び 0.2重量部であった。実施例3で
は、硝酸ガリウム、硝酸ランタン及びジルコニアを用い
た。この実施例で、触媒前駆体のガリウム及びランタン
の担持量は、ジルコニア100 重量部に対してそれぞ
れ2重量部及び 0.2重量部であった。実施例4では
、硝酸ガリウム、硝酸銅及びジルコニアを用いた。この
実施例で、触媒前駆体のガリウム及び銅の担持量は、ジ
ルコニア 100重量部に対してそれぞれ2重量部及び
0.2重量部であった。
様の触媒の評価試験を行った。但し、各実施例において
触媒を調製するために使用したガリウム成分を含む化合
物、助触媒成分を含む化合物及び耐火性酸化物を下記の
ように変更した。その結果を表1に示す。即ち、実施例
2では、硝酸ガリウム、硝酸コバルト及びジルコニアを
用いた。この実施例で、触媒前駆体のガリウム及びコバ
ルトの担持量は、ジルコニア100重量部に対してそれ
ぞれ2重量部及び 0.2重量部であった。実施例3で
は、硝酸ガリウム、硝酸ランタン及びジルコニアを用い
た。この実施例で、触媒前駆体のガリウム及びランタン
の担持量は、ジルコニア100 重量部に対してそれぞ
れ2重量部及び 0.2重量部であった。実施例4では
、硝酸ガリウム、硝酸銅及びジルコニアを用いた。この
実施例で、触媒前駆体のガリウム及び銅の担持量は、ジ
ルコニア 100重量部に対してそれぞれ2重量部及び
0.2重量部であった。
【0021】実施例5では、硝酸ガリウム、硝酸鉄及び
γ−アルミナ〔AS−2(商品名)、触媒化成(株)製
〕を用いた。この実施例で、触媒前駆体のガリウム及び
鉄の担持量は、γ−アルミナ100 重量部に対してそ
れぞれ2重量部及び 0.2重量部であった。実施例6
では、硝酸ガリウム、オキシ硝酸ジルコニウム及びγ−
アルミナを用いた。この実施例で、触媒前駆体のガリウ
ム及びジルコニウムの担持量は、γ−アルミナ 100
重量部に対してそれぞれ2重量部及び 0.2重量部で
あった。実施例7では、硝酸ガリウム、硝酸鉄及びチタ
ニア〔P−25(商品名)、日本エアロジル(株)製〕
を用いた。この実施例で、触媒前駆体のガリウム及び鉄
の担持量は、チタニア 100重量部に対してそれぞれ
2重量部及び 0.2重量部であった。
γ−アルミナ〔AS−2(商品名)、触媒化成(株)製
〕を用いた。この実施例で、触媒前駆体のガリウム及び
鉄の担持量は、γ−アルミナ100 重量部に対してそ
れぞれ2重量部及び 0.2重量部であった。実施例6
では、硝酸ガリウム、オキシ硝酸ジルコニウム及びγ−
アルミナを用いた。この実施例で、触媒前駆体のガリウ
ム及びジルコニウムの担持量は、γ−アルミナ 100
重量部に対してそれぞれ2重量部及び 0.2重量部で
あった。実施例7では、硝酸ガリウム、硝酸鉄及びチタ
ニア〔P−25(商品名)、日本エアロジル(株)製〕
を用いた。この実施例で、触媒前駆体のガリウム及び鉄
の担持量は、チタニア 100重量部に対してそれぞれ
2重量部及び 0.2重量部であった。
【0022】比較例1〜7
比較例1〜7は、それぞれ上記実施例1〜7において、
触媒の評価試験の際、処理ガス中のC3H8濃度のみを
1%から0%に変更したものである。各比較例について
も、実施例1と同様にNO浄化率を評価した。その結果
を表1に示す。 比較例8 この比較例は、上記実施例5において、触媒を調製する
際、硝酸鉄を用いないで、硝酸ガリウム及びγ−アルミ
ナのみを用いたものである。この比較例で、触媒前駆体
のガリウムの担持量は、γ−アルミナ 100重量部に
対して2重量部であった。この比較例のNO浄化率の評
価結果を表1に示す。 比較例9 この比較例は、上記実施例5において、触媒を調製する
際、硝酸ガリウムを用いないで、硝酸鉄及びγ−アルミ
ナのみを用いたものである。この比較例で、触媒前駆体
の鉄の担持量は、γ−アルミナ 100重量部に対して
0.2重量部であった。この比較例のNO浄化率の評
価結果を表1に示す。
触媒の評価試験の際、処理ガス中のC3H8濃度のみを
1%から0%に変更したものである。各比較例について
も、実施例1と同様にNO浄化率を評価した。その結果
を表1に示す。 比較例8 この比較例は、上記実施例5において、触媒を調製する
際、硝酸鉄を用いないで、硝酸ガリウム及びγ−アルミ
ナのみを用いたものである。この比較例で、触媒前駆体
のガリウムの担持量は、γ−アルミナ 100重量部に
対して2重量部であった。この比較例のNO浄化率の評
価結果を表1に示す。 比較例9 この比較例は、上記実施例5において、触媒を調製する
際、硝酸ガリウムを用いないで、硝酸鉄及びγ−アルミ
ナのみを用いたものである。この比較例で、触媒前駆体
の鉄の担持量は、γ−アルミナ 100重量部に対して
0.2重量部であった。この比較例のNO浄化率の評
価結果を表1に示す。
【0023】比較例10
この比較例は、上記実施例1において、触媒を調製する
際、硝酸鉄を用いないで、硝酸ガリウム及びジルコニア
のみを用いたものである。この比較例で、触媒前駆体の
ガリウムの担持量は、ジルコニア100 重量部に対し
て2重量部であった。この比較例のNO浄化率の評価結
果を表1に示す。 比較例11 この比較例は、上記実施例7において、触媒を調製する
際、硝酸鉄を用いないで、硝酸ガリウム及びチタニアの
みを用いたものである。この比較例で、触媒前駆体のガ
リウムの担持量は、チタニア 100重量部に対して2
重量部であった。この比較例のNO浄化率の評価結果を
表1に示す。
際、硝酸鉄を用いないで、硝酸ガリウム及びジルコニア
のみを用いたものである。この比較例で、触媒前駆体の
ガリウムの担持量は、ジルコニア100 重量部に対し
て2重量部であった。この比較例のNO浄化率の評価結
果を表1に示す。 比較例11 この比較例は、上記実施例7において、触媒を調製する
際、硝酸鉄を用いないで、硝酸ガリウム及びチタニアの
みを用いたものである。この比較例で、触媒前駆体のガ
リウムの担持量は、チタニア 100重量部に対して2
重量部であった。この比較例のNO浄化率の評価結果を
表1に示す。
【0024】
【表1】
【0025】実施例8〜14
実施例8〜14は、それぞれ上記実施例1〜7において
、触媒の評価試験の際、触媒床の温度のみを 500℃
から 400℃に変更したものである。各実施例のNO
浄化率の評価結果を表2に示す。 実施例15〜21 実施例15〜21は、それぞれ上記実施例1〜7におい
て、触媒の評価試験の際、触媒床の温度のみを 500
℃から 300℃に変更したものである。各実施例のN
O浄化率の評価結果を表2に示す。 比較例12〜15 比較例12〜15は、それぞれ上記比較例8〜11にお
いて、触媒の評価試験の際、触媒床の温度のみを 50
0℃から 400℃に変更したものである。各比較例の
NO浄化率の評価結果を表2に示す。 比較例16〜19 比較例16〜19は、それぞれ上記比較例8〜11にお
いて、触媒の評価試験の際、触媒床の温度のみを 50
0℃から 300℃に変更したものである。各比較例の
NO浄化率の評価結果を表2に示す。
、触媒の評価試験の際、触媒床の温度のみを 500℃
から 400℃に変更したものである。各実施例のNO
浄化率の評価結果を表2に示す。 実施例15〜21 実施例15〜21は、それぞれ上記実施例1〜7におい
て、触媒の評価試験の際、触媒床の温度のみを 500
℃から 300℃に変更したものである。各実施例のN
O浄化率の評価結果を表2に示す。 比較例12〜15 比較例12〜15は、それぞれ上記比較例8〜11にお
いて、触媒の評価試験の際、触媒床の温度のみを 50
0℃から 400℃に変更したものである。各比較例の
NO浄化率の評価結果を表2に示す。 比較例16〜19 比較例16〜19は、それぞれ上記比較例8〜11にお
いて、触媒の評価試験の際、触媒床の温度のみを 50
0℃から 300℃に変更したものである。各比較例の
NO浄化率の評価結果を表2に示す。
【0026】
【表2】
【0027】実施例22
実施例1と同様に硝酸ガリウム、硝酸鉄及びジルコニア
を使用して触媒前駆体を調製した後、この触媒前駆体を
ステンレス製反応管に50cc充填した後、乾燥空気気
流中で徐々に昇温し、 500℃で30分間熱処理して
本実施例に係る触媒を調製した。次に、処理ガスとして
ディーゼル排ガスにLPGガスを添加した実排ガスを、
200℃に保持された管を通して 500℃に加熱され
た前記反応管内にGHSV=6000h−1で導入した
。
を使用して触媒前駆体を調製した後、この触媒前駆体を
ステンレス製反応管に50cc充填した後、乾燥空気気
流中で徐々に昇温し、 500℃で30分間熱処理して
本実施例に係る触媒を調製した。次に、処理ガスとして
ディーゼル排ガスにLPGガスを添加した実排ガスを、
200℃に保持された管を通して 500℃に加熱され
た前記反応管内にGHSV=6000h−1で導入した
。
【0028】このディーゼル排ガスの組成は、NOX
:1000 ppm 、O2: 8%、SOX : 1
40ppm、CO:400ppm 、CO2:10%、
THC:230ppm 、水:約10%である。また、
LPGガスは、処理ガス中において全炭化水素濃度が全
THC濃度で0.63%となるように添加した。従って
、この実施例において、全THC濃度/NOX 濃度は
、6.3 である。 そして、前記反応管の出口からのガスを同じく200
℃に保持された管を通して化学発光式分析計に導入し、
NOX 濃度を測定した。触媒反応後のNOX 浄化率
は、反応管導入前後のNOX 濃度を測定して比較する
ことにより算出した。この評価結果を下記の表3に示す
。
:1000 ppm 、O2: 8%、SOX : 1
40ppm、CO:400ppm 、CO2:10%、
THC:230ppm 、水:約10%である。また、
LPGガスは、処理ガス中において全炭化水素濃度が全
THC濃度で0.63%となるように添加した。従って
、この実施例において、全THC濃度/NOX 濃度は
、6.3 である。 そして、前記反応管の出口からのガスを同じく200
℃に保持された管を通して化学発光式分析計に導入し、
NOX 濃度を測定した。触媒反応後のNOX 浄化率
は、反応管導入前後のNOX 濃度を測定して比較する
ことにより算出した。この評価結果を下記の表3に示す
。
【0029】実施例23
この実施例は、実施例22において、触媒を調製するた
めの原料として硝酸ガリウム、硝酸鉄及びγ−アルミナ
を用いたものである。この実施例のNOX 浄化率の評
価結果を表3に示す。 実施例24,25 実施例24,25は、それぞれ上記実施例22,23に
おいて、触媒の評価試験の際、触媒床の温度のみを 5
00℃から 400℃に変更したものである。各実施例
のNOX 浄化率の評価結果を表3に示す。 実施例26,27 実施例26,27は、それぞれ上記実施例22,23に
おいて、触媒の評価試験の際、触媒床の温度のみを 5
00℃から 300℃に変更したものである。各実施例
のNOX 浄化率の評価結果を表3に示す。
めの原料として硝酸ガリウム、硝酸鉄及びγ−アルミナ
を用いたものである。この実施例のNOX 浄化率の評
価結果を表3に示す。 実施例24,25 実施例24,25は、それぞれ上記実施例22,23に
おいて、触媒の評価試験の際、触媒床の温度のみを 5
00℃から 400℃に変更したものである。各実施例
のNOX 浄化率の評価結果を表3に示す。 実施例26,27 実施例26,27は、それぞれ上記実施例22,23に
おいて、触媒の評価試験の際、触媒床の温度のみを 5
00℃から 300℃に変更したものである。各実施例
のNOX 浄化率の評価結果を表3に示す。
【0030】比較例20
この比較例は、実施例22において、触媒を調製するた
めの原料として硝酸鉄を用いないで、硝酸ガリウム及び
γ−アルミナのみを用いたものである。この比較例のN
OX 浄化率の評価結果を表3に示す。 比較例21 この実施例は、比較例20において、触媒の評価試験の
際、触媒床の温度のみを 500℃から 400℃に変
更したものである。この比較例のNOX 浄化率の評価
結果を表3に示す。 比較例22 この実施例は、比較例20において、触媒の評価試験の
際、触媒床の温度のみを 500℃から 300℃に変
更したものである。この比較例のNOX 浄化率の評価
結果を表3に示す。
めの原料として硝酸鉄を用いないで、硝酸ガリウム及び
γ−アルミナのみを用いたものである。この比較例のN
OX 浄化率の評価結果を表3に示す。 比較例21 この実施例は、比較例20において、触媒の評価試験の
際、触媒床の温度のみを 500℃から 400℃に変
更したものである。この比較例のNOX 浄化率の評価
結果を表3に示す。 比較例22 この実施例は、比較例20において、触媒の評価試験の
際、触媒床の温度のみを 500℃から 300℃に変
更したものである。この比較例のNOX 浄化率の評価
結果を表3に示す。
【0031】
【表3】
【0032】実施例及び比較例の考察
実施例1〜7に示すように、実施例に係る排ガスの浄化
方法によれば、主触媒であるGa及び助触媒であるFe
、Co、Cu、Zr又はLaが、担体であるジルコニア
、γ−アルミナ又はチタニアに担持された触媒を使用し
、触媒反応時において、温度を500 ℃、モデルガス
のTHC濃度/NOX 濃度を3として評価試験を行っ
たため、排ガス中の酸素濃度が10%と高くても、74
〜88%の高いNO浄化率が得られることがわかる。
方法によれば、主触媒であるGa及び助触媒であるFe
、Co、Cu、Zr又はLaが、担体であるジルコニア
、γ−アルミナ又はチタニアに担持された触媒を使用し
、触媒反応時において、温度を500 ℃、モデルガス
のTHC濃度/NOX 濃度を3として評価試験を行っ
たため、排ガス中の酸素濃度が10%と高くても、74
〜88%の高いNO浄化率が得られることがわかる。
【0033】これに対して、比較例1〜7によれば、実
施例1〜7と同じ触媒を使用しているが、C3H8を添
加せず、THC濃度/NOX 濃度が0であるため、2
〜6%の低いNO浄化率しか得られなかった。比較例8
〜11によれば、触媒中に本発明に係る担体は含まれて
いても、主触媒のGa及び助触媒のいずれか一方が含ま
れていないため、実施例と比べて浄化率が34〜64%
と低いことがわかる。また、実施例8〜14によれば、
反応温度を実施例1〜7の 500℃から 400℃に
下げたため、実施例1〜7と比べてNO浄化率は60〜
70%と下がるが、主触媒のGa及び助触媒のいずれか
一方が含まれていない比較例12〜15の28〜53%
と比べるとNO浄化率が勝っていることがわかる。
施例1〜7と同じ触媒を使用しているが、C3H8を添
加せず、THC濃度/NOX 濃度が0であるため、2
〜6%の低いNO浄化率しか得られなかった。比較例8
〜11によれば、触媒中に本発明に係る担体は含まれて
いても、主触媒のGa及び助触媒のいずれか一方が含ま
れていないため、実施例と比べて浄化率が34〜64%
と低いことがわかる。また、実施例8〜14によれば、
反応温度を実施例1〜7の 500℃から 400℃に
下げたため、実施例1〜7と比べてNO浄化率は60〜
70%と下がるが、主触媒のGa及び助触媒のいずれか
一方が含まれていない比較例12〜15の28〜53%
と比べるとNO浄化率が勝っていることがわかる。
【0034】更に、実施例15〜21によれば、反応温
度を実施例1〜7の 500℃から 300℃に下げた
ため、実施例1〜7と比べてNO浄化率は30〜35%
とかなり下がるが、主触媒のGa及び助触媒のいずれか
一方が含まれていない比較例16〜19の10〜14%
と比べるとNO浄化率が勝っており、反応温度が低くて
も優れた浄化性能を有していることがわかる。そして、
モデルガスの代わりに実排ガスに対して行った実施例2
2,23によれば、酸素に加えてSOX や水もガス中
に存在していたにも拘らず、反応温度 500℃で76
〜83%の高いNOX 浄化率が得られることがわかる
。これに対して、比較例20によれば、触媒中に本発明
に係る助触媒が含まれていないため、実施例22,23
と比べると、NOX 浄化率が63%と低くなっている
。
度を実施例1〜7の 500℃から 300℃に下げた
ため、実施例1〜7と比べてNO浄化率は30〜35%
とかなり下がるが、主触媒のGa及び助触媒のいずれか
一方が含まれていない比較例16〜19の10〜14%
と比べるとNO浄化率が勝っており、反応温度が低くて
も優れた浄化性能を有していることがわかる。そして、
モデルガスの代わりに実排ガスに対して行った実施例2
2,23によれば、酸素に加えてSOX や水もガス中
に存在していたにも拘らず、反応温度 500℃で76
〜83%の高いNOX 浄化率が得られることがわかる
。これに対して、比較例20によれば、触媒中に本発明
に係る助触媒が含まれていないため、実施例22,23
と比べると、NOX 浄化率が63%と低くなっている
。
【0035】また、実施例24,25よれば、反応温度
を実施例22,23の500℃から400 ℃に下げた
ため、実施例22,23と比べてNO浄化率は63〜6
6%と下がるが、触媒中に本発明に係る助触媒が含まれ
ていない比較例21の50%と比べるとNO X浄化率
が勝っている。更に、実施例26,27よれば、反応温
度を実施例22,23の500 ℃から300 ℃に下
げたため、実施例22,23と比べてNO浄化率は30
〜31%とかなり下がるが、触媒中に本発明に係る助触
媒が含まれていない比較例22の12%と比べるとNO
X 浄化率が勝っており、反応温度が低くても優れた浄
化性能を有していることがわかる。
を実施例22,23の500℃から400 ℃に下げた
ため、実施例22,23と比べてNO浄化率は63〜6
6%と下がるが、触媒中に本発明に係る助触媒が含まれ
ていない比較例21の50%と比べるとNO X浄化率
が勝っている。更に、実施例26,27よれば、反応温
度を実施例22,23の500 ℃から300 ℃に下
げたため、実施例22,23と比べてNO浄化率は30
〜31%とかなり下がるが、触媒中に本発明に係る助触
媒が含まれていない比較例22の12%と比べるとNO
X 浄化率が勝っており、反応温度が低くても優れた浄
化性能を有していることがわかる。
【0036】
【発明の効果】本発明に係る排ガス浄化用触媒によれば
、低温においても触媒活性が高く、かつ長寿命である。 また、この触媒を使用した排ガスの浄化方法によれば、
排ガス中の酸素が高濃度であっても、窒素酸化物を高効
率で還元除去することができる。
、低温においても触媒活性が高く、かつ長寿命である。 また、この触媒を使用した排ガスの浄化方法によれば、
排ガス中の酸素が高濃度であっても、窒素酸化物を高効
率で還元除去することができる。
Claims (3)
- 【請求項1】 排ガス中の窒素酸化物を酸化雰囲気中
、炭化水素の存在下で還元除去する触媒であって、(1
)ガリウム、(2)遷移元素のうち、鉄、ニッケル、コ
バルト、ジルコニウム、マンガン、クロム、モリブデン
、銅、希土類元素より選ばれた少なくとも一種以上の成
分及び(3)耐火性酸化物(ゼオライトを除く)を含有
することを特徴とする排ガス浄化用触媒。 - 【請求項2】 酸化雰囲気中、炭化水素の存在下で、
排ガスを請求項1記載の触媒と接触させて、前記排ガス
中の窒素酸化物を還元除去することを特徴とする排ガス
の浄化方法。 - 【請求項3】 反応温度 200〜800 ℃、かつ
全THC濃度/NOX 濃度 0.5〜50の炭化水素
の存在下で排ガス中の窒素酸化物を還元除去することを
特徴とする請求項2記載の排ガスの浄化方法。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3154139A JPH04349938A (ja) | 1991-05-28 | 1991-05-28 | 排ガス浄化用触媒及びこれを使用した排ガスの浄化方法 |
CA002060229A CA2060229A1 (en) | 1991-02-05 | 1992-01-29 | Exhaust gas purifying catalyst and an exhaust gas purifying method using the catalyst |
KR1019920001336A KR920016139A (ko) | 1991-02-05 | 1992-01-30 | 배기 가스 정화용 촉매 및 이것을 사용한 배기 가스의 정화방법 |
EP92101693A EP0498325A1 (en) | 1991-02-05 | 1992-02-03 | Exhaust gas purifying method using an exhaust gas purifying catalyst |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3154139A JPH04349938A (ja) | 1991-05-28 | 1991-05-28 | 排ガス浄化用触媒及びこれを使用した排ガスの浄化方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04349938A true JPH04349938A (ja) | 1992-12-04 |
Family
ID=15577740
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3154139A Withdrawn JPH04349938A (ja) | 1991-02-05 | 1991-05-28 | 排ガス浄化用触媒及びこれを使用した排ガスの浄化方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH04349938A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2013159884A2 (en) | 2012-04-23 | 2013-10-31 | Saudi Basic Industries Corporation | Solar energy based countinuous process and reactor system for the production of an alkene by dehydrogenation of the corresponding alkane |
-
1991
- 1991-05-28 JP JP3154139A patent/JPH04349938A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2013159884A2 (en) | 2012-04-23 | 2013-10-31 | Saudi Basic Industries Corporation | Solar energy based countinuous process and reactor system for the production of an alkene by dehydrogenation of the corresponding alkane |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19980806 |