DE1148980B - Verfahren zur Verbesserung der Abriebfestigkeit von granulierten Katalysatoren auf Aluminiumoxyd-Basis - Google Patents
Verfahren zur Verbesserung der Abriebfestigkeit von granulierten Katalysatoren auf Aluminiumoxyd-BasisInfo
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
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Description
ESTERNAT.KL. BOIj
DEUTSCHES
PATENTAMT
S73368IVa/12g
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 22. MAI 1963
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 22. MAI 1963
Es ist bekannt, daß Katalysatoren, die aus Aluminiumoxyd, eventuell in Verbindung mit anderen
Bestandteilen, wie Metallen oder Metallverbindungen und insbesondere Metalloxyd oder -sulfid, bestehen,
häufig für die verschiedensten chemischen Reaktionen verwendet werden, wie z. B. für die Oxydation, die
Hydrierung, die Dehydrierung, die Hydratation, die Dehydratation, die Hydroraffination u. dgl. m.
Diese Katalysatoren werden im allgemeinen in Form von Agglomeraten verwendet, die z. B. Körner,
Granulate, Kugeln, Dragees, Würfel u. dgl. bilden. Diese erhält man durch Imprägnierung von bereits
agglomeriertem Aluminiumoxyd mit katalytischen Elementen oder ihren Vorläufern oder auch durch
irgendeines der nachstehend genannten bekannten Mittel zur direkten Agglomeration der Bestandteile
des Katalysators und besonders durch Pressen, Recken, Granulation und Formen derselben zu Dragees,
Würfeln usw., im allgemeinen in Gegenwart von Wasser. Auf diese Behandlung folgt meistens
eine Alterung in mäßig feuchter Atmosphäre bei geringer Temperatur sowie eine geeignete thermische
Behandlung, die z. B. in einer Aktivierung des Aluminiumoxyds und/oder einer chemischen Umwandlung
der katalytischen Substanzen besteht.
Es wurde jedoch festgestellt, daß diese Agglomerate bei einer bestimmten Art ihrer Verwendung,
insbesondere in Form eines beweglichen Katalysatorbetts, dem mechanischen Abrieb nur einen ungenügenden Widerstand entgegensetzen.
Eine der Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, diesen Nachteil der Katalysatoren auf
Aluminium-Basis zu beheben und den Widerstand dieser Katalysatoren gegen Abrieb zu verbessern,
wobei die katalytisch^ Aktivität der Katalysatoren nicht verschlechtert werden dürfte, sondern noch
verbessert werden sollte.
Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß eine durch Mahlung oder durch natürlichen Abrieb bei der
Weiterbehandlung eines schon granulierten Katalysators erhaltene pulverförmige Katalysatormasse entweder
als solche oder nach Zusatz in Mengen von über 2% zu frischem, noch nicht granuliertem Katalysator-Pulver
erneut granuliert wird, worauf die so erhaltenen Katalysator-Granaliegen in bekannter
Weise einem Alterungsverfahren in feuchter Luft mit nachfolgender Röstung unterworfen werden.
Dieses Ergebnis ist überraschend. Selbst eine erhebliche Ausdehnung der ersten Agglomerations-, Alterungs-
und Röstdauer konnte den Abriebwiderstand der Katalysatoren nicht nennenswert erhöhen. Es
überrascht daher, daß durch bewußt vorgenommenes Verfahren zur Verbesserung
der Abriebfestigkeit von granulierten
Katalysatoren auf Aluminiumoxyd-Basis
Anmelder:
Societe Francaise des Produits pour Catalyse,
Rueil-Malmaison, Seine-et-Oise
(Frankreich)
Vertreter: Dr.-Ing. G. Riebling, Patentanwalt, Lindau (Bodensee), Rennerle 10
Beanspruchte Priorität: Frankreich vom 9. April 1960 (Nr. 823 926)
Robert Bosc, Maisons-Laffitte, Seine-et-Oise, und Paul Belon, Salindres, Gard (Frankreich),
sind als Erfinder genannt worden
Zermahlen der in bekannter Weise hergestellten Agglomerate und Vornahme eines erneuten Agglomerations-,
Alterungs- und Röstprozesses der Abriebwiderstand der Katalysatoren ganz erhebMch erhöht
wird.
Unter Katalysator-Pulver versteht man Aluminiumoxyd und eventuell die katalytischen Substanzen,
vorzugsweise in Form von Vorläufern, wobei die am häufigsten verwendeten Vorläufer Säuren, Basen oder
vorzugsweise Salze sind, die eines odbr mehrere der in den Katalysator aufzunehmenden Metalle enthalten.
Als Beispiele können Kobaltsalze, Nickelsalze, Eisensalze, Zinksalze usw. genannt werden, deren
Rösten die entsprechenden Oxyde liefert, weiterhin die Palladium- und Platinsalze, deren Reduktion die
entsprechenden Metalle liefert, die Polysäuresalze, wie Vanadiumsäuresalze, Wolframsäuresalze, Molybdänsäuresalze,
oder auch diejenigen Säuren oder ihre Anhydride, durch deren Rösten man die entsprechenden
Oxyde erhält, sowie die metallischen Thiomolybdänsäuresalze und Thiowolfrarnsäuresalze, durch
deren Rösten man die verschiedenen Sulfide erhält, wobei diese verschiedenen Elemente einzeln oder in
Gemischen verwendet werden können.
309 5977319
Zwar ergibt sich durch die erfindungsgemäße Reagglomeration wenigstens eines Teiles der in einem
vorherigen Prozeß hergestellten Agglomerate eine gewisse Verlängerung der Gesamtdauer der Agglomeration,
der Alterung und der thermischen Behandlung der frischen Bestandteile des Katalysators. Die
längere Behandlungsdauer wird aber durch den erzielten Vorteil des ganz erheblich verstärkten Abriebwiderstands
mehr als aufgewogen. Dies gilt um so
behandlung, wie z. B. eine Reduktion durch Wasserstoff, die dazu dient, die Metallsalze in ihre niederen
Oxyde oder auch in die entsprechenden Metalle zu verwandeln, besonders wenn es sich bei diesen
Metallen um Palladium oder Platin handelt.
Es hat sich herausgestellt, daß es auch möglich ist, daß der aus dem bereits agglomerierten Katalysator
bestehende Anteil des pulverförmigen Katalysators aus zum Teil durch natürlichen Abrieb und zum Teil
mehr, da festgestellt werden konnte, daß es in keinem io durch Zermahlen des Agglomerats bestehenden Par-
Falle möglich war, in einem einzigen Prozeß die
Vorteile der vorliegenden Erfindung durch eine entsprechende oder selbst größere Verlängerung der
Dauer des ersten Agglomerations-, Alterungs- und Röstprozesses zu erreichen.
Obwohl die besten Ergebnisse durch die Zerkleinerung der Agglomerate vor ihrer erfindungsgemäßen
Behandlung erzielt werden, kann man jedoch auch in gewissen Fällen die kleinen Partikeln des Kataly-
tikeln besteht.
Der Gewichtsanteil des Katalysators, der aus einem früheren Agglomerations-, Alterungs- und thermischen
Aktivierungsverfahren stammt, beträgt vorteilhafterweise mindestens 2% des Gesamtgewichtes der
trockenen Elemente, die dem erfindungsgemäßen Agglomerationsverfahren unterworfen werden. Bei
einem geringeren Anteil kann die Wirkung des Katalysators tatsächlich zu schwach sein, um den Abbau
sators verwenden, die durch natürlichen Abrieb im 20 der Agglomerate wesentlich zu verringern oder ihre
Verlaufe seiner früheren Herstellung, insbesondere Aktivität eventuell zu vergrößern,
im Verlaufe seiner thermischen Behandlung, entstan- Da dieses Verfahren zur Reduzierung des Abbaus
den sind. der Katalysatoren auf Aluminiumoxyd-Basis von all-Die Korngröße der Bestandteile des Katalysators, gemeiner Bedeutung und daher praktisch unabhängig
die dem Röstprozeß unterworfen werden, ist nicht 25 von den Substanzen ist, die dem Aluminiumoxyd
von ausschlaggebender Bedeutung. Es können z. B. eventuell hinzugefügrt werden können, ist es nicht
Körner in der Größe von 1Ao Mikron bis zu lmm
verwendet werden.
Die Art des verwendeten Aluminiumoxyds scheint besonders für die mehr oder weniger große Agglomerationsfähigkeit
dieses Gemisches eine Rolle zu spielen. Daher werden ^-Aluminiumoxyd oder seine
Vorläufer, z. B. Aluminiumoxydgele, die sich durch eine thermische Nachbehandlung in ^-Aluminiumoxyd
verwandtem lassen, bevorzugt verwendet.
Zweckmäßig ist es, daß der Gewichtsanteil des aus dem ersten Agglomerationsprozeß gewonnenen Kata-
erforderlich, es für jeden einzelnen Fall eingehend zu beschreiben.
1. Man stellt einen granulierten Kobalt-Molybdänsäure-Katalysator
her, indem man 20 kg >;-Aluminiumoxyd, das aus der schnellen Dehydratation in
einem Gasstrom bei ungefähr 700° C von durch das Bayer-Verfahren erhaltenem Hydrargillit stammt,
4 kg Ammonium-p-Molybdat und 2,4 kg Kobaltnitrat-Hexahydrat
so lange vermischt und zerstampft, bis
lysators im Verhältnis zu der Gesamtmenge der man ein Gemisch von gleichförmigen Teilchen in der
dem zweiten Agglomerationsverfahren unterworfenen Größe von 1 bis 100 Mikron erhält. Dem erhaltenen
trockenen Elemente vorzugsweise zwischen 2 und 40 Gemisch werden nach und nach 8,5 kg destilliertes
50 °/o liegt. Wasser zugesetzt und die Masse so lange gerührt, bis
Die zur Durchführung der ersten wie auch der man eine gleichmäßige Paste erhält. Diese Masse
zweiten erfindungsgemäßen Agglomeration eventuell wird durch ein Zieheisen von 2 mm Durchmesser
zu verwendende Wassermenge soll nicht über 200 Ge- gezogen und der geformte Faden in Stärke von 5 mm
wichtsprozent des Aluminiumoxyds und vorzugsweise 45 Länge geschnitten. Die so erhaltenen Granulate
zwischen 30 und 100 o/o dieses Gewichtes liegen, werden bei 70° C für 12 Stunden in feuchter Atmowobei
die hohen Gewichtsprozente vorzugsweise nur sphäre stehengelassen, dann in einem trockenen und
bei sehr porösen Aluminiumoxyden verwendet warmen Luftstrom getrocknet, wobei ihre Temperawerden,
tür nach und nach von 70 auf 110° C gebracht wird. In gewiesen Fällen, z. B. bei der Agglomeration 50 Schließlich werden sie durch lstündiges Erhitzen bei
durch Tablettenformung, sollte das Vorhandensein 590° C geröstet.
von Wasser möglichst vermieden werden. Zur Bestimmung des Abriebs dieses Katalysators
Der vorerwähnten ersten oder zweiten Agglome- gibt man 10 g in einem im wesentlichen zylinderration
folgt vorteilhafterweise eine an sich bekannte förmigen Behälter aus rostfreiem Stahl, der eine Höhe
Alterungsbehandlung, die darin besteht, die vorher 55 von 8 cm und einen Innendurchmesser von 3,5 cm
erhaltenen Agglomerate in mäßig feuchter Atmo- hat. Der Behälter wird 10 Minuten lang Schüttelbewegungen
in einem Ausmaß von 4 cm und 1440 Bewegungen pro Minute ausgesetzt. Dann wird er auf
ein Sieb entleert, dessen Maschenweite halb so groß 60 ist wie die kleinste Größe des Anfangskatalysators.
In dem vorliegenden Fall haben die Maschen eine Weite von 1 mm.
Der Abrieb drückt sich in dem Gewichtsprozentsatz der Teilchen aus, die durch das Sieb gehen. In
dem vorliegenden Falle beträgt er 8,6 °/o.
Die katalytische Aktivität drückt sich in dem Entschwefelungsprozentsatz
von 200 ecm eines zwischen und 350° C siedenden Gasöls aus, das durch
sphäre bei geringer Temperatur, z. B. unter 150° C, stehenzulassen. Die Dauer dieser Behandlung liegt
vorteilhafterweise zwischen einer Stunde und 1 Monat und vorzugsweise zwischen 5 und 100 Stunden.
Anschließend an diese Behandlung können die Agglomerate, wie bekannt, einer thermischen Behandlung
zur Aktivierung des Aluminiumoxyds und zur Umwandlung der Vorläufer der katalytischen Substanzen
selbst unterworfen werden.
Diese Behandlung wird im allgemeinen bei Temperaturen von 300 bis 7000C durchgeführt; eventuell
erfolgt auch eine an sich geeignete Vor- und Nach-
direkte Destillation eines irakischen Roherdöls gewonnen wurde und das 0,83 % Schwefel enthält,
wobei die Versuchsdauer 3 Stunden, der Druck 50 Atmosphären Wasserstoff, die Temperatur 400° C
und die Katalysatormenge 2 g beträgt.
In dem vorliegenden Fall beträgt die katalytische Aktivität 72%.
Durch eine Verlängerung der Dauer der Granulierung, der Alterung und/oder des Röstens werden
keine besseren Ergebnisse erzielt.
Statt durch Ziehen kann die Agglomeration in einem Pillenformbehälter durchgeführt werden. Der
fertige Katalysator ist kugelförmig und hat einen Durchmesser von 3 bis 5 mm. Der Abrieb beträgt
1,5% und die katalytische Aktivität 60%.
Durch eine Verlängerung der Dauer der Pillenformung, der Alterung und/oder des Röstens werden
keine besseren Ergebnisse erzielt.
2. Man stellt einen Katalysator her, indem man 10 kg des durch das Verfahren gemäß Beispiel 1
erhaltenen gemahlenen Katalysators mit 10 kg aktiviertem )y-Aluminiumoxyd, 2 kg Ammonium-p-Molybdat,
1,2 kg Kobaltnitrat-Hexahydrat und 8,5 kg destilliertem Wasser pulverisiert und vermischt und
dann weiter verfährt, wie im Beispiel 1 angegeben.
Der Abrieb dieses Katalysators beträgt 3,5%, während seine katalytische Aktivität 74% erreicht.
Der Vergleich dieser Werte mit denen durch das Verfahren gemäß Beispiel 1 erhaltenen zeigt einen
klären Vorteil des erfindungsgemäß verbesserten Katalysators.
3. Man stellt einen Katalysator her, indem man 4 kg des durch das Verfahren gemäß Beispiel 1
erhaltenen, gemahlenen Katalysators, 16 kg aktiviertes iy-Aluminiumoxyd, 3,2 kg Ammonium-p-Molybdat,
1,92 kg Kobaltnitrat-Hexahydrat pulverisiert und alles zusammen mit 8,5 kg destilliertem Wasser vermischt.
Dann verfährt man weiter, wie im Beispiel 1 angegeben.
Der Abrieb des Katalysators beträgt 3,3 %, und seine katalytische Aktivität erreicht 79%.
4. Man mischt 15 kg >/-Aluminiumoxyd mit 14 kg
salpetersaurem Eisen, das 9 Moleküle Wasser pro Molekül Salz enthält, und agglomeriert den Puder
in Gegenwart von Wasser. Nach einer Alterung von 24 Stunden in feuchter Luft bei 65° C trocknet und
röstet man die Kugeln, die einen Durchmesser zwischen 4 und 5 mm haben, 2 Stunden lang bei 560° C.
Der Abrieb dieses Katalysators beträgt 6,5%.
Diese Kugeln werden pulverisiert und wieder agglomeriert und ebenso gealtert und geröstet. Ihr
Abrieb geht dann auf 3,5% herunter.
5. Man vermischt 10 kg ^-Aluminiumoxyd mit
4,5 1 destilliertem Wasser und verformt durch Ziehen, wie im Beispiel 1 angegeben. Die erhaltenen Agglomerate
werden anschließend 12 Stunden lang in feuchter Atmosphäre bei 70° C stehengelassen, dann
getrocknet und 1 Stunde lang durch Erhitzen bei 590° C geröstet. Die so erhaltenen Agglomerate
haben einen Abrieb von 1,85%.
Dann werden sie pulverisiert, der erhaltene Puder wieder verformt, gealtert und geröstet wie vorher.
Danach haben die Agglomerate nur noch einen Abrieb von 0,75%.
Claims (4)
1. Verfahren zur Verbesserung der Abriebfestigkeit von granulierten Katalysatoren auf
Aluminiumoxyd-Basis, dadurch gekennzeichnet, daß eine durch Mahlung oder durch natürlichen
Abrieb bei der Weiterbehandlung eines schon granulierten Katalysators erhaltene pulverförmige
Katalysatormasse entweder als solche oder nach Zusatz in Mengen von über 2% zu frischem,
noch nicht granuliertem Katalysator-Pulver erneut granuliert wird, worauf die so erhaltenen Katalysator-Granalien
in bekannter Weise einem Alterungsverfahren in feuchter Luft mit nachfolgender
Röstung unterworfen werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gewichtsanteil des aus
dem ersten Agglomerationsprozeß gewonnenen Katalysators im Verhältnis zu der Gesamtmenge
der dem zweiten Agglomerationsverfahren unterworfenen trockenen Elemente vorzugsweise zwischen
2 und 50% liegt.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als
Aluminiumoxyd 77-Al2O3 verwendet wird.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß gegebenenfalls die erste
und die zweite Agglomeration in Gegenwart einer Wassermenge durchgeführt werden, die weniger
als 200 Gewichtsprozent des Aluminiumoxyds und vorzugsweise zwischen 30 und 100% beträgt.
© 309 597/319 5.63
Applications Claiming Priority (1)
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---|---|---|---|
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DES73368A Pending DE1148980B (de) | 1960-04-09 | 1961-04-07 | Verfahren zur Verbesserung der Abriebfestigkeit von granulierten Katalysatoren auf Aluminiumoxyd-Basis |
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---|---|
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1961
- 1961-04-07 DE DES73368A patent/DE1148980B/de active Pending
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