JPS5851990B2 - ガスノセイゾウホウホウ - Google Patents
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- JPS5851990B2 JPS5851990B2 JP49030527A JP3052774A JPS5851990B2 JP S5851990 B2 JPS5851990 B2 JP S5851990B2 JP 49030527 A JP49030527 A JP 49030527A JP 3052774 A JP3052774 A JP 3052774A JP S5851990 B2 JPS5851990 B2 JP S5851990B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
- C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
- C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
- C01B3/40—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts characterised by the catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は２つの反応領域において、触媒の存在下でかつ
高められた温度及び１５〜１００気圧の圧力で、約２５
０℃の上限沸点を有し実質的に硫黄化合物を含まないナ
フサ範囲又はケロシン範囲の気化された炭化水素を水蒸
気と反応させることによって、メタンに富んだガスを製
造するようにしたガスの製造方法に関するものである。
高められた温度及び１５〜１００気圧の圧力で、約２５
０℃の上限沸点を有し実質的に硫黄化合物を含まないナ
フサ範囲又はケロシン範囲の気化された炭化水素を水蒸
気と反応させることによって、メタンに富んだガスを製
造するようにしたガスの製造方法に関するものである。
天然ガスの工業上及び都市行政上の使用のために、また
ガスの必要性の漸進的な増大のために、液体炭化水素か
らメタンを製造することが重要になって来ている。
ガスの必要性の漸進的な増大のために、液体炭化水素か
らメタンを製造することが重要になって来ている。
燃料ガスの製造方法として時々引用される公知の方法に
おいては、メタンの含有量の高い燃料ガスを提供するた
めに、ニッケル触媒の存在下でナフサ範囲の液体炭化水
素が水蒸気でもって分解される。
おいては、メタンの含有量の高い燃料ガスを提供するた
めに、ニッケル触媒の存在下でナフサ範囲の液体炭化水
素が水蒸気でもって分解される。
もしもカーボンブラックが生ずれば、このカーボンブラ
ックが触媒を覆って分解反応を遅くするので、ブードア
ール反応の結果上ずるカーボンブラックの生成を阻止す
ることは、上述の方法における一つの目的である。
ックが触媒を覆って分解反応を遅くするので、ブードア
ール反応の結果上ずるカーボンブラックの生成を阻止す
ることは、上述の方法における一つの目的である。
カーボンブラックの生成を阻止するための公知の方法に
おいては、非常に過剰の水蒸気が用いられるが、これは
メタン化にとってはあまり有利ではない。
おいては、非常に過剰の水蒸気が用いられるが、これは
メタン化にとってはあまり有利ではない。
英国特許第８２０２５７号においては、１分子当り平均
４〜１０個の炭素原子を有するメタン列炭化水素を原料
として用いる場合に特に好適であるメタン燃料ガスの製
造方法が記述されている。
４〜１０個の炭素原子を有するメタン列炭化水素を原料
として用いる場合に特に好適であるメタン燃料ガスの製
造方法が記述されている。
これらの炭化水素はこの炭化水素１重量部当り２〜５重
量部の水蒸気と混合され、３５０℃以上の温度に加熱さ
れ、そして４００〜５５０°Ｃの範囲の温度において、
アルミナに担持されている金属ニッケルから成る触媒の
存在下で反応させられる。
量部の水蒸気と混合され、３５０℃以上の温度に加熱さ
れ、そして４００〜５５０°Ｃの範囲の温度において、
アルミナに担持されている金属ニッケルから成る触媒の
存在下で反応させられる。
１分子当り平均４〜７個の炭素原子を有する軽い炭化水
素を用いることによって、炭化水素に対する水蒸気の重
量比を１．５迄低下させることも、この特許から公知で
ある。
素を用いることによって、炭化水素に対する水蒸気の重
量比を１．５迄低下させることも、この特許から公知で
ある。
ナフサ範囲及びケロシン範囲の炭化水素混合物は精製さ
れた製品として大量に入手し得るが、これらは１分子当
りの炭素原子の数が大きいので、炭化水素に対する水蒸
気の重量比を大きくする必要がある。
れた製品として大量に入手し得るが、これらは１分子当
りの炭素原子の数が大きいので、炭化水素に対する水蒸
気の重量比を大きくする必要がある。
このようにして製造された燃料ガスは乾燥状態において
約２／３のメタンを含有し、残りはＣＯ２及びＨ２並び
に少量のＣＯである。
約２／３のメタンを含有し、残りはＣＯ２及びＨ２並び
に少量のＣＯである。
主としてメタンから成るガスはこのような燃料ガスから
公知の方法によって製造されかつ天然ガスの代用品とし
て使用され得る。
公知の方法によって製造されかつ天然ガスの代用品とし
て使用され得る。
これは、メタンを形成するために、燃料ガス中のＣＯ２
及びＣＯに水素添加することによってなされる。
及びＣＯに水素添加することによってなされる。
この発熱反応は一般に「メタン化法」として知られてい
る。
る。
本国特許第３４２０６４２号に記述されている方法にお
いては、４００〜６００℃の温度でかつニッケル触媒の
存在下で液体炭化水素が水蒸気と多段階プロセスにて反
応する。
いては、４００〜６００℃の温度でかつニッケル触媒の
存在下で液体炭化水素が水蒸気と多段階プロセスにて反
応する。
この方法においては、全反応に必要な水蒸気の総てが第
１段に供給され、そして後続の段に導かれる。
１段に供給され、そして後続の段に導かれる。
また一方、炭化水素はそれぞれの段にはゾ等量ずつ供給
される。
される。
この場合、この方法における第１段においては、炭化水
素に対する水蒸気の重量比が大きく、また後続の段にお
いては、水蒸気の量は減少しかつメタン水素及び二酸化
炭素の量はそれぞれ増加する。
素に対する水蒸気の重量比が大きく、また後続の段にお
いては、水蒸気の量は減少しかつメタン水素及び二酸化
炭素の量はそれぞれ増加する。
３つ又はそれ以上の段において反応が行われる時、炭化
水素に対する水蒸気の全重量比は１．６又はそれ以上で
あり、また２つの段においてはこの比は少くとも２．０
である。
水素に対する水蒸気の全重量比は１．６又はそれ以上で
あり、また２つの段においてはこの比は少くとも２．０
である。
本発明の一つの目的は、経済的な方法で燃料ガスを製造
するために、約２５０℃の上限沸点を有する炭化水素、
例えばケロシン範囲の炭化水素さえも、反応させること
である。
するために、約２５０℃の上限沸点を有する炭化水素、
例えばケロシン範囲の炭化水素さえも、反応させること
である。
これは反応すべき炭化水素に対する水蒸気の重量比が小
さくかつ触媒の寿命が長いことを主として意味している
。
さくかつ触媒の寿命が長いことを主として意味している
。
更にまた、水蒸気の量が少い反応は、製造される燃料ガ
ス中における水素の量を少なくするので、天然ガスの代
用となるガスを製造するためのメタン化に有益である。
ス中における水素の量を少なくするので、天然ガスの代
用となるガスを製造するためのメタン化に有益である。
水素の量が少いことがメタン化に有益であるのは水素添
加される二酸化炭素によって発生する熱を減少し得るか
らである。
加される二酸化炭素によって発生する熱を減少し得るか
らである。
これの別の有益はメタン化されるべきガスにおける反応
平衡がより好適となることである。
平衡がより好適となることである。
即ち、水蒸気の量が低いために、より多くの二酸化炭素
をメタンにすることが出来る。
をメタンにすることが出来る。
本発明の好ましい方法においては、気化された炭化水素
と水蒸気との混合物が第１の反応領域に供給される。
と水蒸気との混合物が第１の反応領域に供給される。
この場合における炭化水素の量は炭化水素の全供給量の
４０〜５０係であり、また水蒸気の量はその全供給量の
８０〜９０％である。
４０〜５０係であり、また水蒸気の量はその全供給量の
８０〜９０％である。
第１の反応領域からの生成ガスは、冷却された後、残り
の６０〜５０重量優の炭化水素及び残りの２０〜１０重
量多の水蒸気に混合され、この混合物は第２の反応領域
に供給され、これによって、両方の反応領域中の触媒の
温度が３００〜５０００Ｃに保持される。
の６０〜５０重量優の炭化水素及び残りの２０〜１０重
量多の水蒸気に混合され、この混合物は第２の反応領域
に供給され、これによって、両方の反応領域中の触媒の
温度が３００〜５０００Ｃに保持される。
本発明に従えば、２つの領域又は段に互いに異なった炭
化水素を供給することが可能である。
化水素を供給することが可能である。
例えば、第１の領域には低煮沸の炭化水素留分を供給し
、また第２の領域には通常安価な高煮沸の留分を供給し
得る。
、また第２の領域には通常安価な高煮沸の留分を供給し
得る。
第２の領域に供給される水蒸気は炭化水素の新たに供給
される分を第２の領域における触媒上に分散させるのに
役立つ。
される分を第２の領域における触媒上に分散させるのに
役立つ。
これはケロシンを用いる場合に特に有益である。
本発明の方法によれば、炭化水素に対する水蒸気の全重
量比、即ち、水蒸気：炭化水素を１．４：１以下（即ち
、１４／１以下）にし得られ、更に好ましい場合には１
．８：１と１：１との間になし得る。
量比、即ち、水蒸気：炭化水素を１．４：１以下（即ち
、１４／１以下）にし得られ、更に好ましい場合には１
．８：１と１：１との間になし得る。
第１段の出口と第２段の入口との間において水蒸気を加
えることは、上述のように低い全重量比とすることを可
能ならしめ、第１段をあまり多くの水蒸気が通過しない
という経済的な利益を生み出す。
えることは、上述のように低い全重量比とすることを可
能ならしめ、第１段をあまり多くの水蒸気が通過しない
という経済的な利益を生み出す。
次に本発明の一実施例を図面に付き述べる。
図面には本発明の一実施例のフローシートが示されてお
り、この図において、３５０〜３９０°Ｃの温度の予熱
されかつ脱硫された炭化水素の総供給量の約半分がライ
ン５を通って第１の燃料ガス反応器１に供給される。
り、この図において、３５０〜３９０°Ｃの温度の予熱
されかつ脱硫された炭化水素の総供給量の約半分がライ
ン５を通って第１の燃料ガス反応器１に供給される。
この反応器１に供給される前記炭化水素はライン８から
のその約２倍の重量の過熱水蒸気に混合される。
のその約２倍の重量の過熱水蒸気に混合される。
反応器１に供給される混合物における炭化水素に対する
水蒸気の通常の重量比は約２＝１である。
水蒸気の通常の重量比は約２＝１である。
換言すれば、水蒸気／炭化水素″＝２／１である。
この混合物は３００４２０℃、好ましくは３４０〜４１
０℃の温度で反応器１内に導入される。
０℃の温度で反応器１内に導入される。
反応器１において、ニッケル触媒の存在下での全反応が
発熱反応であり、また反応器１から導き出される生成ガ
スは４３０〜５５０℃、好ましくは４４０〜５００℃の
温度である。
発熱反応であり、また反応器１から導き出される生成ガ
スは４３０〜５５０℃、好ましくは４４０〜５００℃の
温度である。
この生成ガスは反応器２に導入される混合物の温度が反
応器１に対する場合と同じ範囲内になるように、熱交換
器９で冷却される。
応器１に対する場合と同じ範囲内になるように、熱交換
器９で冷却される。
熱交換器９からのライン１０中の生成ガスは、反応器２
に導かれる炭化水素供給分に混合されるべく、導管６に
供給される。
に導かれる炭化水素供給分に混合されるべく、導管６に
供給される。
この供給分は反応器１に供給される炭化水素の一部であ
ってよく、従ってこの供給分はライン５から分岐されか
つライン６ａ１６及び７をそれぞれ通って反応器２に導
かれてよい。
ってよく、従ってこの供給分はライン５から分岐されか
つライン６ａ１６及び７をそれぞれ通って反応器２に導
かれてよい。
もしも反応器２に対する炭化水素原料が反応器１に対し
て用いられる炭化水素原料とは異なっていて、例えばケ
ロシンであれば、これはライン６ｂ１６及び７を通って
導かれる。
て用いられる炭化水素原料とは異なっていて、例えばケ
ロシンであれば、これはライン６ｂ１６及び７を通って
導かれる。
反応器１からの生成ガスと反応器２に対する炭化水素供
給分との混合物はライン１１からの水蒸気に供給される
。
給分との混合物はライン１１からの水蒸気に供給される
。
ライン７に供給されるこの水蒸気はライン８からライン
５に供給される水蒸気の約１／９〜約１／４である。
５に供給される水蒸気の約１／９〜約１／４である。
生成ガス、予熱された炭化水素及び水蒸気の混合物はラ
イン７を通って第２の燃料ガス反応器２に導入される。
イン７を通って第２の燃料ガス反応器２に導入される。
反応器２から得られる生成ガスは主としてメタンを含有
している。
している。
この生成ガスは、このガス中にまだ存在する水蒸気の殆
んどを凝縮させるために、熱交換器１２において約６０
〜約１２０℃の温度に冷却される。
んどを凝縮させるために、熱交換器１２において約６０
〜約１２０℃の温度に冷却される。
この凝縮された水は分離器１３において除去される。
次いで乾燥した生成ガスはメタン化反応器３に対する入
口温度である約３００℃に熱交換器１４において加熱さ
れる。
口温度である約３００℃に熱交換器１４において加熱さ
れる。
ガス中にまだ存在しているＣＯ２及びＣＯはこのメタン
化反応器３においてニッケル触媒の存在下において部分
的に水素添加され、これによって、水素が使いはたされ
る。
化反応器３においてニッケル触媒の存在下において部分
的に水素添加され、これによって、水素が使いはたされ
る。
メタン化の後においては、このガスはメタンを９０％以
上含有し、またその残部は主として二酸化炭素である。
上含有し、またその残部は主として二酸化炭素である。
この残部であるＣＯ２もまた二酸化炭素スクラバー４に
おいて除去される。
おいて除去される。
熱交換器１５における冷却の後に、天然ガスの代用品と
して好適なこのガスはライン１６を通過する。
して好適なこのガスはライン１６を通過する。
メタン化反応器３におけると同様に反応器１及び２にお
いて用いられる触媒が５０〜６０重量ダ若しくはそれ以
上のニッケルを含有しているのが好ましい。
いて用いられる触媒が５０〜６０重量ダ若しくはそれ以
上のニッケルを含有しているのが好ましい。
好ましい触媒の一つはマグネシウムスピネル（Ｍｇ ｋ
１２０４）の担体に担持されているニッケルである。
１２０４）の担体に担持されているニッケルである。
この好ましい触媒は成る水溶液から前駆物質Ｎｉ６Ｍｇ
Ａ１２（ＯＨ）１ｏ−ＣＯ３・４Ｈ２０をまず製造する
ことによって準備され得る。
Ａ１２（ＯＨ）１ｏ−ＣＯ３・４Ｈ２０をまず製造する
ことによって準備され得る。
次いでこの前駆物質は９０〜１２０℃の温度で乾燥され
、３９０〜４１０’Ｃの範囲の温度で暇焼され、更に水
素の流れで還元される。
、３９０〜４１０’Ｃの範囲の温度で暇焼され、更に水
素の流れで還元される。
前記乾燥工程及び■焼工程においては、毎分１．６６〜
３．３３℃の範囲の勾配でもって温度を上昇させるのが
好ましい。
３．３３℃の範囲の勾配でもって温度を上昇させるのが
好ましい。
この触媒は約５４重量φのニッケルを含有している。
前駆物質ＮｉＭｇＡＡ２（ＯＨ）ｔｏ・ＣＯ３・４Ｈ２
０は種々の方法で準備され得る。
０は種々の方法で準備され得る。
その一つの方法は次の２つの２モル溶液を準備すること
である。
である。
第１の溶液のために、３．３４５ＫｇのＮ１（ＮＯ３）
ｓ・６Ｈ２０が０１５８８ＫｇのＭｇ（ＮＯ３）２・６
Ｈ２０及び１．７２２ＫｇのＡ７（ＮＯ３）３・９Ｈ２
０と共に９リツトルの溶液を提供するのに充分な水に溶
解される。
ｓ・６Ｈ２０が０１５８８ＫｇのＭｇ（ＮＯ３）２・６
Ｈ２０及び１．７２２ＫｇのＡ７（ＮＯ３）３・９Ｈ２
０と共に９リツトルの溶液を提供するのに充分な水に溶
解される。
第２の溶液は３．０６Ｋｇのに２ＣＯ３を１１リツトル
の水に溶解させることによって準備される。
の水に溶解させることによって準備される。
６０℃の温度の２リツトルの水を含有しかつＰＨ値を連
続的に測定するための手段を有する撹拌容器に、混合物
のＰＨが９．５となるように、第２の溶液が加えられる
。
続的に測定するための手段を有する撹拌容器に、混合物
のＰＨが９．５となるように、第２の溶液が加えられる
。
次いで温度とＰＨとを一定に保ちながら、第１の溶液と
第２の溶液の残部とが撹拌中の容器にそれぞれ加えられ
る。
第２の溶液の残部とが撹拌中の容器にそれぞれ加えられ
る。
これによって沈澱が生じ、また撹拌は６０℃の温度で４
５分間続けられる。
５分間続けられる。
アルカリ分を含んでいない沈澱物を流過しかつ洗浄した
後、この沈澱物は、１４すットルの水に浮遊させられか
つ６０℃で４時間更に撹拌され、これによって、好まし
い触媒を提供するために上述の如く乾燥され次いで■焼
され更にまた還元される前駆物質が提供される。
後、この沈澱物は、１４すットルの水に浮遊させられか
つ６０℃で４時間更に撹拌され、これによって、好まし
い触媒を提供するために上述の如く乾燥され次いで■焼
され更にまた還元される前駆物質が提供される。
以下の例に用いられているガソリンは下限沸点４２℃で
上限沸点１８３℃の全範囲ナフサである。
上限沸点１８３℃の全範囲ナフサである。
そのＩＫｇ当り８０ｍｇの含硫度を最初に有するこのナ
フサはまず公知の脱硫工程に供給されてその含硫度をそ
のＩＫｇ当り１ｍｇ以下に低減される。
フサはまず公知の脱硫工程に供給されてその含硫度をそ
のＩＫｇ当り１ｍｇ以下に低減される。
脱硫前に、′反応的でない硫黄化合物の水素添加のため
水素がナフサＩＫｇ当り０．０５ Ｎｍ”の量でナフサ
に添加される。
水素がナフサＩＫｇ当り０．０５ Ｎｍ”の量でナフサ
に添加される。
第２の例においては、ライト・イラニアン・イクスポー
ト・クリュード・オイル（ＬｉｇｈｔＩ−ｒａｎｉａｎ
Ｅｘｐｏｒｔ Ｃｒｕｄｅ ０ｉＩ）からの予め
脱硫されたケロシンが用いられている。
ト・クリュード・オイル（ＬｉｇｈｔＩ−ｒａｎｉａｎ
Ｅｘｐｏｒｔ Ｃｒｕｄｅ ０ｉＩ）からの予め
脱硫されたケロシンが用いられている。
これは１７５〜２５０°Ｃの沸点範囲と灯油ＩＫｇ当り
２０ｍｇの含硫度とを有している。
２０ｍｇの含硫度とを有している。
反応前に、このケロシンはナフサと同様の方法で更に脱
硫される。
硫される。
ケロシンＩＫｇ当り０．０５ Ｎｍ３の水素が脱硫のた
めにケロシンに加えられる。
めにケロシンに加えられる。
具体例 １
研究所的規模の方法において、３９０℃に予熱された４
８気圧の水素（１時間当り０．１ Ｎｍ” ）と１時間
当り２Ｋｇの全範囲ナフサとの混合物が脱硫工程に供給
される。
８気圧の水素（１時間当り０．１ Ｎｍ” ）と１時間
当り２Ｋｇの全範囲ナフサとの混合物が脱硫工程に供給
される。
次いで脱硫されたナフサの半分は１時間当り２Ｋｇの水
蒸気と混合され、そして触媒で充たされている第１の反
応器１に供給される。
蒸気と混合され、そして触媒で充たされている第１の反
応器１に供給される。
第２の反応器２と同様にこの反応器１には大きな比表面
積を有する０、５１Ｊツトルの高活性触媒が収容されて
いる。
積を有する０、５１Ｊツトルの高活性触媒が収容されて
いる。
触媒は上述の方法によって製造されたマグネシウムスピ
ネルに担持されているニッケルである。
ネルに担持されているニッケルである。
混合される水蒸気の温度は混合物が供給される反応器１
に３８０℃の温度を与えるように調整される。
に３８０℃の温度を与えるように調整される。
１時間当り１．７６Ｎｍ３の生成ガスが４８０’Ｃの温
度でかつ４７気圧の圧力で反応器１から導き出される。
度でかつ４７気圧の圧力で反応器１から導き出される。
乾燥状態で計算すると、このガスの組成は、
ＣＯ２２２，６容量幅
Ｃ００，４容量幅
Ｈ２１０，１容量φ
ＣＨ４６６，９容量幅
である。
ｌＮｍ３当りの乾燥生成ガスは０．７７Ｎｍ”の水蒸気
を含有している。
を含有している。
生成ガスは、冷却された後に、脱硫されたナフサの残り
の半分に混合され、このナフサには１時間当り０．４Ｋ
ｇの水蒸気が加えられる。
の半分に混合され、このナフサには１時間当り０．４Ｋ
ｇの水蒸気が加えられる。
次いで混合物全体は反応器２に供給される。
反応器１及び２に供給される炭化水素に対する水蒸気の
全重量比、即ち水蒸気：炭化水素は１．２：１である。
全重量比、即ち水蒸気：炭化水素は１．２：１である。
反応器１からの生成ガスは反応器２に供給される混合物
の入口温度が３８０℃となる温度に冷却される。
の入口温度が３８０℃となる温度に冷却される。
乾燥状態で計算すると、このガスの組成は、ＣＯ２２２
，４容量φ ＣＯＯ，６容量＠ Ｈ２６，０容量φ ＣＨ，７１，０容量φ である。
，４容量φ ＣＯＯ，６容量＠ Ｈ２６，０容量φ ＣＨ，７１，０容量φ である。
乾燥ガスはＩ Ｎｍ３当り０．４３ Ｎｍ３の水蒸気を
含んでいる； ガス生成物はその間にその組成が変化することなく６０
０時間得られ続けた。
含んでいる； ガス生成物はその間にその組成が変化することなく６０
０時間得られ続けた。
どの得られた後にも、触媒材料は初期と同様にまだ活性
であり、まにカーボンブラックは含まれていなかった。
であり、まにカーボンブラックは含まれていなかった。
具体例 ２
別の研究所的規模の方法において、第１の反応状態（反
応器１を意味している。
応器１を意味している。
）が上述の具体例１におけるとはゾ同一の方法でなされ
る。
る。
唯一の相違は、反応器１に供給される混合物の温度が３
５５℃に保持されるように、ナフサに混合される水蒸気
の温度が調整されることである。
５５℃に保持されるように、ナフサに混合される水蒸気
の温度が調整されることである。
この混合物は１時間当りＩＫｇのナフサ、１時間当り０
、Ｏ５Ｎｍ３の水素及び１時間当り２Ｋｇの水蒸気から
成っている。
、Ｏ５Ｎｍ３の水素及び１時間当り２Ｋｇの水蒸気から
成っている。
反応器１及び２の両方には具体例１において用いられた
触媒１／２リツトルが収容されている。
触媒１／２リツトルが収容されている。
１時間当り１．７３ Ｎｒｎ３の割合で反応器１を出て
行く４７気圧の圧力で４６０℃の温度の生成ガスは、乾
燥状態で計算すると、 Ｃｏ２２２．７ 容量幅 ＣＯＯ，３容量幅 Ｈ２８，５容量φ ＣＨ，６８，５容量幅 を含有している。
行く４７気圧の圧力で４６０℃の温度の生成ガスは、乾
燥状態で計算すると、 Ｃｏ２２２．７ 容量幅 ＣＯＯ，３容量幅 Ｈ２８，５容量φ ＣＨ，６８，５容量幅 を含有している。
乾燥ガスはｌＮｍ３当り０．７９Ｎｍ３の水蒸気を含有
している。
している。
生成ガスは、冷却された後、１時間当りＩ Ｋｇの上述
の脱硫されたケロシン（これはケロシンＩＫｇ当り０．
０５ Ｎｍ３の水素を含有している。
の脱硫されたケロシン（これはケロシンＩＫｇ当り０．
０５ Ｎｍ３の水素を含有している。
）と１時間当り０．４Ｋｇの水蒸気とに混合される。
生成される混合物は反応器１からの生成ガスを適当に冷
却することによって調節されている３５０’Ｃの温度で
反応器２に供給される。
却することによって調節されている３５０’Ｃの温度で
反応器２に供給される。
反応器１及び２に供給される炭化水素に対する水蒸気の
全重量比、即ち水蒸気：炭化水素は１．２：１である。
全重量比、即ち水蒸気：炭化水素は１．２：１である。
１時間当り３．４２Ｎｍ３の割合で反応器２を出て行く
４５気圧の圧力で５００℃の温度の生成ガスは、乾燥状
態で計算すると、 ＣＯ２２３，４容量φ ＣＯＯ，８容量φ Ｈ２６，８容量斜 ＣＨ４６９，０容量饅 を含有している。
４５気圧の圧力で５００℃の温度の生成ガスは、乾燥状
態で計算すると、 ＣＯ２２３，４容量φ ＣＯＯ，８容量φ Ｈ２６，８容量斜 ＣＨ４６９，０容量饅 を含有している。
乾燥ガスは１１’Ｊｍ３当り０．３９ Ｎｍ３の水蒸気
を含有している。
を含有している。
ガス生成物はその組成及び触媒が変化することなく６０
０時間得られ続けた。
０時間得られ続けた。
この得られた後にも、触媒はその初期の活性状態に保持
され、またカーボンブラックを含有していなかった。
され、またカーボンブラックを含有していなかった。
本発明の実施の態様を概略的に述べると次の通りである
。
。
メタンに富んだガスは２５０℃の上限沸点を有するナフ
サタイプ又はケロシンタイプの供給材料から製造される
。
サタイプ又はケロシンタイプの供給材料から製造される
。
炭化水素は、２つの反応領域において、ニッケルを主体
とした触媒の存在下でかつ高められた温度及び１５〜１
００気圧の圧力で、水蒸気と反応する。
とした触媒の存在下でかつ高められた温度及び１５〜１
００気圧の圧力で、水蒸気と反応する。
最初の領域においては、予熱されかつ気化された炭化水
素は全反応に必要とされる水蒸気の８０〜９０％の水蒸
気と混合されかつ反応する。
素は全反応に必要とされる水蒸気の８０〜９０％の水蒸
気と混合されかつ反応する。
第１の反応領域からの生成ガスは、冷却された後、残り
の気化された炭化水素及び残りの水蒸気と混合され、次
いで第２の反応領域に供給される。
の気化された炭化水素及び残りの水蒸気と混合され、次
いで第２の反応領域に供給される。
両方の領域における反応条件はこれらの領域における触
媒の温度が３００〜５００℃の範囲にあるようになされ
る。
媒の温度が３００〜５００℃の範囲にあるようになされ
る。
反応はマグネシウムスピネルから成る担体に担持されて
いるニッケルから成る触媒の存在下において好ましくは
行われる。
いるニッケルから成る触媒の存在下において好ましくは
行われる。
次に述べるものは本発明の実施の態様に属するものであ
る。
る。
（１）、２つの反応領域において、触媒の存在下でかつ
高められた温度及び１５〜１００気圧の圧力で、約２５
０℃の上限沸点を有し実質的に硫黄化合物を含まないナ
フサ範囲又はケロシン範囲の気化された炭化水素を水蒸
気と反応させることによって、メタンに富んだガスを製
造するようにした方法において、 （ａ）、その全供給量の４０〜５０重量φの予熱されか
つ気化された炭化水素と、その全供給量の８０〜９０重
量φの水蒸気とを第１の反応領域にそれぞれ供給するこ
と。
高められた温度及び１５〜１００気圧の圧力で、約２５
０℃の上限沸点を有し実質的に硫黄化合物を含まないナ
フサ範囲又はケロシン範囲の気化された炭化水素を水蒸
気と反応させることによって、メタンに富んだガスを製
造するようにした方法において、 （ａ）、その全供給量の４０〜５０重量φの予熱されか
つ気化された炭化水素と、その全供給量の８０〜９０重
量φの水蒸気とを第１の反応領域にそれぞれ供給するこ
と。
（ｂ）、第１の反応領域から来る生成ガスを冷却するこ
と。
と。
（Ｃ）、次いで残りの６０〜５０重置φの予熱されかつ
気化された炭化水素と残りの２０〜１０重量俤の水蒸気
とに前記生成ガスを混合し、第２の反応領域にこの混合
物を供給することによって、両方の反応領域における触
媒の温度を３００〜５００℃に保持すること。
気化された炭化水素と残りの２０〜１０重量俤の水蒸気
とに前記生成ガスを混合し、第２の反応領域にこの混合
物を供給することによって、両方の反応領域における触
媒の温度を３００〜５００℃に保持すること。
（ｄ）、炭化水素に対する全水蒸気の全重量比が１．４
以下であること。
以下であること。
（ｅ）、両方の反応領域における触媒がスピネル（Ｍｇ
Ａ１２０４）に担持されているニッケルを５０〜６０重
量幅含有していること。
Ａ１２０４）に担持されているニッケルを５０〜６０重
量幅含有していること。
をそれぞれの構成として具備することを特徴とするメタ
ンに富むガスの製造方法。
ンに富むガスの製造方法。
（２）、炭化水素に対する水蒸気の全重量比が１．３〜
１．０の間であることを特徴とする前記第（１）項に述
べた方法。
１．０の間であることを特徴とする前記第（１）項に述
べた方法。
（３）、両方の反応領域における触媒が３５０〜５００
℃の間の温度に保持されることを特徴とする前記第（１
）項に述べた方法。
℃の間の温度に保持されることを特徴とする前記第（１
）項に述べた方法。
（４）、両方の反応領域における圧力が約２５〜６０気
圧であることを特徴とする前記第（１）項に述べた方法
。
圧であることを特徴とする前記第（１）項に述べた方法
。
（５）、第１の反応領域に供給される炭化水素はナフサ
範囲のものであり、また水蒸気及び第１の反応領域から
の前記生成ガスと共に第２の反応領域に供給される炭化
水素はケロシン範囲のものであることを特徴とする前記
第（１）項に述べた方法。
範囲のものであり、また水蒸気及び第１の反応領域から
の前記生成ガスと共に第２の反応領域に供給される炭化
水素はケロシン範囲のものであることを特徴とする前記
第（１）項に述べた方法。
図面は本発明の一実施例のフローシートを示している。
なお図面に用いられている符号において、１は第１の燃
料ガス反応器、２は第２の燃料ガス反応器、３はメタン
化反応器、４は二酸化炭素スクラバー ９は熱交換器で
ある。
料ガス反応器、２は第２の燃料ガス反応器、３はメタン
化反応器、４は二酸化炭素スクラバー ９は熱交換器で
ある。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １２つの反応領域において、触媒の存在下でかつ高めら
れた温度及び１５〜１００気圧の圧力で、約２５０℃の
上限沸点を有し実質的に硫黄化合物を含まないナフサ範
囲又はケロシン範囲の気化された炭化水素を水蒸気と反
応させることによって、メタンに富んだガスを製造する
ようにした方法において、 （ａ）、その全供給量の４０〜５０重量φの予熱されか
つ気化された炭化水素と、その全供給量の８０〜９０重
量φの水蒸気とを第１の反応領域にそれぞれ供給するこ
と。 （ｂ）、第１の反応領域から来る生成ガスを冷却するこ
と。 （ｃ）、次いで残りの６０〜５０重量饅の予熱されかつ
気化された炭化水素と残りの２０〜１０重量φの水蒸気
とに前記生成ガスを混合し、第２の反応領域にこの混合
物を供給することによって、両方の反応領域における触
媒の温度を３００〜５００℃に保持すること。 （ｄ）、炭化水素に対する水蒸気の全重量比が１．４以
下であること。 （ｅ）、両方の反応領域における触媒がスピネル（Ｍｇ
Ａ７２ｏ４）に担持されているニッケルを５０〜６０重
量多含有していること。 をそれぞれの構成として具備することを特徴とするメタ
ンに富むガスの製造方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2314804A DE2314804C3 (de) | 1973-03-24 | 1973-03-24 | Verfahren zur Erzeugung methanhaltiger Gase aus Kohlenwasserstoffen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS49128902A JPS49128902A (ja) | 1974-12-10 |
| JPS5851990B2 true JPS5851990B2 (ja) | 1983-11-19 |
Family
ID=5875831
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP49030527A Expired JPS5851990B2 (ja) | 1973-03-24 | 1974-03-16 | ガスノセイゾウホウホウ |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3866353A (ja) |
| JP (1) | JPS5851990B2 (ja) |
| CA (1) | CA1008669A (ja) |
| DE (1) | DE2314804C3 (ja) |
| ES (1) | ES422499A1 (ja) |
| FR (1) | FR2222424B1 (ja) |
| GB (1) | GB1443277A (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US3990866A (en) * | 1973-06-25 | 1976-11-09 | Basf Aktiengesellschaft | Catalyst and the use thereof for the production of gas containing methane |
| US4010008A (en) * | 1975-02-18 | 1977-03-01 | Uop Inc. | Substituted natural gas via hydrocarbon steam reforming |
| GB1525017A (en) * | 1975-09-29 | 1978-09-20 | British Gas Corp | Steam reforming and methanation catalysts methods of making them and processes for the production of fuel gases |
| US4196100A (en) * | 1978-01-10 | 1980-04-01 | The International Nickel Co., Inc. | Catalyst useful for methanation and preparation thereof |
| US4160649A (en) * | 1978-08-25 | 1979-07-10 | Uop Inc. | Substituted natural gas via steam reforming of kerosene |
| NL7908283A (nl) * | 1979-11-13 | 1981-06-01 | Veg Gasinstituut Nv | Werkwijze voor de produktie van synthetisch aardgas uit koolwaterstoffen. |
| US4367077A (en) * | 1981-04-20 | 1983-01-04 | Air Products And Chemicals, Inc. | Integrated hydrogasification process for topped crude oil |
| KR20140097308A (ko) * | 2011-11-08 | 2014-08-06 | 바스프 에스이 | 메탄화 촉매의 제조 방법 및 합성 가스를 메탄화하는 방법 |
| US8916491B2 (en) | 2011-11-08 | 2014-12-23 | Basf Se | Process for producing a methanation catalyst and a process for the methanation of synthesis gas |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2992191A (en) * | 1956-05-24 | 1961-07-11 | Sinclair Refining Co | Catalyst composition and preparation |
| BE635755A (ja) * | 1962-08-03 | |||
| GB1102801A (en) * | 1963-12-20 | 1968-02-14 | Ici Ltd | Reforming hydrocarbons |
| NL302476A (ja) * | 1962-12-29 | |||
| GB1018382A (en) * | 1963-04-02 | 1966-01-26 | Gas Council | Improvements in or relating to the production of gases containing methane from hydrocarbons |
| US3433610A (en) * | 1965-06-01 | 1969-03-18 | Inst Gas Technology | Steam-reforming of hydrocarbons for production of high methane content gas |
| AT271703B (de) * | 1966-07-20 | 1969-06-10 | Industriebedarf Ges M B H | Verfahren zur kontinuierlichen oder zyklischen katalytischen Erzeugung eines methanreichen und kohlenmonoxydarmen Gases aus gasförmigen oder flüssigen Kohlenwasserstoffen |
| GB1182829A (en) * | 1967-06-12 | 1970-03-04 | Haldor Frederik Axel Topsoe | Improvements in or relating to Nickel Catalysts. |
| GB1265481A (ja) * | 1968-05-03 | 1972-03-01 | ||
| US3586621A (en) * | 1968-09-03 | 1971-06-22 | Phillips Petroleum Co | Hydrocarbon steam reforming,conversion and refining |
-
1973
- 1973-03-24 DE DE2314804A patent/DE2314804C3/de not_active Expired
- 1973-08-29 US US392722A patent/US3866353A/en not_active Expired - Lifetime
-
1974
- 1974-01-22 ES ES422499A patent/ES422499A1/es not_active Expired
- 1974-02-18 FR FR7405381A patent/FR2222424B1/fr not_active Expired
- 1974-02-22 GB GB829474A patent/GB1443277A/en not_active Expired
- 1974-03-06 CA CA194,244A patent/CA1008669A/en not_active Expired
- 1974-03-16 JP JP49030527A patent/JPS5851990B2/ja not_active Expired
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|---|---|
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| US3866353A (en) | 1975-02-18 |
| DE2314804C3 (de) | 1982-01-21 |
| DE2314804B2 (ja) | 1981-01-15 |
| JPS49128902A (ja) | 1974-12-10 |
| ES422499A1 (es) | 1976-04-16 |
| FR2222424B1 (ja) | 1979-10-19 |
| GB1443277A (en) | 1976-07-21 |
| DE2314804A1 (de) | 1974-10-03 |
| FR2222424A1 (ja) | 1974-10-18 |
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