NO151182B - Fremgangsmaate ved fremstilling av en med cerium aktivert katalysator for ammoniakksyntese - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte ved fremstilling

av en kuleformig, med cerium aktivert katalysator for ammoniakksyntesen.

Det er kjent fra litteraturen at elementer, som ruthenium, cerium eller titan, aktiverer jernbaserte katalysatorer for ammoniakksyntese når de tilsettes i små mengder.

Fremgangsmåter er nylig blitt beskrevet hvor de aktiverte og reduserte jernoxyder behandles med en vandig oppløsning av ceriumnitrat. Nærmere bestemt omfatter fremgangsmåten ifølge US patentskrift nr. 3 951 862 blanding av et jernoxyd med spor av vanlige promotorer (aluminiumoxyd, kalciumoxyd, kalium eller siliciumdioxyd), smelting av blandingen i nærvær av 0,1 - 0,2 % pulverformig grafitt, knusing og sikting av den smeltede og avkjølte råmasse, reduksjon av katalysatoren med H2 eller med en gassblanding av H2+N2, behandling av den reduserte katalysator med en ceriumnitrat-oppløsning og tørkning. Ifølge US patentskrift nr. 3 992 328 fjernes luft fra den smeltede og reduserte kataly-sators porer før den impregneres med den vandige oppløsning av et ceriumsalt eller av et blandingsmetall (omfattende cerium-saltet).

Hovedtrekkene ved fremgangsmåtene som er beskrevet

i de ovennevnte patentskrifter er derfor:

1) katalysatorene har den form som fås ved å bryte opp råmassen med en hammer, knusing og sikting (under- og overkorn-kornmaterialet resirkuleres). Ujevne korn med en størrelse av 1 - 3 mm anvendes som imidlertid knapt er effektive i visse anlegg (spesielt dersom ingen radial strøm forekommer). 2) En første reduksjon av katalysatoren med H2 eller med H2 + N2 er nødvendig. 3) Behandlingen med ceriumnitratoppløsningen utføres på den således reduserte katalysator. 4) Komplekse behandlinger med blandinger av oxygen og nitrogen (1 % 02 og 99 % N2 i et første trinn og 5 % 02 og

95 % N2 i et tredje trinn) er nødvendige.

5) Katalysatoren oxyderes fullstendig av luften og nitrøse gasser dannet ved spaltningen av ceriumnitratet.

6) En ytterligere reduksjon er således nødvendig.

7) Selv om det hevdes at den ceriummengde som tilsettes til den reduserte katalysator kan variere fra 0,1 til 1,5 vekt%, fås effektive resultater med 0,3 - 0,8 vekt% cerium, spesielt med 0,45 - 0,7 vekt% cerium. 8) Katalysatorene synes å være mest effektive innen et temperaturområde av 400 - 480° C.

I US patentskrift nr. 3 073 74 9 er beskrevet en kuleformig katalysator som er blitt pelletisert ved tilsetning av vann og bentonitt til katalysatorpulveret, dvs. ved tilsetning av en bindemiddelblanding som reduserer den aktiverte katalysatormasse.

Det har nu vist seg at katalysatorer for ammoniakksyntese og som gjør produksjon av ammoniakk mulig ved lavere temperaturer og/eller lavere trykk, kan fremstilles i form av pelletiserte kuler ved å innarbeide ceriumnitrat i en smel-tet, men uredusert katalysator (basert på aktiverte jernoxyder) før pelletiseringen.

Det taes derfor ved oppfinnelsen sikte på å tilveiebringe en fremgangsmåte ved fremstilling av en kuleformig, pelletisert katalysator som er aktivert med cerium. Det taes også ved oppfinnelsen sikte på å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av den ovennevnte katalysator, idet fremgangsmåten lett kan utføres i industriell målestokk.

Det taes ved oppfinnelsen endelig sikte på å tilveiebringe

en fremgangsmåte for fremstilling av den ovennevnte katalysator under unngåelse av den dobbelte katalysatorreduksjon, og hvor ceriumnitratet tilsettes før pelletiseringen og under denne virker som bindemiddel og deretter spaltes for under sintringen å trenge inn i katalysatorens struktur i form av en metallisk promotor.

Oppfinnelsen angår således en fremgangsmåte ved fremstilling av en med cerium aktivert katalysator i form av jevne kuler med høy aktivitet og høy motstandsdyktighet overfor varmespenning og kjemiske gifter og som gir et lavt trykkfall og jevn fordeling av syntesegass og er sikre å håndtere og ikke-sprøe, hvor magnetitt blandes med 2,0-3,5 vekt% aluminiumoxyd, 0,8-2,0 vekt% kaliumhydroxyd, 2,0-3,5 vekt% kalciumoxyd, 0,1-0,4 vekti magnesiumoxyd og 0,2-0,5 vekt% silicium-oxyd, blandingen smeltes i en ovn ved en temperatur av minst 1600°C, den smeltede masse avkjøles i luft, og råmassen avslagges, knuses i en knuser og pulveriseres i en stavmølle,

og fremgangsmåten er særpreget ved at det porøse pulver som oppnås i stavmøllen tilsettes til et blandepparat sammen med en oppløsning av ceriumnitrat i en slik mengde at det i den ferdige katalysator fåes en konsentrasjon av metallisk cerium av 0,5-2,5 vekt%, det således behandlede pulver pelletiseres på en pelletiseringstallerken for øyeblikkelig fremstilling av små kuleformige korn som hurtig vokser til kuler som er sikre å håndtere og ikke sprøe, ved at de absorberer det pulver som kontinuerlig tilføres til pelletiseringstallerkenen, og den kuleformige katalysator tørkes først ved en temperatur av 100-200°C i en ovn og sintres til slutt i ovnen i en argonatmosfære ved en temperatur av 1250-1350°C.

Den ifølge oppfinnelsen fremstilte med cerium aktiverte katalysator i form av pelletiserte kuler som inneholder 0,5-2,5 vekt% cerium, har høy aktivitet, spesielt innen temperaturområdet 370-450°C, og en høy motstand overfor termisk spenning og kjemiske gifter, gir en jevn fordeling av syntesegassen og et lavt trykkfall og er sikre å håndtere og ikke skjøre. Kulene fremstilles fortrinnsvis med en diameter av 1-25 mm ved å variere pelletiseringstallerkenens helling.

Da likevekten ved produksjonen av ammoniakk be-gunstiges ved lav temperatur, vil det forstås at den kuleformige katalysator fremstilt ifølge oppfinnelsen vil bevirke en hurtigere omvandling til ammoniakk og dermed en høyere produksjon under ellers like betingelser (trykk eller volumhastighet etc).

Denne fordel kan være av spesiell betydning i for-bindelse med Casale-reaktorer hvori temperaturen i den avslut-tende del av reaksjonssonen av og til må holdes på under 400°C for å unngå overoppheting av katalysatormassen i den sentrale del av reaktorene.

De forskjellige særtrekk og fordeler ved oppfinnelsen vil bli nærmere forklart under, henvisning til tegningene, hvorav

fig. 1 er et'flytskjema for den foreliggende fremgangsmåte og

fig. 2 viser kurver over katalysatoraktiviteter (NH^-produksjon som funksjon av katalysatorens temperatur, ved trykk av hhv. 315 kg/cm 2 og 150 kg/cm 2ved en volumhastighet av 20 000 og for katalysatorkuler med en diameter av 1,8 - 2,5 mm)

På fig. 2 er aktiviteten for katalysatorene A

(1,29% Ce), B (2,3% Ce) og (0,64% Ce) fremstilt ifølge oppfinnelsen sammenlignet med aktiviteten for den kuleformige katalysator (som ikke inneholder cerium) ifølge US patentskrift nr. 4 073 749 under like betingelser.

Ifølge fig. 1 betegner henvisningstallet 1 blandeapparatet for det tilførte pulver bestående av magnetitt, aluminiumoxyd, pottaske, kalsiumoxyd, siliciumdioxyd og magnesiumoxyd.

Det har vist seg å være sterkt fordelaktig at

1) alle promotorer tilsettes direkte som oxyder (og ikke som salter eller andre forbindelser). 2) Den prosentuelle mengde av promotorene holdes innen områdene, basert på vekten av magnetittvekten: 2,0 - 3,5 % aluminiumoxyd, 0,8 - 2,0 % pottaske, 2,0 - 3,5 % kalsiumoxyd, 0,1 - 0,4 % magnesiumoxyd og 0,2 -0,5% siliciumdioxyd. 3) Forholdet mellom jernoxyd FeO/Fe2C>2 i sluttkatalysatoren er ca. 0,5, hvorved katalysatorene inneholder 28 - 29 % FeO og 56 - 58 % Fe202 (idet resten utgjøres av promotor-oxydene).

Fra blandeapparatet 1 overføres den blandede charge til ovnen 2 som fortrinnsvis er av motstandstypen, og smeltes ved en temperatur ikke under 1600° C. Når smeltetrinnet er avsluttet, får den smeltede masse først størkne og avkjøles i luft i digelen i ovnen, hvoretter massen fjernes fra digelen og ytterligere avkjøles i luft som angitt ved 3 og befris for slagger. Avkjølingen i luft, dvs. avkjøling med lav has-tighet, har vist seg å være av viktighet da den ikke vesent-lig forandrer magnetittens FeO/Fe20^_forhold. Den avslaggede masse fra 3 overføres deretter til en knuser 4 og pulveriseres i en stavmølle 5, hvorfra et ujevnt, rynket og porøst pulver fås som overføres til blandeapparatet 6 hvori det blandes med et ceriumnitratoppløsningskonsentrat for fremstilling av en ferdig katalysator med en ceriumkonsentrasjon, uttrykt som metall, av 0,5-2,5 vekt% av den samlede ureduserte katalysatorblanding.

Det har overraskende vist seg at selv om en kule-mølle gir mindre, pulverformige korn med jevne og glatte over-flater som ikke bare absorberer kun en neglisjerbar mengde ceriumnitrat, men som dessuten ikke muliggjør den påfølgende pelletisering, absorberer de små, pulverformige korn fra stavmøllen 5 og som er uglatte og ekstremt porøse, en jevn mengde ceriumnitrat som svarer til en konsentrasjon av metallisk cerium av opp til 2,5 % (som er meget høy sammenlignet med den maksimale effektive mengde som er innarbeidet i de ureduserte katalysatorer ifølge US patentskrifter nr. 3 992 328 og nr. 3 951 862). Dessuten gjør dette porøse pulver fra stavmøllen 5 det mulig å foreta den påfølgende pelletisering som ellers ikke ville ha vært mulig.

Katalysatorpulveret som tilsettes sammen med ceriumnitratet til blandeapparatet 6, overføres til en tallerkengranulator 7 for overføring av katalysatoren til kuleformige korn. Granulatoren 7 er forsynt med en innvendig skive, f.eks. med en diameter av 90 - 150 cm, med en helling som i forhold til horisontalplanet kan reguleres fra 5° til 85°, idet jo lavere hellingsvinkelen er, desto mindre blir diameteren for de fremstilte kuler. Det har vist seg at ved å anvende en kombinasjon av en stavmølle 5 som gir et uglatt pulver, og en brett- eller tallerkengranulator 7 kan pelletiseringen utføres jevnt på denne og uten tap av pulver. Det porøse pulver fra stavmøllen 5 som lett har absorbert ceriumnitratet i." blandeapparatet 6, danner i virkeligheten straks jevne korn når det faller ned på tallerkengranulatorens 7 skive, og dis-se korn vokser i løpet av meget kort tid til jevne kuler som absorberer alt pulver som tilføres til granulatoren. Granu-latorveksten er i virkeligheten bare en funksjon av den pul-vermengde som tilføres til granulatoren 7, hvorved tap av pulver praktisk talt ikke forekommer. Dessuten er det overraskende at de pelletiserte katalysatorkuler fra granulatoren 7 lett kan håndteres og ikke er sprøe. De kan således lett håndteres og behandles for en forutgående tørking ved 100 - 200° C i en ovn 8 og deretter sintres i denne i en argonatmosfære ved 1250 - 1350° C.

Eksempel 1

En charge bestående av 200 kg naturlig magnetitt, 4,6 kg aluminiumoxyd, 2,7 kg kaliumhydroxyd, 6,7 kg kalciumoxyd, 0,28 kg magnesiumoxyd og 1,44 kg siliciumdioxyd over-føres til et blandeapparat og smeltes deretter ved 1600° C i løpet av 1 time.

Den ovennevnte blanding inneholdt 61,4 % Fe203 og ca. 28 % FeO.

Etter størkning av den smeltede masse ved avkjøling i luft i digelen, fjernes denne fra digelen, og etter at massen er blitt fullstendig avkjølt, fjernes slagg fra denne, og massen knuses og pulveriseres i stavmøllen 5.

Pulveret fra stavmøllen veier 5 kg og har følgende granulometri:

Pulveret sprøytes inn i blandeapparatet 6 sammen med en opp-løsning av 0,2 kg ceriumnitrat (Ce(NO3)3 . 6H20)i 0,2 kg vann (hvorved fåes 1,29 vekt% metallisk Ce i sluttproduktet som betegnes som CAT. A). Det således sprøytede pulver overføres til en tallerkengranulators 7 skive (med en diameter av 125 cm og en helling på 60° i forhold til horisontalplanet), og på denne blir pulveret i løpet av kort tid overført til kuleformige korn med en diameter av 0,2 - 0,5 mm og som også i løpet av meget kort tid vokser til kuler med en diameter av 1,5 - 2,5 mm ved at de absorberer i det vesentlige alt pulver som gradvis tilføres.

Etter granuleringen har produktet utseendet av kuleformige granulater (diameter 1,5 - 2,5 mm), og det behandles i en elektroovn 8 for i denne forutgående å tørkes

o

ved 150 C fulgt av sintring i den samme ovn i en argonatmosfære ved 1350° C.

Eksempel 2

2,8 kg katalysatorpulver fra stavmøllen 5 besprøy-tes med en oppløsning bestående av 0,2 kg ceriumnitrat og 0,1 kg vann (slik at det fåes 2,3 vekt% metallisk Ce i sluttproduktet som betegnes som CAT B). Det sprøytede pulver blir granulert, tørket og sintret som beskrevet i eksempel 1. Kuler med den samme diameter (1,5 - 2,5 mm) fremstilles for sammenlignings skyld.

Eksempel 3

5 kg katalysatorpulver fra stavmøllen 5 behandles med en oppløsning bestående av 0,1 kg ceriumnitrat og 0,2 kg vann (slik at det fåes 0,64 vekt% metallisk Ce i sluttproduktet som betegnes som CAT. C).

Det sprøytede pulver granuleres, tørkes og sintres som i eksempel 1.

Aktiviteten til katalysatorene (A, B, C) ifølge oppfinnelsen er blitt undersøkt i en forsøksreaktor med de resultater som er vist på diagrammet ifølge fig. 2 hvor også resultater erholdt under de samme betingelser med en katalysator (CAT. D) ifølge US patentskrift nr. 4 073 749, er vist.

Aktivitetskurvene på diagrammet viser at sammenlignet med den kjente katalysator oppviser de med cerium aktiverte katalysatorer en meget høy aktivitet under de samme forsøksbetingelser, dvs. med en volumhastighet (VS) av 20 000, trykk av hhv. 315 og 150 kg/cm^ og den samme gjennom-snittlige kulediameter av 1,5 - 2,5 mm. Det har nærmere bestemt vist seg at effektiviteten av de ceriumaktiverte katalysatorer blir høyere ved synkende temperatur (350 - 400° C).

Målinger er blitt foretatt for de følgende forsøks-betingelser:

Trykk = 150 og 315 kg/cm<2>

Temperatur = 370, 400, 450, 475 og 500° C

Katalysatorene ifølge eksempel 1 - 3 er blitt ut-satt for varmemotstandsdyktighetsforsøk som besto i å bestem-me aktivitetstapet under de samme forsøksbetingelser før og etter at den samme charge var blitt holdt i 10 timer ved 600° C og et trykk av 315 atm. abs. og en volumhastighet av 20 000. Det fremgikk av de utførte målinger at katalysatorene Ar B og C beholdt deres opprinnelige aktiviteter.

Dessuten utføres, som nevnt ovenfor, pelletiseringen av den kjente katalysator ifølge US patentskrift nr. 4073749 ved tilsetning av vann og bentonitt til katalysatorpulveret, mens katalysatoren fremstilt ifølge oppfinnelsen pelletiseres bare med tilsetning av en vandig opløsning av ceriumnitrat.

Oppførselen av nitratet er overraskende. Det fordeler seg i virkeligheten jevnt over hele katalysatoroverfla-ten og virker som bindemiddel under granuleringstrinnet, mens det spaltes ved de påfølgende tørke- og sintringstrinn hvori nitrogenoxydene automatisk elimineres (uten derfor å kreve en styrt kalsineringsbehandling som i US patentskrift nr.

3 951 962), og det metalliske cerium trenger inn i katalysatorens struktur i form av et forenlig aktiveringsmateriale under sintringsfasen (som innebærer en begynnende smelting) . Dette gjør det mulig å oppnå katalysatorkuler med

hele overflaten aktiv, mens derimot bentonitten som tilsettes ifølge US patentskrift nr. 4 073 749 og som virker som bindemiddel og muliggjør en god granulering og sintring, vil kunne bli tilbake på små overflateområder og nedsette disses aktivitet.

Materialsammensetningen og rekkefølgen av frem-gangsmåtetrinn er derfor av avgjørende betydning da

a) den langsomme avkjøling ikke forandrer magnetittens utgangsaktivitet, b) stavmøllen gjør det mulig å oppnå et uglatt, porøst pulver, c) det porøse pulver kan absorbere jevne mengder med ceriumnitrat, d) skivegranulatoren gir øyeblikkelig små, kuleformige granulater som hurtig vokser til kuler ved at de absorberer

alt det tilførte pulver. Ved ganske enkelt å variere skivens helling er det mulig å oppnå kuler med en diameter av 1 -

25 mm som er sikre å håndtere og ikke sprøe.

e) sintringen i en argonatmosfære gjør at dannelse av nitrogenholdige forbindelser unngås og gjør det mulig for

metallisk cerium ved en temperatur av 1250 - 1350° C å trenge Inn i katalysatorens struktur.

Spesielt gunstige resultater er blitt oppnådd ved anvendelse av katalysatorkuler fremstilt ifølge oppfinnelsen med en diameter av 10-12 mm som erstatning for vanlige ujevne katalysatorpartikler med en størrelse av 12-21 mm. Et langt lavere trykkfall er blitt målt sammen med en høyere aktivitet og varmemotstandsdyktighet og med en jevn gassfordeling. Dette er av viktighet fordi, som nevnt ovenfor, katalysatorer med liten størrelse ikke kan anvendes i en rekke anlegg.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av en med cerium aktivert katalysator for ammoniakksyntese, i form av jevne kuler med høy aktivitet og høy motstandsdyktighet overfor varmespenning og kjemiske gifter og som gir et lavt trykkfall og jevn fordeling av syntesegass og er sikre å håndtere og ikke-sprøe, hvor magnetitt blandes med 2,0 - 3,5 vekt% aluminiumoxyd, 0,8 - 2,0 vekt% kaliumhydroxyd, 2,0 - 3,5 vekt% kalciumoxyd, 0,1 - 0,4 vekt% magnesiumoxyd og 0,2 - 0,5 vekti siliciumdioxyd, blandingen smeltes i en ovn ved en temperatur av minst 1600° C, den smeltede masse avkjøles i luft, og råmassen avslagges, knuses i en knuser og pulveriseres i en stavmølle, karakterisert ved at det porøse pulver som oppnås i stavmøllen tilsettes til et blandeapparat sammen med en oppløsning av ceriumnitrat i en slik mengde at det i den ferdige katalysator fåes en konsentrasjon av metallisk cerium av 0,5-2,5 vekti, det således behandlede pulver pelletiseres på en pelletiseringstallerken for øyeblikkelig fremstilling av små kuleformige korn som hurtig vokser til kuler som er sikre å håndtere og ikke-sprøe, ved at de absorberer det pulver som kontinuerlig tilføres til pelletiseringstallerkenen, og den kuleformige katalysator tørkes først ved en temperatur av 100-200°C i en ovn og sintres til slutt i ovnen i en argonatmosfære ved en temperatur av 1250-1350°C.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at kuler med en diameter av 1-25 mm fremstilles ved å variere pelletiseringstallerkenens helling.