DE1667271C3 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorträgers auf Basis von Titandioxyd für die Oxydation von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

Das Aluminiumpulver weist eine zufriedenstellende Sinterwirkung bei einem niedrigeren Äquivalent als die üblichen Metalloxydsinterbeschleuniger, z. B. Aluminiumoxyd, auf, und bildet überdies feste gesinterte Massen. Mit anderen Worten wird das Titandioxydsubstrat nicht in starkem Ausmaß mit den anderen Komponenten verdünnt und daher kann eine Sintermasse von guter Qualität erhalten werden.

Ferner kann bei Verwendung von Aluminiumpulver eine starke gesinterte Masse bei niederen Temperaturen von z. B. etwa 650 bis 950° C erhalten werden. Gegenüber der Tatsache, daß bei Verwendung der üblichen Metalloxyde die Temperatur in allen Fällen oberhalb 1000⁰C sein muß, wobei anderenfalls keine zufriedenstellende Sinterung erzielt werden konnte, ist es ersichtlich, daß die Wirkung von Aluminiumpulver bei der Beschleunigung der Sinterung besonders einzigartig und überraschend ist.

Der Mechanismus, der infolge der Verwendung von Aluminiumpulver, wie vorstehend beschrieben, derartige Effekte hervorbringt, wie Erteilung einer Formbarkeit an das Titandioxydpulver, Beschleunigung der Sinterung und Erteilung der vorstehend angegebenen Eigenschaften an die gesinterte Masse, ist bis jetzt nicht völlig geklärt. Es wird jedoch angenommen, daß mit größter Wahrscheinlichkeit die folgenden Eigenschaften von Aluminiumpulver dazu beitragen: Aluminiumpulver besitzt ei- ausgezeichnetes Haftvermögen an der Oberfläche von Titandioxydteilchen sowie ein ausgezeichnetes Ein-'nngvermögen ir den Zwischenraum zwischen den Titandioxydtei'ihen. Seine Schmierfähigkeit trägt zur Beibehaltung der Gleichförmigkeit in der Bruchverteilung während des Formpressens bei. Aluminiumpulver besitzt eine hohe chemische Aktivität und wird durch Erhitzen in einer oxydierenden Atmosphäre leicht oxydiert. Das sich ergebende Aluminiumoxyd besitzt ebenfalls eine große Aktivität und außerdem eine starke Kohäsionskraft.

keit, Beständigkeit gegenüber Chemikalien und hohe Hitzebeständigkeit aufweist. Außerdem muß er einen Oberflächenbereich und eine Volumen-prozenniaie Porosität in solcher Größe aufweisen, die ausreicneno ist, um die Anforderungen der zu katalysierenden απ von Reaktionen zu erfüllen.

Träger, die zur Zeit tatsächlich verwendet werden, umfassen Bimsstein, Kieselsäuregel, 86- bis yy/_oige. Aluminiumoxyd(Alundum), Aluminiumschwamm u. a. Jedoch stehen bis jetzt keine Träger zur Verfugung, die vollständig die vorstehend angegebenen bedmgunge·« erfüllen. Sie besitzen die Nachteile, da^ inr Oberfla.henbereich und ihr Porenvolumen nicht ausreichend groß sind, daß sie zerbröckelnder grauen und pulverförmig werden während des Gebrauchs aau

die Katalysatorkomponente auf Grund desμ Jemens der Haft- und Zurückhaltekraft der Trager abfallt ode., wie im FaUe von Aluminiumschwamm, eir> HaIbschmelzen des Trägers stattfindet, was zu einer Ab-

nähme in der Aktivität fuhrt mühelose

Andererseits ermöglicht die Erfindung die= ™helose Gewinnung eines Katalysatorträger^aus Titandioxyd pulver, der nicht nur erwünschte Dimensionen au weist, sondern auch von beliebiger Form, beispiels-

,₅ weise zylindrisch, kugelf örmg od. dgl. wie sie,« langt wird, sein kann. Dieser ^κ^^^3ΐ0Γΐί^'? J^ indem er nicht nur eine hervorragende Festigkeit besitzt, sondern einen großen ^ bereich und ein großes Porenvolumen au weist und

außerdem, wie in den nachstehenden Be.spielen ge zeigt, gute Ergebnisse bei den verschiedenen oxydativen

Reaktionen liefert TitandioxvdDulver

Das zur Anwendung gelangende T'tandioxvdpulver und Aluminiumpulver besteht »1beiden Falten am solchen, die in üblicher Weise herges eilt und im Handel erhältlich sind, ™^b"^d™™Zt£ Zustand, in dem sie erhalten werden. Titandioxid w.rd

dung von molekularem Sauerstoff im allgemeinen aus- J^

wird, wurde bisher technisch beispielsweise 55 werden soll ist JJfSuWMenge wirksam. Es sehr_g^ennS^ ' « b _{Festiekeit des}

iii

«raS

Anteil vorhanden ist. Vermutlich auf Grund der Tatsache, daß die Teilchen von Aluminiumpulver gewöhnlich größer als diejenigen von Titandioxyd sind, führt die Anwesenheit von Aluminiumpulver in großen Mengen zu einer Abnahme des Oberflächenbereichs der gesinterten Masse. Ferner ist die Verwendung von Aluminiumpulver in geringeren Mengen vorteilhafi, da diese-; teurer als Titandioxyd ist. Demgemäß ist das Gewichtsverhältnis von Titandioxyd zu Aluminium 99 bis >50 zu 1 bis <50. Im Hinblick auf die Gewinnung einer homogenen Mischung und auf die Leichtigkeit der Preßformung, wenn die Preü' .-mung im voraus ausgeführt werden soll, is* ein be=""-ders zweckmäßiger Bereich 97 bis 80 zu 3 bis Ij. ^u'-e vorstehend beschrieben, kann die das ftf "^A- -ydpulver und Aluminiumpulver enthalten. Mischung entweder unmittelbar gesintert wer'¹ n, oder sie kann nach der ersten Preßformung zn cur gewünschten Form, beispielsweise kugelförmigen oder zylindrischen Gestalt, unter den nachstehend angegebenen Bedingungen gesintert werden. Die durch direktes Sinten. der homogenen Mischung erhaltene Masse wird gemahlen und gesiebt im Bedarfsfall, um Teilchen eines gewünschten Bereichs von Teilchengrößen zu erhalten. Da bei Verwendung als Katalysatorträger es in den meisten Fällen erwünscht ist, daß dieser gleichförmige Teilchen besitzt, ist es in diesem Fall am zweckmäßigsten, den Sintervorgang auszuführen, nachdem die Mischung zunächst preßgeformt wurde. Wenn die Mischung zuerst preßgeformt werden soll, ist die Ver- 3" Wendung von Wasser oder den bekannten Hilfsbindemitteln, beispielsweise Stearinsäure oder einer wäßrigen Lösung von Stärke, Zucker oder Carboxymethylcellulose zweckmäßig. Da das gewöhnlich im Handel erhältliche Aluminiumpulver üblicherweise bereits Stearinsäure als Antioxydationsmittel enthält, kann dieses in der F.rm, wie es erhalten wird, zur Anwendung gelangen.

Die Preßformung kann mit Hilfe eines Granulators, einer Tablettenmaschine, einer Presse, wie Strangpresse oder Formpresse, oder irgend einer anderen Form erteilenden Einrichtung in Übereinstimmung mit der gewünschten Form ausgeführt werden. Beispielsweise wird die Mischung von Titandioxyd und Aluminiumpulver mit einer geeigneten Menge Wasser geknetet und zu Körnern mit einem Durchmesser von 0,5 bis 1 mm mittels einer Grarulierapparatur verarbeitet, die mit einer Förderschnecke und einem Sieb aus rostfreiem Stahl ausgestattet ist. Nach dem Trocknen der Körner während etwa 3 Stunden bei einer Temperatur in der Größenordnung von 6O⁰C zur Verrinofiruno von deren Waxsä rofthalt auf S satorträger beeinträchtigt werden. Andererseits wird bisweilen bei einer Temperatur unterhalb 800' C d_ie maximale Festigkeit nicht erreicht, auch, wenn die Calcinierung während einer verhältnismäßig langen Zeitdauer ausgeführt wird. Zur Erzielung der optimalen Wirksamkeit und Leistungsfähigkeit als Katalysatorträger (d. h. Aktivität, wenn er zum Tragen eines Katalysators gebracht wird), wird d.e Calcinierung vorteilhaft bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur ausgeführt. Unter Berücksichtigung des Gleichgewichts zwischen Leistungsfähigkeil und mechanischer Festigkeit ist ein Temperaturbereich zwischen 800 und 900⁰C optimal. Auf diese Weise wird das Aluminium oxydiert und zum Aluminiumoxyd umgewandelt, wodurch die Titandioxydteilchen kräftig gebunden werden.

Im allgemeinen besteht eine Beziehung zwtsck dem Porenvolumen und der Festigkeit der gesinterten Masse und der Calcinierungstemperatur und -dauer. So besteht eine direkte gegenseitige Beziehui _b zwischen der Festigkeit der gesinterten Masse und sowohl der Temperatur als auch der Dauer der Calcinierung, während eine umgekehrte wechselseitige Beziehung zwischen diesen <md dem Porenvolumen der gesinterten Masse besteht. Die Temperatur und Dauer werden zweckmäßig in Übereinstimmung mit der gewünschten Festigkeit und dem gewünschten Porenvolumen gewählt, wobei jedoch gewöhnlich eine Calcinierungsdar-er von 1 bis mehreren Stunden gewählt wird Üblicherweise ist eine Zeitdauer von etwa 2 Stunden ausreichend, wobei jedoch bisweilen 3 bis 5 Stunden erforderlich sind.

Die in der vorstehend beschriebenen Weise aus Titandioxydpulver und Aluminium erhaltene gesinterte Masse besitzt nicht nur eine sehr große Kompressionsfestigkeit oder Druckkraftfestigkeit, sondern auch einen großen Oberfiächenbereich und ein großes Porenvob men und ist infolgedessen für den Gebrauch als Katalysatorträger und insbesondere als Katalysatorträger zur Verwendung in der Dampfphasenoxydation von Kohlenwasserstoffen geeignet.

Die Erfindung wird nachstehend an Hana von Beispielen näher erläutert. Der in den Beispielen angegebene Oberflächenbereich der gesinterten Masse ist ein Wert, der nach der B.E.T.-Methode unter Verwendung von N₂-GaS gemessen wird. Mit Bezug auf das Porenvolumen wurde der Einfachheit halber das Ausmaß der Wasserabsorption gemessen. Da Poren vorhanden sind, die so klein sind, daß sie den Zutritt von Wasser .nicLt erlauben, ist das gesamte Porenvolumen ein Wert, der etwas größer als das gemessene Ausmaß rlpr Wac«M-ahcr»rntinn iet u/nhpi ipcinrh Hip

prozent werden diese mittels einer Tablettiermaschine zu Tabletten mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Dicke von 5 mm geformt.

Die Formkörper werden nach erforderlicher Trocknung calciniert, um deren Sinterung zu bewirken. Die Calcinisrung wird in gebräuchlicher Weise unter Verwendung eines elektrischen oder Gasofens od. dgl. in einer oxydierenden Atmosphäreausgeführt, wobei natürlich eine Luftatmosphäre zufriedenstellend ist. Zur Verkürzung der Calcinieru.n^sdauer wird gewöhnlich eine Calcinierungstemperatur von oberhalb etwa 650⁰C angewendet, wobei die obere Grenze bei 950⁰C liegt. Bei einer Temperatur in Nähe von oder oberhalb 1000⁰C nehmen der Otifcrflächenbereich und das Porenvolumen der sich ergebenden gesinterten Masse ab, wodurch deren Eigenschaften als KatalyWerte sich etwa entsprechen. Das Ausmaß der Wasserabsorption ist ein Wert, der durch Kochen von 10 g der Probe in Wasser während 1 Stunde unter anschließendem Ablassen, Wiegen der Probe und Ausdrücken der Gewichtszunahme in Prozent erhalten wurde.

6o

Beispiel 1

Nach Zusatz von 3 Gewichtsteilen Aluminiumpulver zu ?"7 Gewichtsteilen Titandioxydpulver wurden die beiden Komponenten während 1 Stunde unter Verwendung eines Rührmalwerks gemischt. Eine geringe Menge Wasser wurde der Mischung zugesetzt, um derselben eine Fließfähigkeit zu erteilen, worauf sie in eine Strangpresse (Extruder) eingebracht und in Strangform aus einer Düse mit einem Durchmesser

von 3 mm ausgepreßt wurde. Nach Trocknen des Stranges während 2 Stunden bei 100⁰C wurde er zu Pellets mit einer Länge von 3 mm geschnitten. Diese Pellets wurden erhitzt und während 2 Stunden in Luft in einem Elektroofen bei 85O⁰C calciniert. Die sich ergebende gesinterte Masse besaß die folgenden Eigenwerte: Oberflächenbereich 7,5 m^z/gi Wasserabsorption 38%₍ Kompressionsfestigkeit 150 kg/cm².

Beispiel 2

9 Gewichtsteilc Aluminiumpulver wurden zu 91 Gewichtsteilen Titandioxydpulver gegeben, worauf das Mischen der beiden Bestandteile, wie im Beispiel 1 beschrieben, ausgeführt wurde Nach Zugabe einer geringen Menge Wasser, um der Mischung eine Klebfähigkeit 7U erteilen, wurde sie zu kugelförmigen Teilchen mit einem Durchmesser von 5 mm unter Anwendung eines Granulierapparats geformt. Diese Teilchen wurden durch Erhitzen während 3 Stunden in einem bei 800° C gehaltenen Elektroofen calciniert

Das sich ergebende gesinterte Produkt besaß einen Obcrflachenbereich von 6,8 m²/g, eine Wasserabsorption von 35°,, und eine Kompressionsfestigkeit von 200 kg'cm².

Beispiel 3

line Mischung aus 50 Gewichtsteilen Titandioxydpulver und 50 Gewichtsteilen Aluminiumpulver wurde zusammen mit einer geringen Menge einer wäßrigen Losung von Carboxymethylcellulose geknetet und dann während 5 Stunden bei /50⁰C calciniert. Die sich ergebende gesinterte Masse wurde zerkleinert, wobei Anteile, die durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwa 2,5 bis 1,3 mm hindurchgingen, durch Absieben gesammelt wurden. Der Oberflächenbereich dieser Teilchen betrug 3.8 m²/g und das Wasserabsorptionsausmaß betrug 32%.

Vergleichsbeispiel 1

I ine homogene Mischung aus 75 Gewichtsteilen Tuandioxyd und 25 Gewichtsteilen Aluminiumoxyd wurde /u Tabletten mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Höhe von 5 mm unter Anwendung einer Tablettiermaschine geformt. Die Kompressionsfestigkeit, der Oherflächenbereich und die Wasserabsorption dieser Tabletten nach der Hitzebehandlung während 2 Stunden bei den verschiedenen nachstehend angegebenen Temperaturen sind nachstehend zusammengestellt.

und das Ausmaß der Wasserabsorption sehr stark ab. Auch war dabei die Festigkeit nicht so hoch, um völlig zufriedenstellend zu sein.

_s B e i s pi c 1 4

Ein Vanadium-Molybdänoxyd-Kalalysator unter Verwendung der gesinterten Produkte, wie sie in den Beispielen 1 bis 3 erhalten wurden, als Träger, wurde für die Ausführung der Dampfphasenoxydation von

ίο Benzol verwendet.

Der Katalysator wurde in gebräuchlicher Weise hergestellt. Der Gehalt an Vanadiumoxyd und Molybdänoxyd betrug jeweils 11,6 bzw. 4,2%, bezogen auf Gewicht.

Der vorstehend angegebene Katalysator wurde In einen Reaktor mit einer Länge von 1000 m und einem Innendurchmesser von 25 mm gepackt, der mit Hilfe eines geschmolzenen Salzbades bei 400^C gehalten wurde. Die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid, die beim In-Berührung-Bringen von Luft mit einem Gehalt von 0,5 Volumprozent Benzol mit dem vorstehend angegebenen Katalysator bei einem Ausmaß von einer Berührungszeitdauer von 1 Sekunde erhalten wurde, ist in der nachstehenden Tabelle I angegeben.

Für Vergleichszwecke sind auch die Ergebnisse gezeigt, die bei Ausführung der Reaktion in ähnlicher Weise mit der Abänderung erhalten wurden, daß als Träger ein Material, das durch Sinte^rn von Titandioxyd, dem Aluminiumoxyd zugesetzt worden war erhalten wurde (entsprechend Vergleichsbsispiel 1 e), oder ein Material, das Bimsstein, Siliciumdioxydgel oder geschmolzenes Aluminiumoxyd enthält, verwendet wurde.

Hilzcbehandlungs-	Kom-	Ober	Wasscr-
tempcratur	pressions-	flächen	absorption
	festigkeit	bereich
CC}	fkg/cm')	(mVg)	(%)

a)	750	3	8,5	38
b)	900	15	8,0	38
C)	1000	55	4,3	30
d)	1100	83	2,5	22
e)	1200	110	1,0	16

Wie aus den vorstehenden Ergebnissen ersichtlich ist. war die Kompressionsfestigkeit der durch Hitzebehandlung bei einer Temperatur unterhalb 1000⁰C erhobenen Formkörper bei Verwendung von Aluminiumoxyd sehr gering. Wenn andererseits die Behandlung bei erhöhten Temperaturen oberhalb 1000⁰C ausgeführt wurde, nahmen der Oberflächenbereich

35 Tabelle I	40	Beispiel Ie	Malein-	Kohlen-
Träger		Beispiel 2	säureanhy-	di oxydaus
	45 Beispiel 3	dndaus-	beute
	Vergleichsbeispiel 1 e)	bcutc
	Bimsstein	(Mol	(Mol
Siliciumdioxydgel	prozent)	prozent)
Geschmolzenes	68	20
50 Aluminiumoxyd	69	17
	60	25
45	23
43	35
16	54
38	22

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle I ist ersichtlich, daß der Titandioxydträger gemäß der Erfindung das gewünschte Maleinsäureanhydrid in guter Ausbeute liefert. Andererseits ergibt der Titandioxydträger, der unter Verwendung von Aluminiumoxyd gesintert wurde, keine derartig gute Ausbeute. Auch im Falle von gebräuchlicherweise verwendeten Bimsstein- und Silicäumdioxydgelträger wird die vollständige Verbrennung des Benzols gefördert, wodurch die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid niedrig wird. Da außerdem in diesem Fall die Erzeugung an Reaktionswärme sehr stark wird, wird die Durchführung der Reaktion erschwert. Bei Verwendung von geschmolzenem Aluminiumoxyd als Träger ist die katälytische Aktivität niedrig, wobei bei den angegebenen Reaktionsbedingungen noch nicht umgesetztes Benzol vorhanden ist.

Ä)9 £25/47

ίο

Beispiel 5

Unter Vcrwendvng von preßgeformten gesinterten Produkten, wie sie in den Beispielen 1 bis 3 erhalten wurden, wurde ein Vanadtumoxyd-Kaliumsulfat-Katalysator hergestellt. Unter Verwendung dieses Katalysators ν irde die Dampfphasenoxydation unter Verwendung von o-Xylol ausgeführt.

Der Katalysator wurde durch Imprägnieren des torstehend beschriebenen Trägermaterial» mit einer •wäßrigen Vanadylsulfatlösung und einer wäßrigen Kaliumsulfatlösunghergestellt, worauf der imprägnierte Träger während 10 Stunden bei 400°C unter Einliihren von Luft calciniert wurde. Dieser Katalysator enthielt 5 bis 3 Gewichtsprozent Vanadiumoxyd und } Gewichtsprozent Kaliumsulfat.

Tabelle II

Träger	Phihal-	Kohlen-
	säurcanhy-	dioxydjus-
	dridaus-	bcute
	bcule
	(Mol	(Mol
	prozent)	prozent)
Beispiel 1	72	20
Beispiel 2	73	16
Beispiel 3	65	25
Vergiei'-hsbeispiel 1 e)	62	32
Siliciumdioxydgel	35	65
Diatomeenerde	27	63
Geschmolzenes	60	31
Aluminiumoxyd

Bei Verwendung des in Beispiel 4 beschriebenen Reaktors, wobei Luft mit einem Gehalt von 0,5% 0-Xy?ol in Berührung mit dem bei 350⁰C gehaltenen Katalysator in einem Ausmaß einer Berührungsdauer von 1 Sekunde geleitet wurde, wurden die in der vorstehenden Tabelle II angegebenen Reaktionsergebnisse erhalten. Für Vergleichszwecke werden auch die Ergebnisse gezeigt, die bei Verwendung eines Trägers, der durch Sintern eines mit Aluminiumoxyd versetzten Titandioxyds (gemäß Vergleichsbeispicl Ie) erhalten wurde, oder eines Bimssteins, Siliciumdioxydgel, Diatomeenerde oder geschmolzenes Aluminiumoxyd

ίο enthaltenden Trägers erhalten wurden.

Beispiel 6

Ein Katalysator für die Anwendung bei der Ammonoxydation von m-Xylol wurde unter Verwendung

is des preßgeformten gesinterten Produkts, wie im Beispiel 1 bis 3 erhalten, als Träger hergestellt. Eine Vanadyloxolallösung wurde aus Vanadiumoxyd und Oxalsäure in üblicher Weise hergestellt. Diese wurde über die vorstehend genannten Trägermaterialien gc-

ao gössen, worauf bei 100⁰C verdampft und getrocknet wurde. Das sich ergebende feste Produkt wurde dann während 8 Stunden in Luft bei 400⁰C calciniert, um die Umwandlung von Vanadyloxalat in Vanadiumoxyd zu bewirken. Dieser Katalysator enthielt 10 Ge-

wichtsprozent Vanadiumoxyd. Unter Anwendung des in Beispiel 4 beschriebenen Reaktors wurde ein Gemisch von Ammoniak und Luft mit einem Gehalt von 1,5 Volumprozent m-Xylol mit dem Katalysator in Berührung gebracht.

In der nachstehenden Tabelle III sind die Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse zusammen mit denjenigen aufgeführt, wobei als Träger ein Material, das durch Sintern von mit Aluminiumoxyd versetztem Titandioxyd (gemäß Vergleichsbeispiel Ie)

erhalten wurde, und Diatomeenerde, Siliciumdioxydgel und geschmolzenes Aiuminiumoxyd enthaltende Materialien verwendet wurden.

Tabelle III	Berührungsdauer	Reaktions	ΝΗ,/XyloI	Ausbeule an
Träger		temperatur		Isophthalonitril,
				bezogen auf Xylol
	(Sekunden)	CO	(ΜοΙ-	(Molprozent)
			verhältnis)

Beispiel 1	3 1	170 395	6 6	79 76
Beispiel 2	3 2 1	370 380 400	6 6 6	78 78 77
Beispiel 3	3 1	375 400	5 5	72 70
Vergleichsbeispiel Ie)	6 3	430 440	OO OO	45 48
Siliciumdioxydgel	3 2	380 400	OO OO	38 33
DiaÜimeenerde	4 2	400 410	Ov On	43 40
Geschmolzenes Aiuminiumoxyd	6 4 3	420 430 450	8 6 - 6	63 65 60

11

Beispiel 7

Die Arbeitsweise von Beispiel 5 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß an Stelle von o-Xylol Luft mit einem Gehalt von 1,5 Volumprozent p-Xylol und

Tabelle IV

12 Volumprozent Ammoniak verwendet wurde, wobei die in der nachstehenden Tabelle IV angegebenen Ergebnisse erhalten wurden. Die Reaktions'temperatur war bei 37O°C.

Träger

Beruh- Tcrcphthal-

rungsdauer säurenitril, Ausbeute

(Sekunden) (Molprozent)

Beispiel 1	6 3	80 79
Beispiel 2	6 3	80 81
Beispiel 3	6 3	74 73
Vergleichsbeispiel 1 e)	4 6	28 32
Siliciumdioxydgel	3	45
Diatomeenerde	6	26
Geschmolzenes Aluminiumoxyd	6	12

Claims (5)

Porosität in Volumprozent und der Oberflächen-Patentansprüche: bereich des so erhaltenen Produktes gering, und demgemäß ist es zur Verwendung als Katalysatorträger

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysator- nicht wirksam.

trägers auf Basis von Titandioxyd für die Oxy- ₅ Aus der schweizerischen Patentschrift 2 36 016 und dation von Kohlenwasserstoffen, dadurch der deutschen Patentschrift 1115 241 sind bereits gekennzeichnet, daß man eine homogene Katalysatoren aus Titandioxyd bekannt, die in dem Mischung von Titandioxyd und Aluminiumpulver Verfahren zur Herstellung von Maleinsäure oder in einem Gewichtsverhältnis von mehr als 50 bis Maleinsäureanhydrid durch Oxydation von Benzol 99 zu 1 bis weniger als 50 in einer oxydierenden ₁₀ oder Alkylbenzolen mit molekularem Sauerstoff einAtmosphäre bei einer Temperatur innerhalb des gesetzt werden können. Die hierbei -^wendeten Bereiches von 650 bis 950⁰C zur Sinterung der Katalysatorträger wurden jedoch lediglich einer Ver-Mischung erhitzt. formung und Trocknung unterzogen, ohne dabei

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- gesintert zu werden, so daß seine mechanische Festigzeichnet, daß man das Titandioxyd und das AIu- ₁₅ keit naturgemäß zu niedrig ist, um seinen Einsatz in rainiumpuiver in einem Gewichtsverhältnis von 80 einem großtechnischen Verfahren zu erlauben. Darbis 97 zu 3 bis 20 anwendet. über hinaus zeigt z. B. der Katalysator gemäß der

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, deutschen Patentschrift 1115 241 noch keine ^Drodadurch gekennzeichnet, daß man die Erhitzung duktionsleistung.

bei einer Temperatur von 800 bis 900⁰C durch- ₂o Man hat auch gemäß der bisherigen Praxis verführt, sucht, das Titandioxydpulver mit * rschiedenen Me-

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, talloxyden als Sinterungsbeschleuniger zu vermisch"*- dadurch gekennzeichnet, daß man eine ein Hilfs- und diese Mischung zu sintern. Als Sinterungsbebindemittel enthaltende homogene Titandioxyd- schleuniger wurden z. B. Zirkonoxyd, Magnesium-Aluminiumpulver-Mischung preßverformt und an- _a5 oxyd, Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Calciumoxyd, schließend erhitzt. Bariumoxyd und Strontiumoxyd verwendet. Die Wir-

5. Verwendung des nach dem Verfahren gemäß kung dieser Metalloxyde bei der Beschleunigung der einem der Ansprüche 1 bis 4 erhältlichen Kataly- Sinterung von Titandioxyd besitzt jedoch kein dersatorträgers für die Dampfphasenoxydation von artiges Ausmaß, um völlig zufriedenstellend zu sein. Benzol oder Xylolen oder für die Ammonooxy- ₃₀ Es ist die Verwendung dieser Metalloxyde in beträchtdation von 3enzol oder Xylolen oder für die Am- lieh großen Mengen erforderlich oder sie sind andernmonooxydation von Xylol in der Dampfphase. falls nicht wirksam. Außerdem kann ein stark gesinterte Masse bei Temperaturen unterhalb 1000⁰C nicht

erhalten werden. Wenn andererseits das Erhitzen bei

35 einer erhöhten, 1000⁰C übersteigenden Temperatur zur Erteilung einer Festigkeit ausgeführt wird, nimmt

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung die in Volumprozent angegebene Porosität und der eines Katalysatorträgers auf Basis von Titandioxyd Oberflächenbereich der sich ergebenden gesinterten tür die Oxydation von Kohlenwasserstoffen. Die Erfin- Masse plötzlich ab, so daß ein Produkt erhalten wird, dung betrifft ferner die Verwendung des so hergestell- 40 das für den Gebrauch als Katalysatorträger äußerst teil Kätälysätorträgers für oxydative Umsetzung be- unbefriedigend ist.
stimrater Kohlenwasserstoffe. Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines

Es war seit langer Zeit bekannt, daß Titandioxyd Verfahrens zur Herstellung eines Katalysatorträgers experimentell die folgenden spezifischen Eigenschaften auf Basis von Titandioxyd für die Oxydation von Kohaufweist: es besitzt ein starkes Sauerstoffadsorptions- 45 lenwasserstoffen, der in technisch vorteilhafter Weise vermögen; seine Aktivität ist selbst bei tieferer Tem- hergestellt werden kann und zufriedenstellende Eigenperatur groß, und es erzeugt keine Nebenreaktionen. schäften als Katalysatorträger aufweist.
Es wurde jedoch kaum der praktischen technischen Das enindungsgemäße Verfahren zur Herstellung

Verwendung zugeführt. Dies ist auf die Tatsache zu- eines Katalysatorträgers auf Basis von Titandioxyd rückzuführen, daß, nachdem keine Formpreßtechnik 50 für die Oxydation von Kohlenwasserstoffen ist dafür Titandioxyd, das in Pulverform hergestellt wird, durch gekennzeichnet, daß man eine homogene Mieingeführt wurde, geformte Gegenstände daraus, die sc'nung von Titandicxyd und Aluminiumpulver in dem technischen Gebrauch widerstehen können, nicht einem Gewichtsverhältnis von mehr als 50 bis 99 zu 1 erhalten werden konnten. bis weniger als 50 in einer oxydierenden Atmosphäre

Bei Titandioxyd, das in Pulverform hergestellt wird, 55 bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 650 besteht keine starke Zusammenhaftung, selbst, wenn bis 950 C zur Sinterung der Mischung erhitzt,
versucht wird, dieses unter Zusammenpressen zu Vorteilhaft wendet man dabei das Titandioxyd und

formen. Auch, wenn das Preßformen unter großen das Aluminiumpulver in einem Gewichtsverhältnis von Schwierigkeiten und unter Verwendung eines sehr 80 bis · 7 zu 3 bis 20 an. Günstigerweise wird dabei die hohen Druckes, beispielsweise von etwa 907 kg/cm², 60 Erhitzung bei einer Temperatur von 800 bis 9Ö0°C erreicht wird, besitzt der sich ergebende geformte durchgeführt. Vorteilhaft wird eine Hilfsbindemittel Gegenstand eine derartige Brüchigkeit, daß dessen enthaltende homogene Titandioxyd-Aluminiumpulver-Druckfestigkeit nicht einmal 1 kg/cm² beträgt. Daher Mischung preßverformt und anschließend erhitzt,
muß dieses Produkt, das unter Anwendung eines hohen Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die VerDruckes preßgeformt wurde, bei einer erhöhten Tem- 65 wcnri mg eines derartig erhaltenen Katalysatorträgers peratur gesintert v/erden. Obgleich ein kräftiger ge- für die katalytische Dampfphasenoxydation von Benformter Gegenstand durch Sintern dieses Produktes zol oder Xylolen oder für die Ammonooxydationsbei oberhalb 1000⁰C erreicht werden kann, ist die reaktion von Xylol in der Dampfphase.