JP5253443B2 - 合成ガス及び高価値製品へのｌｐｇ及びｃｈ４の変換方法 - Google Patents

Description

本発明は、合成ガス変換方法において使用することができる調節可能なＨ_２／ＣＯ比を有する合成ガス供給物の生成のための方法に関する。

可燃性液体燃料を包含するいっそう価値のある化学製品への天然ガス資源（ａｓｓｅｔｓ）の変換は、これらの天然ガス資源をより有効に利用するために望ましい。いっそう価値のある化学製品への天然ガスの変換は、一般に合成ガス（ｓｙｎｇａｓ）の生成を包含する。合成ガスの生成は、ほとんどメタンである天然ガスを一酸化炭素と水素との混合物である、合成のガス（ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｇａｓ）、即ち合成ガス（ｓｙｎｇａｓ）に変換することを包含する。合成ガスは、可燃性液体燃料、メタノール、酢酸、ジメチルエーテル、オキソアルコール類、及びイソシアネート類を包含する広い範囲の化学製品を生成するための供給原料として使用することができる。

合成ガスを使用する慣用の輸送燃料及び潤滑油へ、関係が薄い（ｒｅｍｏｔｅ）天然ガス資源を変換するための２つの主要な方法がある。天然ガスを合成ガスに変換し、次ぎにフィッシャー−トロプシュ方法にかけるか、又は天然ガスを合成ガスに変換し、次ぎにメタノール合成に付し、次ぎにガソリンへのメタノール処理（ｍｅｔｈａｎｏｌ ｔｏ ｇａｓｏｌｉｎｅ ｐｒｏｃｅｓｓ）（ＭＴＧ）に付して高度に芳香族性のガソリンに変換することができる。合成ガス生成はこれらの処理の中で最も費用がかかる工程である。これらの方法の重要な特徴は、所望の生成物の最適化のために、そして合成ガス形成工程における問題を避けるために、所望のＨ_２／ＣＯ比を有する合成ガスを生成することである。

３つの主要な化学反応から合成ガスを生成することができる。その第１はメタンの水蒸気改質を包含する。この方法から形成される、水素の、一酸化炭素に対する比は典型的には約３．０である。合成ガス生成のための第２の方法は、メタンの乾式改質、又は二酸化炭素とメタンとの反応を包含する。この方法の魅力的な特徴は、二酸化炭素が合成ガスに変換されることである；しかしながら、この方法は迅速な炭素析出に関する問題を有する。炭素析出又はコークス形成反応は合成ガスを生成する反応とは別の反応であり、そして合成ガス形成反応後に起こる。しかしながら、乾式改質におけるメタンの反応は、長い滞留時間が高い変換率のために必要とされることで十分にゆっくりとしており、そしてこれらの長い滞留時間はコークス形成に導く。この方法から形成される水素の、一酸化炭素に対する比は典型的には約１である。合成ガス生成のための第３の方法は、酸素を用いてのメタンの部分酸化を包含し、その場合において、その酸素は、空気、富化空気、又は９０％より高い純度、好ましくは９９％より高い純度を有する酸素であることができる。この方法から形成される水素の、一酸化炭素に対する比は約２．０である。しかしながら、商業上の実施において、炭素形成を制御するために若干量の水蒸気が典型的には部分酸化改質器に加えられ、そして水蒸気のその添加はＨ_２／ＣＯ比を２．０より上に上昇させる傾向がある。同様に、その比を２．０近くに調節するための試みにおいて、比較的少量のＣＯ_２を供給ガス混合物に加えることが通常である。

他のように記載しない限り、本明細書において記載されるような合成ガス比（ｓｙｎｇａｓ ｒａｔｉｏ）（及びパーセンテージ組成）はモル比（及びモルパーセンテージ）に関している。

合成ガスを使用すべきである方法のために理想的に所望される比より高いＨ_２／ＣＯ比を有する合成ガスを生成することが可能であり、そのときは、所望の値に該比を調節するために過剰の水素を除去することが可能である。しかしながら、Ｈ_２を除去する方法は、汚染し且つ使用と共に性能を低下させる傾向がある、費用がかかるＨ_２分離装置を使用する。

カロリック カルカー（Ｃａｌｏｒｉｃ Ｃａｌｃｏｒ）方法の使用により、Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ｖｏｌ．６４（１９８５年５月）第１０６頁〜第１０７頁の“Ｍａｋｅ ＣＯ ｆｒｏｍ ＣＯ_２”において、及びＨｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ｖｏｌ．６６（１９８７年７月）第５２頁の“Ａ ｎｅｗ ｐｒｏｃｅｓｓ ｔｏ ｍａｋｅ Ｏｘｏ−ｆｅｅｄ”において記載されているように、ＬＰＧ供給原料及び二酸化炭素を用いて高純度の一酸化炭素、又は０．５〜１の比での水素と一酸化炭素とのオキソ−供給原料を生成することが、また知られている。

可燃性液体燃料への天然ガスの変換はまた、ＬＰＧの生成を包含する。例えば、炭化水素合成施設のような合成ガス処理施設は、典型的には所望の生成物だけでなく、ＬＰＧを生成する。そのような施設からの又は源の天然ガス分野からのＬＰＧの輸出は多くの場合困難であり、且つ費用がかかる。ＬＰＧは圧縮され且つ液化されなければならず、そして船輸送は、特定の外洋航行用の船を必要とする。さらに、プロパンとブタンとの混合物についての市場は小さく且つ価値が低いものである。したがって、ＬＰＧは、販売のための明細に満足させるための純度のプロパンとブタンとの各々に分離しなければならない。この複雑で且つ費用がかかる操作は多くの場合高い費用を生じ、これは生産の場でのＬＰＧの価値を小さくする。

可燃性液体燃料への天然ガスの変換は、若干量の、ＣＯ_２のような温室効果ガス放出の生成を包含する。重大な量のＣＯ_２の生成は環境的に望ましくない。

したがって、合成ガスを使用すべきである方法に従って変化（調節）させることができ、しかも合成ガス形成工程においてＨ_２分離及びコークス化を避ける、予め選択されたＨ_２／ＣＯ比を有する合成ガスを生成するための方法の必要性が存在する。例えば炭化水素合成施設のような処理施設からのＬＰＧの生成を最小にするか又は排除する方法の必要性がまた存在する。さらに、例えば炭水化水素合成施設のような処理施設からの温室効果ガスの放出を減少させる必要性が存在する。

発明の概要
調節可能なＨ_２／ＣＯ比を有する合成ガス（ｓｙｎｇａｓ）の形成方法を開示する。本発明の一面は、所望のＨ_２／ＣＯ比を有するブレンド合成ガス供給物の生成方法である。この方法は、ブレンド合成ガス供給物の所望のＨ_２／ＣＯ比を選択することを包含する。所望の合成ガス比は約１．０〜３．０の範囲にあることができる。そのＨ_２／ＣＯ比は合成ガスを使用すべきである方法に基づいて選ばれる。この方法において、メタンを酸素及び水と反応させることにより、少なくとも２．０のＨ_２／ＣＯ比を有する第１合成ガスを形成し、そしてＬＰＧ（液化石油ガス）をＣＯ_２と反応させることにより１．５以下のＨ_２／ＣＯ比を有する第２合成ガスを生成する。第１合成ガスと第２合成ガスとをブレンドして所望のＨ_２／ＣＯ比を有するブレンド合成ガス供給物を形成する。そのブレンド合成ガスを合成ガス変換反応器中に供給することができ、そしてこの反応器を、液体へのガス（ａ ｇａｓ ｔｏ ｌｉｑｕｉｄ）（ＧＴＬ）変換処理において使用することができる。そのブレンド合成ガス供給物は、好ましくはフィッシャー−トロプシュ反応器のための供給物であることができ、それ故、そのブレンド合成ガスをフィッシャー−トロプシュ反応器に供給することができる。

本発明の追加の面は、フィッシャー−トロプシュ反応器の合成ガス供給物を調製することにおいてのＬＰＧ及びＣＯ_２を用いる方法である。改質反応条件で、ＣＯ_２とＬＰＧとを接触させて１．５以下のＨ_２／ＣＯ比を有する第１合成ガスを形成する。その第１合成ガスを、２．０以上のＨ_２／ＣＯ比を有する第２合成ガスとブレンドしてブレンド合成ガス供給物を生成する。そのブレンド合成ガス供給物をフィッシャー−トロプシュ反応器中に供給する。

本発明の別の面は、フィッシャー−トロプシュ反応器のための調節可能なＨ_２／ＣＯ比を有するブレンド合成ガスを生成するための統合的方法である。この方法において、フィッシャー−トロプシュ反応器へのブレンド合成ガス供給物の所望のＨ_２／ＣＯ比が選ばれる。この方法は少なくとも２．０のＨ_２／ＣＯ比を有する第１合成ガスを形成するためにメタン、酸素及び水蒸気を反応させることを含む。ＬＰＧとＣＯ_２とを反応させることにより１．５以下のＨ_２／ＣＯ比を有する第２合成ガスを形成する。第１合成ガスと第２合成ガスとをブレンドして所望のＨ_２／ＣＯ比を有する、フィッシャー−トロプシュ反応器のためのブレンド合成ガス供給物を形成する。フィッシャー−トロプシュ合成方法はブレンド合成ガス供給物を用いて行われる。ＣＯ_２、Ｈ_２、ＣＯ及びＣＨ_４を含有する未反応合成ガスをフィッシャー−トロプシュ反応器から回収し、そしてＬＰＧをフィッシャー−トロプシュ反応器からまた回収する。

本発明の追加の面は、調節可能なＨ_２／ＣＯ比を有するブレンド合成ガス供給物を生成するための方法である。この方法において、Ｈ_２とＣＯとを含み、そして約１．４〜１．７５の範囲のＨ_２／ＣＯ比を有する第１合成ガスを第１フィッシャー−トロプシュ合成反応器に供給し、そしてそこから少なくとも１つの流出物を回収する。該流出物からＨ_２とＣＯとを含む第２合成ガスを回収し、その場合においてその第２合成ガスは該第１合成ガスのＨ_２／ＣＯ比よりも低いＨ_２／ＣＯ比を有する。メタンを酸素源と反応させることにより、少なくとも２．０のＨ_２／ＣＯ比を有する第３合成ガスを生成する。第２合成ガスを第３合成ガスとブレンドして１．４〜１．７５の範囲のＨ_２／ＣＯ比を有するブレンド合成ガス供給物を形成する。そのブレンド合成ガス供給物を、第２フィッシャー−トロプシュ反応器中に供給する。

本発明の追加の面において、本発明は調節可能なＨ_２／ＣＯ比を有するブレンド合成ガス供給物の生成のための方法に向けられている。この方法においてＨ_２とＣＯとを含み、そして１．２５〜２．１の範囲のＨ_２とＣＯとの比を有する第１合成ガスを第１フィッシャー−トロプシュ合成反応器に供給し、そしてそこから少なくとも１つの流出物を回収する。第２合成ガスを該流出物から回収し、その場合においてその第２合成ガスは、該第１合成ガスのＨ_２／ＣＯ比よりも高いＨ_２／ＣＯ比を有する。ＬＰＧをＣＯ_２と反応させることにより、１．５以下のＨ_２／ＣＯ比を有する第３合成ガスを形成する。第２合成ガスを第３合成ガスとブレンドして１．４〜１．７５の範囲のＨ_２／ＣＯ比を有するブレンド合成ガス供給物を形成する。そのブレンド合成ガス供給物を第２フィッシャー−トロプシュ反応器中に供給する。

追加の面において本発明は、ＬＰＧとＣＯ_２とを反応させて１．５以下のＨ_２／ＣＯ比を有する第１合成ガスを生成することを含む、燃料を製造するための方法に向けられている。その合成ガスをフィッシャー−トロプシュ方法において反応させて、炭化水素に富む流出物を生成し、そして炭化水素に富む流出物の少なくとも１部分を少なくとも１種の燃料に変換する。

別の態様において、本発明は、ガス状炭化水素及び／又は液体炭化水素をＣ_５＋炭化水素に変換する方法に向けられており、そこでその方法は７５％より大の炭素効率を有する。その方法はガス状炭化水素及び／又は液体炭化水素を合成ガスに変換するための改質、合成ガスを炭化水素に富む生成物に変換するための炭化水素合成、ＣＯ_２及びＣ_５＋炭化水素を回収するための該炭化水素に富む生成物の分離、そしてＣ_５＋炭化水素へのＣＯ_２の少なくとも１部分の変換からなることができる。この方法において、フイッシャー−トロプシュ反応器へのブレンド合成ガス供給物の所望のＨ_２／ＣＯ比が選ばれる。この方法は、メタンと酸素と、水蒸気とを反応させて少なくとも２．０のＨ_２／ＣＯ比を有する第１合成ガスを形成することを含む。ＬＰＧとＣＯ_２とを反応させることにより１．５以下のＨ_２／ＣＯ比を有する第２合成ガスを形成する。第１合成ガスと第２合成ガスとをブレンドして所望のＨ_２／ＣＯ比を有する、フィッシャー−トロプシュ反応器のためのブレンド合成ガス供給物を形成する。フィッシャー−トロプシュ合成方法は該ブレンド合成ガス供給物を用いて行われる。ＣＯ_２、Ｈ_２、ＣＯ及びＣＨ_４を含有する未反応合成ガスをフィッシャー−トロプシュ反応器から回収し、そしてＬＰＧをフィッシャー−トロプシュ反応器からまた回収する。

メタンを酸素及び水蒸気と反応させることにより１つの合成ガスの流れを形成し、そしてこの流れをフィッシャー−トロプシュ反応器に供給する従来のフィッシャー−トロプシュ合成方法のブロック線図を例示する。 調節可能なＨ_２／ＣＯ比を有するブレンド合成ガス供給物を使用する、本発明の統合的フィッシャー−トロプシュ方法の特定の態様のブロック線図を例示する。

例示的な態様の詳細な記載
本発明は合成ガスを使用すべきである方法に従って選ぶことができる、所望のＨ_２／ＣＯ比を有する合成ガスを形成するための方法に関する。しかしながら、さらに詳細にこの発明を記載する前に、以下の用語をまず、定義する。

定義
本明細書全体にわたって以下の用語を使用し、そしてそれらの用語は、他のように示さない限り、以下の意味を有する。

“統合的方法（ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｐｒｏｃｅｓｓ）”と言う用語は、複数の工程の順番を含み、その工程の幾つかは、その方法において他の工程と平行にあることができるが、しかし相互に関連しているか、又は或る場合において、その全体的な方法においての前方の工程又は後方の工程のいずれかに依存している。したがって統合的方法における一工程への炭化水素に富む供給物は、その方法においての先行する工程からの生成物からなるか、あるいは統合的方法における１つの工程の生成物は、統合的な方法における１つ以上の後での工程のための単独であるか、又は他の供給物とのブレンドとしての何れかの供給物である。

“合成ガス（ｓｙｎｇａｓ）”と言う用語は、水素と一酸化炭素とを含む混合物を意味する。これらの種類に加えて、例えば、水、二酸化炭素、未変換軽質炭化水素供給原料、及び種々の不純物を包含する他のものがまた存在することができる。典型的な合成ガスは、ＣＯ及びＨ_２の各々を少なくとも５モル％を含有する。

この発明の目的のために、“ＬＰＧ”（液化石油ガス）と言う用語は、プロパン及び／又はブタンを含む軽質炭化水素の混合物を言う。本明細書において用いるものとして、その用語は炭化水素類のブレンドを言う。他のように記載しない限り、ＬＰＧは気体状態又は液体状態のいずれかであることができる。その用語は、炭化水素類を含む液相ブレンドに必ずしも言及しない。

“合成ガス変換反応器”と言う用語は、より価値のある慣用の輸送燃料及び潤滑油への、合成ガスの変換のための反応器を意味する。合成ガス変換反応器はまた、液体へのガス（Ｇａｓ ｔｏ Ｌｉｑｕｉｄ）（ＧＴＬ）反応器として知られているだろう。合成ガス変換反応器は、例えばフィッシャー−トロプシュ反応器及びメタノール合成反応器を包含する。

本発明は、所望のＨ_２／ＣＯ比を有する合成ガスを形成するための方法に関する。合成ガスを使用すべきである方法に従って所望のＨ_２／ＣＯ比を選ぶことができる。合成ガス変換方法の化学量論は変化し、かくして合成ガス変換方法において使用すべきである合成ガスのＨ_２／ＣＯの所望の比は、それに応じて変化する。さらに、合成ガス変換方法において使用する条件及び触媒に依存して、それらの条件下のその方法のために必要とされる合成ガスのＨ_２／ＣＯ比はまた、変化するだろう。合成ガス変換方法のために理想的な比の周辺での比較的に狭い範囲に、合成ガスのＨ_２／ＣＯ比を制御することが重要であろう。本発明に従えば、合成ガスは、それを使用すべきである方法のために設定されたＨ_２／ＣＯ比を有する合成ガスを形成することができる。

本発明に従えば、合成ガスを使用すべきである方法に基づいて１．０〜３．０の範囲にＨ_２／ＣＯ比を選ぶことができ、そして選ばれたＨ_２／ＣＯ比を有する合成ガスを形成することができる。一般にブレンド合成ガス供給物のＨ_２／ＣＯ比は、１．０〜３．０の範囲、好ましくは１．２５〜２．１の範囲、さらに好ましくは１．４〜１．７５の範囲にある。本発明において、ブレンド合成ガス供給物は、選ばれたＨ_２／ＣＯ比を有する合成ガスを形成するために使用される。メタン変換からの合成ガス供給物及びＬＰＧ変換からの合成ガス供給物は、選ばれたＨ_２／ＣＯ比を有するブレンド合成ガス供給物を形成するようにブレンドすることができることが見出された。

フィッシャー−トロプシュ方法のような、合成ガス変換方法から回収される、ＬＰＧと二酸化炭素とから生成された合成ガス供給物を用いて、その変換方法の望ましくない二酸化炭素放出を減少させることが見出された。さらに、合成ガス流をブレンドして、所望のＨ_２／ＣＯ比を有するブレンド合成ガスを生成させることは、所望のＨ_２／ＣＯ比を有する合成ガスを形成するためにＨ_２に富む合成ガスから過剰のＨ_２を除去する現在の別の方法よりずっと簡単である。

ブレンド合成ガス供給物
本発明に従えば、メタン変換を用いて１種の合成ガス供給物を生成させることができる。メタンを用いて少なくとも２．０のＨ_２／ＣＯを有する合成ガスを生成することができる。合成ガスにメタンを変換するための触媒及び条件は当業者に周知である。合成ガスにメタンを変換するための商業的方法は、部分酸化、触媒作用部分酸化、水蒸気改質、自熱（ａｕｔｏｔｈｅｒｍａｌ）改質、シリーズ改質、対流改質、ガス加熱改質（ｇａｓ ｈｅａｔｅｄ ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）、等を包含する。

これらの改質方法は当業界に周知である。改質方法はすべて、メタン及び酸化剤（水蒸気、酸素、二酸化炭素、空気、富化空気、又はそれらの燃焼）から合成ガスを生成する。改質処理からの流出物は、典型的にはＣＯ及びＨ_２に加えて、若干の二酸化炭素及び水蒸気を含有する。シリーズ改質、対流改質及び自熱（ａｕｔｏｔｈｅｒｍａｌ）改質は、反応の熱を良好に利用するために１つより多くの合成ガス形成反応を包含する。Ｃ_１〜Ｃ_３アルカン類から合成のガス（ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｇａｓ）、即ち合成ガス（ｓｙｎｇａｓ）を生成する方法は当業界において周知である。水蒸気改質は約１３００°Ｆ（７０５℃）〜約１６７５°Ｆ（９１３℃）の範囲の温度及び約１０ｐｓｉａ（０．７バール）〜約５００ｐｓｉａ（３４バール）の圧力で、好ましくは改質用触媒の存在下にＣ_１〜Ｃ_３アルカン類を水蒸気と接触させることにより典型的に行われる。

第１の所謂予備改質器を用いて２つの段階で改質を操作できる。ガス供給物がメタン以外の炭化水素（例えばＣ_２＋炭化水素）を含有する場合に予備改質装置を、しばしば使用する。予備改質器なしで、Ｃ_２＋炭化水素は、コークス化及び金属塵埃化に起因する操作上の問題を起こす可能性がある。改質区域ヘの供給物の炭化水素がより重質になるにつれて、予備改質装置の必要性がそれだけいっそう大きくなる。使用することができる適当な改質用触媒は、例えばニッケル、パラジウム、ニッケル−パラジウム合金、等を包含する。合成ガスへの、Ｃ_１〜Ｃ_３アルカン類、例えばメタンを水蒸気改質することに関する追加の情報は、米国特許第５，３２４，３３５号（この特許をその全体において参照することにより本明細書に組み入れる）に見いだすことができる。

合成ガスへのＣ_１〜Ｃ_３アルカン類の部分酸化はまた、高温で行われ、そして部分酸化は触媒なしで行うことができるけれども、それは触媒の存在下で一層有効に行われる。一般に、第ＶＩＩＩ族金属は、典型的には金属酸化物又は合成支持体、例えばアルミナ上に支持された触媒として用いることができる。典型的には、部分酸化はおよそ１５００°Ｆ（８１５℃）〜約２０００°Ｆ（１０９３℃）の範囲の温度及びおよそ大気圧〜３０００ｐｓｉａ（１〜２０．４バール）の範囲の圧力で行う。空間速度は、使用する特定の触媒及び反応器のタイプに依存して、広い範囲、典型的には１００〜１００，０００／時間、及びそれ以上ずっと高くにわたってさえ変化させることができる。ニッケルシリカアルミナ、ニッケル／酸化マグネシウム、コバルト／酸化マグネシウム及び他の酸化触媒の解説は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｖｏｌ．１５８（１９９６）第８１頁〜第９１頁のＡ．Ｓａｎｔｏｓ等の“Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｅｔｈａｎｅ ｔｏ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｇａｓ ｉｎ Ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ Ｂｅｄ Ｒｅａｃｔｏｒ ｕｓｉｎｇ ＭｇＯ−Ｂａｓｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ”（この論文を全体において参照することにより本明細書に組み入れる）において見いだすことができる。部分酸化はまた、米国特許第５，１４９，５１６号（この特許を全体において参照することにより本明細書に組み入れる）において記載されているような、ペロブスカイト触媒部分酸化法を用いて行うことができる。ペロブスカイト類はその元素成分に関して限定することなしに、鉱石灰チタン石（ペロブスカイト石とも言う）（ＣａＴｉＯ_３）と同じ結晶構造を本質的に有する物質である。そのような物質は、式ＸＹＯ_３（但し、Ｘ及びＹは種々の元素であることができる）により表すことができる。例えば、Ｘは、Ｌａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎａ、Ｋ、Ａｇ、Ｃｄ及びそれらの混合物であることができ、そしてＹは、Ｔａ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｇｒ、Ｖ、Ｔｈ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｚｎ及びそれらの混合物であることができる。ペロブスカイト触媒を用いる部分酸化反応は、約６００〜９００℃の範囲の温度、約０．１〜１００バールの圧力及び１００〜３００，０００／時間の気体時間空間速度で典型的には行なう。これらの空間速度は、ＮＴＰ条件（２５℃、１気圧の圧力）に基づくガス体積を用いて決定する。低級アルカンのモル比はアルカンの、酸素に対する、１：１〜１００：１モルで変化することができる。

Ｃ_１〜Ｃ_３アルカン類の量が、ガスの合成装置収容能力を超えるならば、施設全体にわたってエネルギーを提供するために、余分なＣ_１〜Ｃ_３アルカンを用いることができる。例えば、本方法の熱分解工程において用いる水蒸気を提供するために水蒸気ボイラーにおいて過剰のＣ_１〜Ｃ_３アルカン類を燃焼させることができる。

メタンの自熱（ａｕｔｏｔｈｅｒｍａｌ）改質はメタンを合成ガスに変換するために好ましい方法である。自熱改質において、メタンを、水、酸素及び随意的にＣＯ_２と反応させて１．５より大のＨ_２／ＣＯ比、好ましくは２．０〜２．５の範囲のＨ_２／ＣＯ比を有する合成ガスを生成する。自熱改質は、１つの反応器においてのメタンの部分酸化とメタンの水蒸気改質との両方の特徴が組み合わさっている。この方法において、特別にデザインされたバーナーでメタンを部分酸化し、そして水蒸気改質が起こる触媒床中に、得られた熱いガスを通過させる。約６００〜９００℃の温度、約０．１〜１００バールの圧力及び１００〜３００，０００／時間の気体時間空間速度で、典型的には自熱改質を行う。第ＶＩＩＩ族金属を含有する触媒を使用するのが好ましい。例として、ニッケル含有触媒を自熱改質のために使用できる。メタンの自熱改質のための条件は当業者に周知である。

ＬＰＧ変換を用いて第２合成ガス供給物を生成させることができる。したがって、２．０未満のＨ_２／ＣＯ比、好ましくは１．５以下のＨ_２／ＣＯ比、さらに好ましくは１．０以下のＨ_２／ＣＯ比、なおさらに好ましくは０．５〜１．０の範囲のＨ_２／ＣＯ比を有する合成ガスを生成するためにＬＰＧを使用する。単独で使用する場合にはＬＰＧ変換からの合成ガス供給物は、所望値未満であるＨ_２／ＣＯ比を有することができる。水素と一酸化炭素との供給物混合物にＬＰＧを変換するための触媒及び条件は当業者に周知である。水素と一酸化炭素との供給物にＬＰＧを変換させるための商業的方法は、カルカー（Ｃａｌｃｏｒ）方法のような乾式改質方法を包含する。

特に、例えばＨｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ｖｏｌ．６４（１９８５年５月）第１０６頁〜第１０７頁の、“Ｍａｋｅ Ｃｏ ｆｒｏｍ ＣＯ_２”において、及びＨｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ｖｏｌ．６６（１９８７年７月）第５２頁の、“Ａ ｎｅｗ ｐｒｏｃｅｓｓ ｔｏ ｍａｋｅ Ｏｘｏ−ｆｅｅｄ”において記載されているように、水素と一酸化炭素との供給物にＬＰＧを変換するためにカルカー（Ｃａｌｃｏｒ）方法を用いることができる。カルカー方法においてＬＰＧを二酸化炭素と反応させて０．５〜１．０のＨ_２／ＣＯ比を有する水及び一酸化炭素の生成物を生成する。典型的には、カルカー方法の水素／一酸化炭素生成物から、水素を除去し、そして純粋な一酸化炭素を単離するだろう。多くの場合の従来のカルカー方法の特徴である水素の単離を行うことなしに、フィッシャー−トロプシュ反応器のための合成ガス供給物として、該水素／一酸化炭素生成物を使用することができることが発見された。

ＬＰＧの乾式改質のために使用する方法及び条件はメタンの乾式改質において使用する方法及び条件に類似しており、そして当業者に周知である。第ＶＩＩＩ族金属を含有する触媒を使用することができる。第ＶＩＩＩ族金属触媒に加えて、シリカ又はアルミナのような不活性金属酸化物を支持体として使用することができる。第ＶＩＩＩ族金属と共に、マンガン又はクロムのような他の金属類を助触媒として使用することができるか又は使用する。コークス化を減少させるために、非酸性アルミナ、シリカを使用することにより、又は第Ｉ族金属又は第ＩＩ族金属を用いての中和により、支持体の酸性度を減少させなければならない。

乾式改質の前に、ＬＰＧ中に含有する硫黄化合物（例えば硫化水素及びメルカプタン類）をすべて除去することが望ましい。ＬＰＧから硫黄／硫黄化合物を除去するための条件及び方法は当業者に周知である。例として、酸化亜鉛床又は他の僅かに塩基性の充てん材料を含有する充てん床硫黄ガス洗浄機（ｓｃｒｕｂｂｅｒ）中にＬＰＧを通過させることにより硫黄化合物を除去することができる。メロックス（Ｍｅｒｏｘ）方法、ミナルク（Ｍｉｎａｌｋ）方法及び関連方法において使用しているような、ＬＰＧを苛性溶液と接触させることにより硫黄化合物をまた、除去することができ、その条件はまた当業者に周知である。

ＬＰＧの乾式改質を行うための条件は、例えばＨｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ｖｏｌ．６４（１９８５年５月）第１０６頁〜第１０７頁の“Ｍａｋｅ ＣＯ ｆｒｏｍ ＣＯ_２”において記載している。これらの条件は当業者に周知である。好ましい温度は約１３００°Ｆ（７０５℃）〜約１６７５°Ｆ（９１３℃）の範囲にあり、そして好ましい圧力は約１０ｐｓｉａ（０．７バール）〜約５００ｐｓｉａ（３４バール）の範囲にある。好ましくはＬＰＧ変換反応器の圧力は合成ガス変換反応器の圧力に近く（５０ｐｓｉａ以内）、したがって圧縮のための必要性を排除するか、又は少なくとも減少させる。接触時間は、供給物中のプロパンよりも高い温度で沸騰する、組み合わされた炭化水素類の少なくとも２５％、好ましくは少なくとも５０％、さらに好ましくは少なくとも７５％、そして最も好ましくは少なくとも９０％を変換するのに十分であるべきである。

乾式改質反応器の後に、炭素／コークス形成を避けるために、流出物をできるだけ迅速にクエンチ（急冷）すべきである。このクエンチは、熱交換により、又はクエンチ用材料の噴射により行うことができる。これらのクエンチ用材料は、例えば冷却炭化水素流、又は水を包含する。コークス化を制御する方法は、炭素形成を避けるために、合成ガスを迅速にクエンチするための装置及び金属表面を不動態化するための装置を包含する。不動態化についての参考文献は、米国特許第６，２７４，１１３号、同第５，８６３，４１８号、同第５，６７６，８２１号、同第５，６７４，３７６号及び同第５，６５８，４５２号を包含する。コークス化を阻止するために硫黄を使用することができる。低いＨ_２／ＣＯ合成ガスの生成中のコークス化に伴う問題、及びこのコークス化を阻止するための硫黄の使用は、Ｏｉｌ ａｎｄ Ｇａｓ Ｊｏｕｒｎａｌ（１９９２年３月９日）第６２頁〜第６７頁のＮ．Ｒ．Ｕｄｅｎｇａａｄ，等による“Ｓｕｌｆｕｒ ｐａｓｓｉｖａｔｅｄ ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ｌｏｗｅｒｓ ｓｙｎｇａｓ Ｈ_２／ＣＯ ｒａｔｉｏ”において記載されている。しかしながら、合成ガスが硫黄感受性のフィッシャー−トロプシュ方法のために使用すべきである場合、硫黄を用いての金属表面を不動態化することは望ましくない。迅速にクエンチするための、そしてコークス化を避けるための装置についての参考文献は、米国特許第４，７０３，７９３号及び同第４，７８５，８７７号を包含する。出口ガス流を迅速にクエンチするためにベンチュリ装置を用いることができ、そしてベンチュリ装置への供給物は、改質器からの出口流及び冷却された再循環ガス流からなる。この装置はＤＥ３９４１５９１Ａ１に示されている。

カルカー（Ｃａｌｃｏｒ）乾式改質反応によるプロパン及びブタンの変換のための化学量論的反応は以下のとおりである：
Ｃ_４Ｈ_１０ ＋ ４ＣＯ_２ −→８ＣＯ ＋ ５Ｈ_２
Ｃ_３Ｈ_８ ＋ ３ＣＯ_２ −→６ＣＯ ＋ ４Ｈ_２
したがって、供給物におけるＣＯ_２の、ＬＰＧに対する化学量論的比は、供給物中のブタン及びプロパンの割合に依存して、３〜４で変化する。実際の実施において、必要とするＣＯ_２の化学量論的量は平均の供給物組成から計算できる。生成物におけるＨ_２／ＣＯのモル比は、プロパンについての０．６７からブタンについての０．６２までで変化する。また、生成物におけるＨ_２／ＣＯのモル比は、供給物の組成に依存して、０．５〜１．０で変化し、典型的には０．５５〜０．７で変化する。これらの比は他の反応性種の不存在下にＣＯ_２との炭化水素の反応において生成したＨ_２及びＣＯを指している。Ｈ_２、Ｈ_２Ｏ、Ｏ_２又はＣＯがまた、カルカー方法への供給物中に存在する場合、Ｈ_２／ＣＯの結果として生ずる比は異なっていることができるが、しかし通常、依然として２．０未満の所望の範囲、典型的には１．５未満の範囲にある。

ＣＯ_２の、ＬＰＧに対する、初期供給物のモル比は、乾式改質反応により生成物に変換するために必要とされる化学量論的量の０．５〜１．５、好ましくは、０．７５〜１．２５、最も好ましくは、０．９〜１．１であるべきである。典型的には、ＬＰＧの完全な変換における助けとなるために過剰のＣＯ_２を加える。若干の水及び酸素はＨ_２／ＣＯ比を増大させる傾向があるので、ＣＯ_２に加えて、装置への供給物はまた若干の水及び酸素を包含することができる。さらに、ＣＯ_２に富んでいる幾らかのフィッシャー−トロプシュ生成物流はまた、若干の残留Ｈ_２及びＣＯを含有しているので、供給物はＣＯ_２に加えて若干のＨ_２及びＣＯを含有するだろう。

随意的に、ＬＰＧ変換反応器からの流出物は、水、二酸化炭素、及び極微量の硫黄、窒素及びアセチレン系化合物のような不純物を除去するためにさらに精製することができる。その精製は、流出物（即ち合成ガス生成物）を、水のような吸着剤と接触させることにより、あるいはＣＯ_２及びアセチレン系化合物のような酸性化合物を除去することができる塩基性物質のような固体吸着剤と接触させることにより、行うことができる。合成ガスのこの精製は、ＬＰＧ変換反応器からの合成ガス生成物について行うことができ、あるいはメタン変換反応器からの合成ガス生成物、又はフィッシャー−トロプシュ反応器からの再循環合成ガスのような他の合成ガス流との、ＬＰＧ変換反応器からの合成ガス生成物のブレンドについて行うことができる。

本発明の主要な技術的特徴は、ＣＯ_２又は水とのＬＰＧの反応が、メタンとの対応する反応よりもずっと迅速であることの認識である。より迅速な反応は、短い滞留時間を有する反応器の使用により、比較的に低いＨ_２／ＣＯ比を有する合成ガスに、ＬＰＧを高い変換率で変換させることを可能にする。ＬＰＧ変換の生成物を迅速にクエンチすることにより、後でのコークス形成を最少にするか、すべて同時に避けることができる。比較において、メタンはＣＯ_２との反応性がＬＰＧよりずっと低く、そしてたとえ達成させることが不可能ではないとしても、高いメタン変換は困難である。これを達成させるためには、高い温度での長い滞留時間を必要とし、これはコークス化の可能性を増大させる。また、未変換メタンを合成ガスから分離することが困難である（したがって合成ガス再循環回路（ｌｏｏｐ）に蓄積する可能性がある）けれども、ＬＰＧは合成ガスから分離することができる。したがって、合成ガスへのＬＰＧ変換方法において、ＬＰＧの高い変換を得ることは必須ではない。それ故コークス形成を一方では避けながら、ＬＰＧは２．０未満、好ましくは１．５以下、最も好ましくは１．０以下のＨ_２／ＣＯ比を有する合成ガスに変換することができる。

ＬＰＧ変換方法において使用するＬＰＧは、種々の源から由来することができる。例として、ＬＰＧは天然ガス資源から単離することができ；それは“湿潤ガス又は広い留分”として炭化水素溜めからメタンと同時に生成することができ；それは粗製生成中の凝縮物として回収することができ；それは合成ガス変換方法（即ちフィッシャー−トロプシュ方法）から回収することができ；そしてそれは合成ガス変換生成物、特にフィッシャー−トロプシュ方法の品質改良中に得られる生成物として回収することができる。高められた効率に起因して、好ましくはＬＰＧ変換方法において使用するＬＰＧの少なくとも一部分を、合成ガス変換方法の生成物として回収する。それ故、その合成ガスを合成ガス変換方法、例えばフィッシャー−トロプシュ方法において使用することができ、そしてこの方法は合成ガスを生成させるために使用する出発物質を生成することができる。

典型的には、上に挙げられた源からＬＰＧを収集し、船輸送し、そして販売する；しかしながら、ＬＰＧは高沸点炭化水素よりも価値が低い。さらに、ＬＰＧは輸送するのが困難であり、そして潜在的に危険であり、したがって船輸送しそして貯蔵するのに費用がかかる。本発明において、いっそう価値がある、より高い沸点の炭化水素を生成するためにＬＰＧを有利に用い、それによりＬＰＧの貯蔵及び輸送に付随する費用がかかることを最少にするか又は避け、そして危険な施設を最少にするか又は避ける。

ＬＰＧ変換方法において使用する二酸化炭素は、種々の源から由来することができる。例として、二酸化炭素は、メタン変換方法からの合成ガス流生成物から、ＬＰＧ改質方法からの合成ガス流から、ブレンド合成ガス流から、合成ガス変換方法（即ち、フィッシャー−トロプシュ方法）からの未反応合成ガスから、合成ガス変換方法に再循環する未反応合成ガスの一部分から、燃料として又は他の目的のために使用する合成ガスの一部分から、又は新しい合成ガス流と再循環する未変換合成ガス流とのブレンドから、回収するか又は抜き出すことができる。二酸化炭素はまた、例えばフィッシャー−トロプシュ反応器の流出物、メタン変換方法からの合成ガス流、天然ガス資源、炉燃焼排ガス、及びそれらの組み合わせを包含する他の源から得ることができる。炉燃焼排ガスは、例えば合成ガス変換方法（即ちフィッシャー−トロプシュ方法）において使用する炉から、ガス生成装置又は粗製生成方法において使用する炉から由来することができる。高められた効率に起因して、好ましくはＬＰＧ変換方法において使用する二酸化炭素の少なくとも１部分を、合成ガス変換反応器（即ちフィッシャー−トロプシュ反応器）から回収する。それ故、合成ガス変換方法、例えばフィッシャー−トロプシュ方法において合成ガスを使用することができ、そしてこの方法は合成ガスを生成するために使用する出発物質を生成することができる。

図１において示されるように、非移行性（ｎｏｎ−ｓｈｉｆｔｉｎｇ）触媒を使用する従来のフィッシャー−トロプシュ方法において、随意的に水を含有する、添加された酸素含有流２０と共にメタン含有流１０を、合成ガス形成装置３０（例えば自熱（ａｕｔｏｔｈｅｒｍａｌ）改質器）において、合成ガスに変換する。ブレンド合成ガス供給物３７を、フィッシャー−トロプシュ合成反応器４０に送る。Ｃ_５＋炭化水素液体を含む炭化水素液体５５を回収するために、フィッシャー−トロプシュ反応器からの生成物４５を、分離器５０に送る。この軽質ガス５１をまた、分離器５０から回収する。ＬＰＧ、Ｈ_２、ＣＯ及びＣＯ_２の１種以上を含有し得る、軽質ガス５１を、導管５２中を通過させてフィッシャー−トロプシュ合成反応器に、又は導管５３中を通過させて合成ガス形成装置に再循環させることができるか、又は燃料ガス５４として回収することができる。

ＣＯ_２は、合成ガス形成装置３０及びフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成反応器（１つ又は複数）において少量で生成する。しかしながらそれは再循環ガス流において高い水準、典型的には約３０％に蓄積する。それはフィッシャー−トロプシュ反応器において不活性であり、そしてその濃度が上昇するにつれて、反応性Ｈ_２及びＣＯの濃度が低下し、かくしてその方法の効率を減少させる。ＣＯ_２蓄積を制御するために、再循環ガス流５２の一部分をパージ５４しなければならない（そして低エネルギー含有燃料として使用しなければならない）。（分離されたＣＯ_２としての又はＣＯ_２の分離なしでのガス流の少なくとも一部分としてのいずれかでの）このガス流中のＣＯ_２の使用は価値のある生成物へＣＯ_２を変換させることを可能にし、フィッシャー−トロプシュ反応器の効率を改良することを可能にし、そしてＣＯ_２放出を減少させることを可能にする。

ＬＰＧから生成した合成ガス、及び合成ガス変換方法（即ちフィッシャー−トロプシュ方法）から回収する二酸化炭素を使用することは、その変換方法の二酸化炭素の望ましくない放出を減少させることが発見された。

メタン変換からの合成ガス流と、ＬＰＧ変換からの合成ガス流とを、有利にはブレンドして、ブレンド合成ガス供給物を形成することができることが発見された。行われるべき合成ガス変換の条件に基づいて、この合成ガス供給物のために所望のＨ_２／ＣＯ比を選ぶことができる。それらの合成ガス流を、所望のＨ_２／ＣＯ比に達成させるような方法でブレンドすることができる。所望のＨ_２／ＣＯ比を有する合成ガス供給原料を理想的に必要とする反応器に、所望のＨ_２／ＣＯ比を有するブレンド合成ガスを供給することができる。そのブレンド合成ガス供給物は、好ましくはフィッシャー−トロプシュ反応器への供給物であることができる。反応器からの未反応再循環合成ガス流をまた、該ブレンド合成ガス流中にブレンドすることができ、そしてこのさらにブレンドした合成ガス流を該反応器中に供給することができる。

それらの合成ガス流をブレンドする方法及びブレンド合成ガス流を形成するために加えられる各々の合成ガス流の量を制御する方法は、当業者により容易に理解され、且つ工夫されることができるだろう。ブレンド合成ガスを形成するためにブレンドする合成ガス流は、ＬＰＧ変換、及びメタン変換、そして随意的には未反応、再循環合成ガス流から由来する。当業者が容易に理解し且つ工夫することができるように、これらの流れは、所望のＨ_２／ＣＯ比を達成させるための種々の方法でブレンドすることができる。それらの流れはブレンド用帯域においてブレンドすることができ、そしてそのブレンド用帯域から１種のブレンド合成ガスを提供する。

所望のＨ_２／ＣＯ比を有するブレンド合成ガスを生成するために合成ガス流をブレンドすることは、Ｈ_２に富む合成ガスから過剰のＨ_２を除去する現在の別の方法よりずっと簡単である。そのブレンドすることは、慣用の処理制御計画により行うことができる。例として、合成ガス生成物をブレンドするために、選択されたＨ_２／ＣＯ比を達成させるための特定の量で、それら合成ガス流を一緒にポンプ輸送し、次ぎに合成ガス変換反応器、好ましくはフィッシャー−トロプシュ反応器中にポンプ輸送することができる。一般に、合成ガス変換反応器に供給する最終ブレンド合成ガスの組成を制御することが望ましい。当業者が容易に理解し且つ工夫することができるように、合成ガス流をブレンドすることを制御することは種々の方法で行うことができる。このブレンド操作を制御するための幾つかの代案が存在するが、しかし一般に１つの流れをやや過剰に生成し、通常の操作中にその過剰を、燃料として使用するか、合成ガス変換方法に再循環するか、燃焼させるか、又は別の合成変換方法において使用する。メタン変換器及びＬＰＧ変換器への相対的な供給割合はまた、所望の組成を生成するためにまた制御することができる。また、制御方法の組み合わせが、迅速な調節及びゆっくりとした長期間調節の両方を行うために使用することができる。

また、当業者が容易に理解し且つ工夫することができるように、Ｈ_２／ＣＯ比を種々の方法で監視することができる。例として、ガスクロマトグラフィー、質量分光測定、ガス濃度、オルザット化学分析、等により個々の合成ガス流において、そして／又はブレンド合成ガスにおいて、Ｈ_２／ＣＯ比を監視できる。別の案において、変換条件に基づいて、Ｈ_２／ＣＯ比を概算することができ、そしておよその比を用いて、選ばれたＨ_２／ＣＯ比を達成させるように、或る量の合成ガス流をブレンドすることができる。例として、より高いＨ_２／ＣＯ比を選んだ場合には、メタン変換からの合成ガス流のより大きな量をブレンドすることができ、そしてその代わりに、より低いＨ_２／ＣＯ比を選んだ場合には、ＬＰＧ変換からの合成ガス流のより大きな量をブレンドすることができる。合成ガスブレンドを形成するために加えられる個々の合成ガス流を制御し且つ監視するための方法はまた、当業者により容易に理解され且つ工夫されるだろう。

この方法は２つの別々の合成ガス生成器の建造を必要とするけれども、合成ガス生成器を造ることができる規模に制限が存在するので、経済的効率の損失は存在しない。規模におけるこの制限は、フィッシャー−トロプシュ施設のような＞３０，０００ＢＰＤ（バレル／日）の生成物を典型的には生成する大きな合成ガス変換施設について、１つより多くのガス発生器を、いずれにせよ、恐らくは必要とすることを要求している。

液体へのガス変換方法
関係の薄い天然ガス資源を、２つの主要な方法により、慣用の輸送燃料及び潤滑油に変換することができる。両方の方法は、中間体として合成ガスを使用し、そして触媒及び条件に依存して、各々の方法は合成ガスのために理想的なＨ_２／ＣＯ比を有する。これらの合成ガス変換方法は、フィッシャー−トロプシュ方法、及びガソリンへのメタノール（ＭＴＧ）方法と組み合わさったメタノール合成方法を包含する。

本発明に従えば、好ましい変換方法はフィッシャー−トロプシュ方法である。フィッシャー−トロプシュ生成物は、例えばガソリン、ナフサ、ディーゼル燃料、ジェット燃料、潤滑油ベース原料、等を包含する。フィッシャー−トロプシュ方法は、（殆どメタンである）天然ガスを、一酸化炭素と水素との混合物である、合成のガス（ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｇａｓ）、即ち合成ガス（ｓｙｎｇａｓ）に変換させて、使用する。

合成ガス生成は、フィッシャー−トロプシュ合成方法の最も費用のかかる工程である。フィシャー−トロプシュ方法の重要な特徴が、所望のフィッシャー−トロプシュ生成物の形成を最適化し、そして合成ガス形成工程における問題を避けるための、所望のＨ_２／ＣＯ比を有する合成ガスを生成することであることが発見された。

フィッシャー−トロプシュ生成物は、多くの所望の性質を所有している。例として、フィッシャー−トロプシュ生成物は、高度にパラフィン系であり、そして非常に低い水準の硫黄、窒素、芳香族類及びシクロパラフィン類を有する。フィッシャー−トロプシュ生成物はまた、優れた燃焼性及び潤滑性の性質を有する。しかしながら、典型的なフィッシャー−トロプシュ方法の欠点は、フィッシャー−トロプシュ生成物への天然ガスの変換中に比較的に多量のＣＯ_２を放出することである。

フィッシャー−トロプシュ合成を行うための触媒及び条件は、当業者に周知であり、そして例えば、ＥＰ ０ ９２１ １８４ Ａ１（この文献の内容をその全体において参照することにより本明細書に組み入れる）において記載されている。

フィッシャー−トロプシュ方法において、適当な温度及び圧力の反応条件下、液体炭化水素及びガス状炭化水素はＨ_２とＣＯとの混合物を含む合成ガスを、フィッシャー−トロプシュ触媒と接触させることにより形成される。フィッシャー−トロプシュ反応のための反応条件は、約３００〜７００°Ｆ（１４９〜３７１℃）の温度、好ましくは、４００〜５５０°Ｆ（２０４〜２２８℃）の温度；約１０〜６００ｐｓｉａ（０．７〜４１バール）、好ましくは３０〜３００ｐｓｉａ（２〜２１バール）の圧力；及び約１００〜約１０，０００ｃｃ／ｇ／時間、好ましくは３００〜３，０００ｃｃ／ｇ／時間の触媒空間速度で操作することを包含する。フィッシャー−トロプシュタイプの反応を行うための条件の例は当業者に周知である。

フィッシャー−トロプシュ合成方法の生成物は、Ｃ_１〜Ｃ_２００＋の範囲、主としてＣ_５〜Ｃ_１００＋の範囲にあることができ、そしてその生成物は１つ以上の生成物区分に分布していることができる。その反応は、種々の反応器タイプ、例えば１つ以上の触媒床を含有する固定床反応器、スラリー反応器、流動化床反応器、又は異なるタイプの反応器の組み合わせにおいて行われることができる。そのような反応方法及び反応器は、周知であり、そして文献において資料が提供されている。フィッシャー−トロプシュ方法において、所望のフィッシャー−トロプシュ生成物は、典型的には蒸留により単離されるだろう。特に好ましいフィッシャー−トロプシュ方法はＥＰ ０ ６０９ ０７９（この文献をその全体において参照することにより本明細書に組み入れる）に教示されている。

一般に、適当なフィッシャー−トロプシュ触媒は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ及びＲｅのような１種以上の第ＶＩＩＩ族触媒金属を含む。さらに、適当な触媒は助触媒を含有することができる。比較的に低い、ないしは中程度である鎖成長確率（ｃｈａｉｎ ｇｒｏｗｔｈ ｐｒｏｂａｂｉｌｉｔｉｅｓ）を提供する或る種の触媒、例えば鉄含有触媒が知られており、そしてその反応生成物は比較的に高い割合の低分子量（Ｃ_２−８）のオレフィン類、及び比較的に低い割合の高分子量（Ｃ_３０＋）ワックス類を包含する。比較的に高い鎖成長確率を与える或る種の他の触媒（例えばコバルト含有触媒）が知られており、そしてその反応生成物は比較的に低い割合の低分子量（Ｃ_２−８）オレフィン類及び比較的に高い割合の高分子量（即ちＣ_３０＋）ワックス類である。そのような触媒は当業者に周知であり、そして容易に得ることができるか、そして／又は調製することができる。この発明の好ましい触媒はＦｅ又はＣｏのいずれかを含有し、Ｃｏが好ましい。

フィッシャー−トロプシュ方法からの生成物は、例えば水素化分解、水素異性化及び水素処理を用いてさらに処理することができる。そのような方法は、さらに望ましい沸点、流動点及び粘度指数の性質を有する、燃料範囲及び潤滑油範囲の分子に、合成されたより大きな分子を分解し、そして／又は異性化する。そのような方法はまた、販売可能な生成物（ナフサ、ディーゼル、ジェット、潤滑油ベース原料）の特定の必要性を満足させるために、含酸素化合物（ｏｘｙｇｅｎａｔｅｓ）及びオレフィン類を飽和することができる。これらの方法は当業界において周知であり、そして本明細書においてさらに記載する必要がない。

フィッシャー−トロプシュ反応についての本質的な化学量論の理由から、合成ガスの所望のＨ_２／ＣＯ比は約１．５である。合成ガスが所望の値を上まわってのＨ_２／ＣＯ比を有する場合、その変換処理において望ましくないメタンの形成は過剰になる。Ｈ_２／ＣＯ比が低すぎる場合、触媒はコークス化する可能性があるか、又は酸素化種（ｓｐｅｃｉｅｓ）、オレフィン類及び非常に重質のワックス類の形成が過剰になる可能性がある。それ故、フィッシャー−トロプシュ反応器に供給すべき合成ガスのＨ_２／ＣＯ比を比較的に狭い範囲に制御することが重要であることが発見された。範囲の値は、合成ガス変換工程において使用する触媒により左右される。変換のための理想的な比は１．５であるけれども、反応器に供給する合成ガスにおいて必要とする実際の比は、実施において異なるであろう。典型的なガス組成は以下のとおりである：

例として、鉄フィッシャー−トロプシュ触媒は、コバルトフィッシャー−トロプシュ触媒より低いＨ_２／ＣＯ比で操作でき、その理由は、鉄触媒がまた水移行反応を触媒作用する可能性があるからである：
ＣＯ ＋ Ｈ_２Ｏ −→ＣＯ_２ ＋ Ｈ_２
この反応についての水はフィッシャー−トロプシュ反応により生成する。フィッシャー−トロプシュ反応についての変換が高く、そして有意量の水が存在する場合、有意量の一酸化炭素をＨ_２に変換することができ、Ｈ_２／ＣＯ比を増大させ、かくして過剰のメタン形成に導く。この作用に対抗するために、鉄フィッシャー−トロプシュ触媒を用いて、使用する合成ガスのＨ_２／ＣＯ比は１．５未満であることができ、典型的には１．０に近い。鉄のような水ガス移行反応を促進するフィッシャー−トロプシュ触媒は、移行性合成触媒として知られている。反対に、コバルトフィッシャー−トロプシュ触媒は、水ガス移行反応をずっと小さい程度に触媒作用し、したがって非移行性フィッシャー−トロプシュ触媒と称せられる。それ故、コバルトフィッシャー−トロプシュ触媒を用いて、使用する合成ガスのＨ_２／ＣＯ比は化学量論的に必要とされる比の２．０に近く、そして典型的には１．５〜１．７５である。コバルト触媒を用いて、メタン形成を最少にし、そして重質生成物の生成を最大にしようと努力して、該比を２．０より下に維持する。図１において示されるように、未反応Ｈ_２に富む合成ガスを、合成ガス反応器において生成されたＨ_２に不足する合成ガスとブレンドし、フィッシャー−トロプシュ反応器に再循環する。

したがって、合成ガスのＨ_２／ＣＯ比は、使用するフィッシャー−トロプシュ触媒の特性、所望の生成物及び反応条件に依存する値に調節することが必要であることが発見された。所望のＨ_２／ＣＯ比を有するブレンド合成ガスを形成するための本発明の方法は、行われる合成ガス変換反応のために、合成ガス比を容易に調節することを可能にする。

調節可能なＨ _２ ／ＣＯ合成ガス供給物を生成するための統合的方法
図１は、前に記載したような、典型的なガス組成を有する例示的な従来のフィッシャー−トロプシュ合成シテスムを例示する。図２は、一方がメタン変換であり、他方がＬＰＧ変換である、２つの合成ガス形成工程を用いる本発明に従う例示的な統合的フィッシャー−トロプシュ合成システムを例示する。例示的ガス組成は以下のとおりである：

再循環ガス流及び燃料ガス中のＣＯ_２が、図１における従来の場合に比較して減少したことを認識することは重要である。図２において例示された方法において、約１．５の所望の合成ガスＨ_２／ＣＯ比を、フィッシャー−トロプシュ反応器１４０への合成ガス供給物１３７のために選ぶ。フィッシャー−トロプシュＧＴＬ施設のための合成ガス供給物を形成するために、メタン１１０を酸素及び水蒸気１２０と混合する。２．０より多い、例えば２．１のＨ_２／ＣＯ比を有する第１合成ガス供給物１３５を生成するために、該混合物をメタン合成ガス発生帯域１３０、例えば自熱（ａｕｔｏｔｈｅｒｍａｌ）改質器中に供給する。

また合成ガス供給物を形成するためにＬＰＧ１６１、ＣＯ_２１６２、そしてＣＯ_２、ＣＯ、Ｈ_２及びＣＨ_４を含有する再循環合成ガス１５３を混合する。２．０未満、好ましくは１．５以下、例えば０．８の総Ｈ_２／ＣＯ比を有する第２合成ガス供給物１６４を生成するために、この混合物１６３を、ＬＰＧ合成ガス生成器帯域１６０、例えば乾式改質反応器中に供給する。ＣＯ_２とＬＰＧとの反応により初期に生成するＨ_２／ＣＯ比は約０．６５である。この比を、１．０の比でＨ_２とＣＯとを既に含有している外部再循環流１５３の使用により、０．８に増大させる。

第１合成ガス供給物１３５、１．０のＨ_２／ＣＯ比を有する内部再循環合成ガス流１５２及び該第２合成ガス供給物１６４を、ブレンド用帯域１７０においてブレンドして、約１．５のＨ_２／ＣＯ比を有する第３合成ガス流１３７を形成する。そのブレンド合成ガス供給物１３７を、フィッシャー−トロプシュ反応帯域１４０に供給する。分離帯域１５０において、典型的には蒸留により、ガス生成物、液体生成物及び未反応合成ガスからなる、フィッシャー−トロプシュ反応器１４５からの流出物を分離して、未反応再循環合成ガス１５１と、炭化水素生成物１５５とを提供する。未反応合成ガス１５４の一部分は燃料として使用することができる。フィッシャー−トロプシュ反応器から、再循環ＬＰＧをまた得ることができる。ＬＰＧに対してのメタンのより低い反応性の故、再循環合成ガス中のメタンは、ＬＰＧ変換器中で大きな程度で変換しないので、随意的に、再循環合成ガスの一部分をまた、メタン合成ガス生成器帯域に送ることができる。

本発明の別の態様において、各々の反応器から、直列での次ぎの反応器への合成ガスの流れに関して、各々を順次に操作する多数のフィッシャー−トロプシュ反応器の各々において所望のＨ_２／ＣＯ比を維持するために、本方法は有用である。本発明のこの態様において、Ｈ_２とＣＯとを含み、そして１．２５〜２．１の範囲、好ましくは１．４〜１．７５の範囲のＨ_２／ＣＯ比を有する第１合成ガスを、フィッシャー−トロプシュ操作条件で維持している、第１フィッシャー−トロプシュ合成反応器に供給する。この態様の第１フィッシャー−トロプシュ合成反応器における好ましいフィッシャー−トロプシュ触媒はコバルトを含む。乾式改質反応により形成され且つ１．０以下のＨ_２／ＣＯ比を有する合成ガスとブレンドした、自熱（ａｕｔｏｔｈｅｒｍａｌ）改質器により形成されかつ２．０〜２．５の範囲のＨ_２／ＣＯ比を有する合成ガスのブレンドとして、第１合成ガスを形成することができる。フィッシャー−トロプシュ合成反応器からの流出物から、第２合成ガスを回収し、しかもその第２合成ガスは該第１合成ガスのＨ_２／ＣＯ比よりも低いＨ_２／ＣＯ比を有する。第２合成ガスを第２フィッシャー−トロプシュ合成反応器に送る前に、第２フィッシャー−トロプシュ合成反応器の触媒及び条件のために適当な所望の比に、第２合成ガスのＨ_２／ＣＯ比を増大させることが望ましい。本発明に従えば、より高いＨ_２／ＣＯ比を有する第３ガスを加えることによりＨ_２／ＣＯ比を増大させることができる。次ぎに、その方法は、メタンを酸素源と反応させることにより、少なくとも２．０のＨ_２／ＣＯ比を有する第３合成ガスを形成し；第２合成ガスを第３合成ガスとブレンドして、１．２５〜２．１の範囲、好ましくは１．４〜１．７５の範囲のＨ_２／ＣＯ比を有するブレンド合成ガス供給物を形成し；そしてそのブレンド合成ガスを、第２フィッシャー−トロプシュ反応器に供給することを包含する。好ましくは第３合成ガスは自熱（ａｕｔｏｔｈｅｒｍａｌ）改質器により形成し、そして２．０〜２．５の範囲のＨ_２／ＣＯ比を有する。

他の別の態様において、フィッシャー−トロプシュ反応中にＨ_２／ＣＯ比が増大する合成ガス流出物を、１つ又は両方の反応器が生成する一連の反応器中でフィッシャー−トロプシュ反応を行うのが望ましいだろう。そのようなフィッシャー−トロプシュ反応の例は、移行性（即ち、鉄含有）触媒上で行う反応を包含するであろう。この態様において、Ｈ_２とＣＯとを含み且つ１．０〜２．１の範囲好ましくは１．１〜１．７５の範囲のＨ_２／ＣＯ比を有する第１合成ガスを、フィッシャー−トロプシュ操作条件に維持している第１フィッシャー−トロプシュ合成反応器に供給する。第１合成ガスは乾式改質反応により形成され且つ１．０以下のＨ_２／ＣＯ比を有する合成ガスとブレンドされた、自熱（ａｕｔｏｔｈｅｒｍａｌ）改質器により形成され且つ２．０〜２．５の範囲のＨ_２／ＣＯ比を有する合成ガスのブレンドとして形成することができる。第２合成ガスを、フィッシャー−トロプシュ合成反応器からの流出物から回収し、しかもその第２合成ガスは第１合成ガスのＨ_２／ＣＯ比よりも高いＨ_２／ＣＯ比を有している。第２合成ガスを第２フィッシャー−トロプシュ合成反応器に送る前に、第２フィッシャー−トロプシュ合成反応器の触媒及び条件のために適当な所望の比に、第２合成ガス中のＨ_２／ＣＯ比を減少させることが望ましい。本発明に従えば、より低いＨ_２／ＣＯ比を有する第３ガスを加えることにより、Ｈ_２／ＣＯ比を減少させることができる。その方法は次ぎに、ＬＰＧをＣＯ_２と反応させることにより１．０以下のＨ_２／ＣＯ比を有する第３合成ガスを形成し；第２合成ガスを第３合成ガスとブレンドして１．０〜２．１の範囲、好ましくは１．１〜１．７５の範囲のＨ_２／ＣＯ比を有するブレンド合成ガス供給物を形成し；そしてそのブレンド合成ガスを第２フィッシャー−トロプシュ反応器に供給することを包含する。

本方法は、異常に低いＨ_２／ＣＯ比を有する合成ガス供給物を用いるフィシャー−トロプシュ合成方法を介して、炭化水素類を製造するための方法をさらに提供する。したがって、燃料を製造するための方法が提供され、その方法はＬＰＧとＣＯ_２とを反応させて１．５以下のＨ_２／ＣＯ比を有する合成ガスを形成し；その合成ガスをフィッシャー−トロプシュ方法で反応させて炭化水素に富む流出物を生成し；そしてその炭化水素に富む流出物を少なくとも１種の燃料に変換することからなる。この方法で調製することができる燃料はＣ_３〜７００°Ｆの範囲、好ましくはＣ_５〜６５０°Ｆの範囲で沸騰する。ＬＰＧ、ナフサ、ジェット燃料及びディーゼル燃料が、本明細書において記載されたようにして調製できる特定の燃料である。また、該炭化水素に富む流出物を、少なくとも１種の潤滑油ベース原料にさらに変換することができる。随意的に、水素処理、水素化分解、水素異性化、脱ろう、ヒドロフィニッシュイング（ｈｙｄｒｏｆｉｎｉｓｈｉｎｇ）又はこれら追加処理の組み合わせを用いる追加処理の後に、この潤滑油ベース原料は、好ましくは１００℃で測定して３ｃＳｔより大の粘度、１２０より大の粘度指数、及び約−９℃未満の流動点を有する。

温室効果ガス放出の減少
別の態様において、本方法はまた、有用な生成物に変換する供給源炭素の割合を改良することによる（即ち、ＧＴＬ施設の炭素効率を増大させることによる）液体へのガス（ＧＴＬ）施設からの温室効果ガス放出を減少させるための方法に向けられている。フィッシャー−トロプシュＧＴＬ方法においてより重質の炭化水素生成物に変換されるメタンの炭素の割合は約６８％であると推定され、その炭素の残りの３２％は若干のより軽質の炭化水素類及び有意量のＣＯ_２に変換される。推定される炭素効率は、ＩＥＡ Ｇｒｅｅｎｈｏｕｓｅ Ｇａｓ Ｒ＆Ｄ Ｐｒｏｇｒａｍｍｅにより発行されたＲｅｐｏｒｔ ＃ＰＨ３／１５（２０００年１１月）の“ＣＯ_２ Ａｂａｔｅｍｅｎｔ ｉｎ ＧＴＬ Ｐｌａｎｔ：Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”から採用され、そして極低温空気分離を用いるＧＴＬ施設、自熱（ａｕｔｏｔｈｅｒｍａｌ）改質器、スラリー床フィッシャー−トロプシュ装置、及び販売できる製品への重質ワックスの変換のための水素化分解器に基づいている。別の工業技術を使用するＧＴＬ施設は同様な炭素変換効率及びＣＯ_２放出を示すだろう。前記ＩＥＡリポートは、アミンスクラバー（ｓｃｒｕｂｂｅｒｓ）を使用するＣＯ_２抽出方法がどのようにしてＣＯ_２放出を減少させることができるか、を記載しているけれども、それは、その方法の炭素効率を改良してＣＯ_２放出を減少させる方法を記載していない。

本発明の方法は、フィッシャー−トロプシュ合成方法を使用するＧＴＬ施設のような炭化水素合成施設の炭素効率を改良する。合成ガスにガス状炭化水素及び／又は液体炭化水素を変換するための改質、合成ガスを炭化水素に富む生成物に変換するための炭化水素合成、及びＣ_５＋炭化水素を回収するための炭化水素に富む生成物の分離を包含する、全体のＧＴＬ方法に関して物質収支線を描くことにより、炭素効率を視覚化することができる。この物質収支線に入るのは供給原料流であり、そしてそれを出るのは正味の生成物流である。物質収支線内で全ての処理は、供給原料流から、その処理が必要としているエネルギーを得る。この出願の目的のために、ＧＴＬ方法の炭素効率は、始めの供給原料における物質収支線に入る炭素の質量により割算された、Ｃ_５＋生成物に導入された物質収支線を出る炭素の質量として定義される。したがって：

実施にあたって、物質収支線に入る流れ及びそれを出る流れは、好ましくは、定常状態操作を生ずるのに十分な時間期間（典型的には１日）にわたって合計される。

メタンが唯一の供給原料であり、そして供給物中の炭素の有意量を二酸化炭素に変換させる典型的な操作が行われる場合、ＩＥＡリポートに略述されたように炭素効率は約６８％である。これは現在の市場での操作を表している。ＧＴＬ方法からのＣＯ_２の部分を変換するために炭化水素（この発明におけるＬＰＧ）を用いる場合、それらを、炭素効率の計算において分母（供給原料におけるＣの質量）の部分として計算しなければならない。

本明細書において記載した本発明の使用により、物質収支線中から従来では抜け出していたであろうＣＯ_２の部分が、Ｃ_５＋生成物に変換される。本発明に従えば、ガス状炭化水素及び／又は液体炭化水素をＣ_５＋炭化水素に変換するためのＧＴＬ方法が提供される。このＧＴＬ方法は、合成ガスにガス状炭化水素／液体炭化水素を変換するための改質、合成ガスを炭化水素に富む生成物に変換するための炭化水素合成、及びＣ_５＋炭化水素を回収するための炭化水素に富む生成物の分離を包含する。したがって、本明細書に記載された本方法の使用により、炭化水素変換方法は、本方法の使用により７５％より大、好ましくは８５％より大、さらに好ましくは９０％より大、そして最も好ましくは９５％より大の炭素効率で行うことができる。

本方法において、低い価値の炭素源からエネルギーを引き出すことにより、そして他の場合ではフィッシャー−トロプシュ装置から逃散させるであろうＣＯ_２の少なくとも１部分をＣ_５＋炭化水素に変換させることにより、炭素効率が改良される。追加の炭素効率は、燃料として、水素のような、エネルギーの非炭素源を用いることにより得ることができる。水素は、合成ガスから抜き出すことができ、又はフィッシャー−トロプシュ装置からの液体ナフサ生成物を改質して芳香族類及び水素を形成することにより得ることができる。

本発明の特定の追加の態様は天然ガス資源から補足のＣＯ_２を得ることができるＬＰＧ変換反応器において補足のＣＯ_２の使用を包含する。

本発明の諸態様は、以下のようにまとめられる。
［１］ （ａ）ブレンド合成ガス供給物の所望のＨ_２／ＣＯ比を選択し；
（ｂ）メタンを酸素源と反応させることにより少なくとも２．０のＨ_２／ＣＯ比を有する第１合成ガスを形成し；
（ｃ）ＬＰＧをＣＯ_２と反応させることにより１．５以下のＨ_２／ＣＯ比を有する第２合成ガスを形成し；そして
（ｄ）第１合成ガスと第２合成ガスとをブレンドして所望のＨ_２／ＣＯ比を有するブレンド合成ガス供給物を形成する；
諸工程を含む、所望のＨ_２／ＣＯ比を有するブレンド合成ガス供給物を生成する方法。
［２］ 合成ガス変換反応器においてブレンド合成ガス供給物を変換する工程をさらに含む、［１］の方法。
［３］ 合成ガス変換反応器がフィッシャー−トロプシュ反応器、メタノール合成反応器、又はそれらの組み合わせからなる群から選ばれる、［２］の方法。
［４］ ブレンド合成ガス供給物のＨ_２／ＣＯ比が、１．０〜３．０、好ましくは１．２５〜２．１、さらに好ましくは１．４〜１．７５の範囲にある、［１］の方法。
［５］ 第１合成ガスが、自熱改質器により形成され、そして２．０〜２．５の範囲のＨ_２／ＣＯ比を有する［１］の方法。
［６］ 第２合成ガスが、乾式改質反応により形成され、そして１．０以下、好ましくは０．５〜１．０のＨ_２／ＣＯ比を有する、［１］の方法。
［７］ ＬＰＧの少なくとも１部分が、天然ガス資源、合成ガス変換反応器、フィッシャー−トロプシュ生成物改良用反応器及びそれらの組み合わせからなる群から選ばれる源から回収される、［１］の方法。
［８］ ＣＯ_２の少なくとも１部分が、フィッシャー−トロプシュ合成反応器の流出物、メタン変換方法からの合成ガス流、天然ガス資源、炉燃焼排ガス及びそれらの組み合わせからなる群から選ばれる源から回収される、［１］の方法。
［９］ 酸素源が、空気、富化空気、精製酸素、水、ＣＯ_２及びそれらの組み合わせからなる群から選ばれる、［１］の方法。
［１０］ 精製酸素が、少なくとも９０％の酸素、好ましくは少なくとも９５％の酸素、さらに好ましくは少なくとも９９％の酸素を含有する、［９］の方法。
［１１］ 酸素源が水を含む、［９］の方法。
［１２］ （ａ）改質反応条件でＬＰＧとＣＯ_２とを接触させて１．５以下のＨ_２／ＣＯ比を有する第１合成ガスを形成し；
（ｂ）第１合成ガスを、２．０以上のＨ_２／ＣＯ比を有する第２合成ガスとブレンドしてブレンド合成ガス供給物を形成し；そして
（ｃ）該ブレンド合成ガス供給物をフィッシャー−トロプシュ反応器に供給する；
諸工程を含む、フィッシャー−トロプシュ反応器のための合成ガス供給物の製造においてＬＰＧ及びＣＯ_２を使用する方法。
［１３］ 第２合成ガスがメタン変換方法から生成される、［１２］の方法。
［１４］ ＣＯ_２がフィッシャー−トロプシュ反応器からの流出物、メタン変換方法からの合成ガス流、天然ガス資源、炉燃焼排ガス及びそれらの組み合わせからなる群から選ばれる源から回収される、［１３］の方法。
［１５］ ＣＯ_２がフィッシャー−トロプシュ反応器からの流出物から回収される、［１４］の方法。
［１６］ ＬＰＧが、天然ガス資源、フィッシャー−トロプシュ反応器からの流出物、フィッシャー−トロプシュ生成物改良用反応器、及びそれらの組み合わせからなる群から選ばれる源から回収される、［１２］の方法。
［１７］ ＬＰＧが、フィッシャー−トロプシュ反応器からの流出物又は天然ガス資源から回収される、［１６］の方法。
［１８］ ブレンド合成ガス供給物が１．４〜１．７５の範囲のＨ_２／ＣＯ比を有する、［１２］の方法。
［１９］ ［１］、［１２］又はそれらの組み合わせの方法により調製されたブレンド合成ガス供給物。
［２０］ （ａ）フィッシャー−トロプシュ反応器へのブレンド合成ガス供給物の所望のＨ_２／ＣＯ比を選択し；
（ｂ）メタン、酸素及び水蒸気を反応させて少なくとも２．０のＨ_２／ＣＯ比を有する第１合成ガスを形成し；
（ｃ）ＬＰＧとＣＯ_２とを反応させて１．５以下のＨ_２／ＣＯ比を有する第２合成ガスを形成し；
（ｄ）第１合成ガスと第２合成ガスとをブレンドして所望のＨ_２／ＣＯ比を有するブレンド合成ガス供給物を形成し；
（ｅ）該ブレンド合成ガス供給物を、フィッシャー−トロプシュ反応器に供給し；
（ｆ）該ブレンド合成ガス供給物を使用してフィシャー−トロプシュ合成処理を行い；
（ｇ）該フィッシャー−トロプシュ反応器から、未反応ＣＯ_２、Ｈ_２、ＣＯ及びＣＨ_４を含む第３合成ガスを回収し；そして
（ｈ）該フィッシャー−トロプシュ反応器から、ＬＰＧを回収する；
諸工程を含む、フィッシャー−トロプシュ反応器のための、調節可能なＨ_２／ＣＯ比を有するブレンド合成ガス供給物を生成するための統合的な方法。
［２１］ フィッシャー−トロプシュ反応器から回収したＬＰＧ及び第３合成ガスが、工程（ｃ）において第２合成ガスを形成するために反応させるＬＰＧ及びＣＯ_２の少なくとも１部分の源として使用される、［２０］の方法。
［２２］ 第３合成ガスの少なくとも１部分を、工程（ｂ）のメタン、酸素及び水蒸気と反応させて２．０以上のＨ_２／ＣＯ比を有する第１合成ガスを形成する、［２０］の方法。
［２３］ 第３合成ガスをブレンド合成ガス供給物に加え、そして得られたブレンドを、フィッシャー−トロプシュ反応器に供給することをさらに含む、［２０］の方法。
［２４］ ブレンド合成ガス供給物のＨ_２／ＣＯ比が１．０〜３．０の範囲にある、［２０］の方法。
［２５］ ブレンド合成ガス供給物のＨ_２／ＣＯ比が１．４〜１．７５の範囲にあり、第１合成ガスが２．０〜２．５のＨ_２／ＣＯ比を有しそして第２合成ガスが０．５〜１．０のＨ_２／ＣＯ比を有する、［２０］の方法。
［２６］ フィッシャー−トロプシュ反応器が、非移行性フィッシャー−トロプシュ触媒を含有し、好ましくはその非移行性触媒がコバルト触媒である、［２０］の方法。
［２７］ （ａ）Ｈ_２とＣＯとを含み、そして１．４〜１．７５の範囲のＨ_２／ＣＯ比を有する第１合成ガスを第１フィッシャー−トロプシュ合成反応器に供給し、そしてそこから少なくとも１つの流出物を回収し；
（ｂ）該流出物からＨ_２とＣＯとを含む第２合成ガスを回収し、しかもその第２合成ガスは該第１合成ガスのＨ_２／ＣＯ比よりも低いＨ_２／ＣＯ比を有しており；
（ｃ）メタンを酸素源と反応させることにより少なくとも２．０のＨ_２／ＣＯ比を有する第３合成ガスを形成し；
（ｄ）該第２合成ガスを該第３合成ガスとブレンドして、１．４〜１．７５のＨ_２／ＣＯ比を有するブレンド合成ガス供給物を形成し；そして
（ｅ）該ブレンド合成ガス供給物を第２フィッシャー−トロプシュ反応器に供給する；
諸工程を含む、調節可能なＨ_２／ＣＯ比を有するブレンド合成ガス供給物を生成するための方法。
［２８］ 第３合成ガスが、自熱改質器により形成され、そして２．０〜２．５の範囲のＨ_２／ＣＯ比を有する、［２７］の方法。
［２９］ 該第１フィッシャー−トロプシュ合成反応器が、コバルトを含むフィッシャー−トロプシュ触媒を含有する、［２７］の方法。
［３０］ （ａ）Ｈ_２とＣＯとを含み、そして１．２５〜２．１の範囲のＨ_２／ＣＯ比を有する第１合成ガスを第１フィッシャー−トロプシュ合成反応器に供給し、そしてそこから少なくとも１つの流出物を回収し；
（ｂ）該流出物から第２合成ガスを回収し、しかもその第２合成ガスは第１合成ガスのＨ_２／ＣＯ比よりも高いＨ_２／ＣＯ比を有しており；
（ｃ）ＬＰＧをＣＯ_２と反応させることにより１．５以下のＨ_２／ＣＯ比を有する第３合成ガスを形成し；
（ｄ）第２合成ガスを第３合成ガスとブレンドして１．４〜１．７５の範囲のＨ_２／ＣＯ比を有するブレンド合成ガス供給物を形成し；そして
（ｅ）該ブレンド合成ガス供給物を第２フィッシャー−トロプシュ反応器に供給する；
諸工程を含む、調節可能なＨ_２／ＣＯ比を有するブレンド合成ガス供給物を生成するための方法。
［３１］ 第３合成ガスが乾式改質反応により形成され、そして１．０以下のＨ_２／ＣＯ比を有する、［３０］の方法。
［３２］ 第１合成ガスのＨ_２／ＣＯ比が１．４〜１．７５の範囲にある、［３０］の方法。
［３３］ （ａ）ＬＰＧとＣＯ_２とを反応させて１．５以下のＨ_２／ＣＯ比を有する第１合成ガスを形成し；
（ｂ）フィッシャー−トロプシュ方法で該合成ガスを反応させて炭化水素に富む流出物を生成し；
（ｃ）少なくとも１種の燃料、少なくとも１種の潤滑油ベース原料又はそれらの組み合わせからなる群から選ばれる組成物に、該炭化水素に富む流出物の少なくとも１部分を変換する；
ことからなる燃料を生成する方法。
［３４］ 第１合成ガスを、少なくとも２．０のＨ_２／ＣＯ比を有する第２合成ガスとブレンドしてブレンド合成ガスを形成し、そして該ブレンド合成ガスをフィッシャー−トロプシュ方法で反応させて、炭化水素に富む流出物を生成する、［３３］の方法。
［３５］ 第２合成ガスを、ＣＨ_４と酸素源との反応で形成する、［３４］の方法。
［３６］ （ａ）フィッシャー−トロプシュ反応器へのブレンド合成ガス供給物の所望のＨ_２／ＣＯ比を選択し；
（ｂ）メタン、酸素及び水蒸気を反応させて少なくとも２．０のＨ_２／ＣＯ比を有する第１合成ガスを形成し；
（ｃ）ＬＰＧとＣＯ_２とを反応させて１．５以下のＨ_２／ＣＯ比を有する第２合成ガスを形成し；
（ｄ）第１合成ガスと第２合成ガスとをブレンドして所望のＨ_２／ＣＯ比を有するブレンド合成ガス供給物を形成し；
（ｅ）該ブレンド合成ガス供給物を、フィッシャー−トロプシュ反応器に供給し；
（ｆ）該ブレンド合成ガス供給物を使用してフィッシャー−トロプシュ合成処理を行い；
（ｇ）該フィッシャー−トロプシュ反応器から未反応ＣＯ_２、Ｈ_２、ＣＯ及びＣＨ_４を含む第３合成ガスを回収し；そして
（ｈ）該フィッシャー−トロプシュ反応器からＬＰＧを回収する；
ことを包含し、しかもこの方法が７５％より大の炭素効率を有する、ガス状炭化水素及び／又は液体炭化水素をＣ_５＋炭化水素に変換するための方法。

この発明の種々の変更及びそれに代わる変更は、この発明の範囲及び本質から離れることなしに当業者に明らかとなるだろう。

Claims (5)

1. 直列に配された複数のフィッシャー−トロプシュ反応器を用いて、所望のＨ _２ ／ＣＯ比を有するブレンド合成ガス供給物を生成するための方法であって、
   （ａ）Ｈ_２とＣＯとを含み、そして１．４〜１．７５の範囲のＨ_２／ＣＯ比を有する第１合成ガスを、コバルト含有触媒を含む第１フィッシャー−トロプシュ合成反応器に供給し、そしてそこから少なくとも１つの流出物を回収し；
   （ｂ）該流出物からＨ_２とＣＯとを含む第２合成ガスを回収し、しかもその第２合成ガスは該第１合成ガスのＨ_２／ＣＯ比よりも低いＨ_２／ＣＯ比を有しており；
   （ｃ）メタンを酸素源と反応させることにより少なくとも２．０のＨ_２／ＣＯ比を有する第３合成ガスを形成し；
   （ｄ）該第２合成ガスを該第３合成ガスとブレンドして、１．４〜１．７５の範囲の所望のＨ_２／ＣＯ比を有するブレンド合成ガス供給物を形成し、ここで、該ブレンド合成ガス供給物の所望のＨ _２ ／ＣＯ比が、第２合成ガスのＨ _２ ／ＣＯ比より大きく、かつ第３合成ガスのＨ _２ ／ＣＯ比より小さく；そして
   （ｅ）該ブレンド合成ガス供給物を第２フィッシャー−トロプシュ反応器に供給する；
   諸工程を含む、上記方法。
2. 第３合成ガスが、自熱改質器により形成され、そして２．０〜２．５の範囲のＨ_２／ＣＯ比を有する、請求項１の方法。
3. 直列に配された複数のフィッシャー−トロプシュ反応器を用いて、所望のＨ _２ ／ＣＯ比を有するブレンド合成ガス供給物を生成するための方法であって、
   （ａ）Ｈ_２とＣＯとを含み、そして１．２５〜２．１の範囲のＨ_２／ＣＯ比を有する第１合成ガスを、鉄含有触媒を含む第１フィッシャー−トロプシュ合成反応器に供給し、そしてそこから少なくとも１つの流出物を回収し；
   （ｂ）該流出物から第２合成ガスを回収し、しかもその第２合成ガスは第１合成ガスのＨ_２／ＣＯ比よりも高いＨ_２／ＣＯ比を有しており；
   （ｃ）ＬＰＧをＣＯ_２と反応させることにより１．５以下のＨ_２／ＣＯ比を有する第３合成ガスを形成し；
   （ｄ）第２合成ガスを第３合成ガスとブレンドして１．４〜１．７５の範囲の所望のＨ_２／ＣＯ比を有するブレンド合成ガス供給物を形成し、ここで、該ブレンド合成ガス供給物の所望のＨ _２ ／ＣＯ比が、第２合成ガスのＨ _２ ／ＣＯ比より小さく、かつ第３合成ガスのＨ _２ ／ＣＯ比より大きく；そして
   （ｅ）該ブレンド合成ガス供給物を第２フィッシャー−トロプシュ反応器に供給する；
   諸工程を含む、上記方法。
4. 第３合成ガスが乾式改質反応により形成され、そして１．０以下のＨ_２／ＣＯ比を有する、請求項３の方法。
5. 第１合成ガスのＨ_２／ＣＯ比が１．４〜１．７５の範囲にある、請求項３の方法。

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