DE2829477A1 - Verfahren zur herstellung von katalysatoren zur kohlenwasserstoffumwandlung - Google Patents

Verfahren zur herstellung von katalysatoren zur kohlenwasserstoffumwandlung

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DE2829477A1
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Hanson Lee Guidry
Richard Joseph Nozemack
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WR Grace and Co
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Description

Beschreibung
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren zur Kohlenwasserstoffumwandlung. Diese Katalysatoren liegen in Form von Teilchen vor, die aus Zeolithen und wahlweise aus Tonerde bestehen, die an ein Oxidgel, wie z.B. Silikagel, als Bindemittel gebunden sind.
Fließfähige Katalysatoren für die Kohlenwasserstoff-Umlagerung, die kristalline Aluminiumsilikate, vor allem faujasitische Aluminiumsilikate (Zeolithe vom Typ X und Y) enthalten, sind seit vielen Jahren im Handel erhältlich. Diese fließfähigen Katalysatoren sind nach verschiedenen Verfahren hergestellt worden, bei denen synthetischer Faujasit als eine im wesentlichen reine Verbindung erhalten wird, die dann bindefähigen Materialien, wie z.B. Silikagel oder Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Hydrogelen, zugesetzt werden. Auch Tonerde oder eine Mischung aus Tonerde und amorphen Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Hydrogelen kann bei der Herstellung dieser Katalysatoren eingesetzt werden.
In der DE-OS 2 457 752 wird ein Verfahren zur Herstellung eines fließfähigen Katalysators zum Kohlenwasserstoff-Cracken beschrieben, bei dem zunächst ein saures Silikasol durch Ansäuern von Natriumsilikat hergestellt wird, zu dem Tonerde und eine angesäuerte Aufschlämmung des Zeolithen zugefügt wird, die
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Mischung dann sprühgetrocknet wird, bevor eine Gelierung eintritt, worauf der erhaltene Katalysator gewaschen wird. Die Zeolxthaufschlamraung muß bis zu einem pH-Wert von 3 bis 4,5 angesäuert werden, da im alkalischen Bereich, z.B. bei einem pH-Wert von 10 bis 11, die Gefahr besteht, daß beim Mischen mit dem Silikasol ein Niederschlag des Silikagels an der Grenzfläche ausfällt, wodurch eine gleichmäßige Dispersion verhindert wird. Die Sprühtrocknung des Sols, bei der getrennte Teilchen entstehen, wird durch eine Entfernung von Wasser aus den Teilchen begleitet. Das erhaltene Produkt ist getrocknetes (dehydratisiertes) Silikasol und nicht notwendigerweise ein Silikagel.
Es wurde nun gefunden, daß man Katalysatoren für die Kohlenwasserstoff umwandlung dadurch vorteilhaft herstellen kann, daß man ein saures Silikasol mit einer alkalischen Zeolith-Aufschlämmung, deren pH-Wert bei 10 oder darüber liegt, kombiniert, so daß die Gelbildung beginnt, vorausgesetzt, daß die gelierende Mischung sofort fein versprüht wird, ohne daß dabei eine Trocknung stattfindet. Das Versprühen des Gels zu Teilchen kann in einem Zerstäubungstrockner unter· solchen Bedingungen erfolgen, daß der größere Teil des Wassers beim Entstehen der Teilchen von diesen nicht entfernt wird. Die Gelteilchen können anschließend getrocknet werden.
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Dementsprechend ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren zur Kohlenwasserstoffumwandlung in fließfähiger Form charakterisiert durch die Herstellung eines sauren und eines alkalischen Beschickungsstromes, die die entsprechenden Komponenten (Silikasol oder ein anderes Sol und Zeolith) enthalten, und Versprühen der erhaltenen Mischung, die dabei rasch geliert und diskrete, wasserhaltige Katalysatorteilchen bildet.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Katalysator hergestellt durch
(a) Herstellung eines Silikasols durch Einstellung des pH-Wertes einer Natriumsilikatlösung auf etwa 0,5 bis 3,3, vorzugsweise auf 1,0 bis 3,0, mit einer Mineralsäure,
(b) gesonderte Herstellung einer basischen Zeolithkomponente durch Zusatz von Faujasit zu einer Natriumsilikatlösung mit oder ohne Tonerde, wobei der pH-Wert dieser Faujasit enthaltenden basischen Komponente größer als 10 ist und vorzugsweise zwischen 10,5 und 14 liegt,
(c) Mischen der beiden Komponenten und
(d) sofortiges Versprühen der Mischung, wodurch gelierte Teilchen in Form von Mikrokügelchen gebildet werden.
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Während des Versprühens gelieren die Katalysatorteilchen. Dabei tritt auch ein gewisses Trocknen der Mikrokügelchen ein, ein Trocknen ist aber nicht erforderlich. Der Hauptteil des eventuellen Trocknens wird nach der Gelierung der Teilchen stattfinden. Beispielsweise können die ungetrockneten gelierten Teilchen 49 bis 60 % Wasser enthalten. Die Gelierung findet im Laufe der Versprühung statt, d.h. während die Katalysatorteilchen geformt werden, und ist innerhalb von etwa 0,5 bis 30 Sekunden im wesentlichen abgeschlossen. Das gelierte Produkt,- das im wesentlichen das gesamte Wasser der versprühten Aufschlämmung enthält, wird bei Temperaturen zwischen -5 und 150C getrocknet, gesammelt, von löslichen Salzen freigewaschen und, falls gewünscht, zur Stabilisierung des Zeoliths mit einer Lösung von Seltenen Erden basisch ausgetauscht.
Die Vorteile dieser Technik sind folgende: Bei der klassischen Katalysatorherstellung werden die Mikrokügelchen durch Sprühtrocknen, d.h. durch Entfernen wesentlicher Wassermengen, aus den Teilchen gebildet. Normalerweise wird das Sprühtrocknen mit verdünnten Lösungen durchgeführt, so daß beträchtliche Mengen eines heißen Gases erforderlich sind, um den Wasserdampf aus den Teilchen zu entfernen. Im Unterschied dazu erfordert das erfindungsgemäße Verfahren kein Trocknen während des Versprühens - das Versprühen ist lediglich ein Mittel zur Bildung von geformten Teilchen aus der Aufschläm-
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mung. Demzufolge verbraucht dieser Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens nur wenig Energie. Da die Bildung dieser Teilchen bei einer relativ niedrigen Temperatur erfolgen kann, wird darüber hinaus die Entfernung von Natrium erleichtert und ein Produkt von höherer chemischer Reinheit aus dem nachfolgenden Waschvorgang erhalten.
Im folgenden wird die Erfindung im einzelnen beschrieben.
Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft die Herstellung des sauren Silikasols und der basischen Zeolith-Aufschlämmung.
Die Silikasol-Komponente wird durch Mischen von Natriumsilikat mit Wasser und rasches Mischen mit Säure hergestellt, um ein Sol zu erhalten, das etwa 0,5 bis 0,6 Gew.% Na3O und genügend Säure enthält, daß sich der pH-Wert zwischen etwa 0,5 bis 3,3, vorzugsweise zwischen 1,0 und 3,0, einstellt. In der Regel wird das Sol aus einer Lösung von Natriumsilikat mit einem Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von 3,25 und einer Dichte von 1,381 g/cm mit 9 bis 36 Gew.% Schwefelsäure hergestellt. Wahlweise kann das Sol mit etwa 15 bis 45 Gew.% Tonerde kombiniert werden. Das Sol enthält etwa 35 bis 47 Gew.% Feststoffe, der Rest ist Wasser.
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Die Komponente aus basischer Zeolith-Aufschlämmung wird durch Mischen der gewünschten Mengen des Zeoliths in der Natriumform mit einer ausreichenden Menge Natriumsilikatlösung (in der Regel mit einer Dichte von 1,381 g/cm ) und Wasser hergestellt, wobei man ein Produkt mit dem gewünschten pH-Wert erhält. Falls gewünscht, kann der Komponente aus basischer Zeolith-Aufschlämmung Tonerde zugesetzt werden. Der pH-Wert der Zeolith-Aufschlämmung wird auf über 10, vorzugsweise zwischen 10,5 und 14 gehalten. Die Aufschlämmung enthält etwa 10 bis 25 Gew.% Natriumsilikat, ca. 10 bis 17 Gew.% Zeolith und wahlweise etwa 25 bis 40 Gew.% Tonerde, der Rest ist Wasser. Die festen Bestandteile der das Zeolith enthaltenden basischen Aufschlämmung betragen etwa 3 3 bis 46 Gew.%.
In der nächsten Verfahrensstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die beiden Materialströme sofort und homogen gemischt, und zwar etwa 1,5 bis 7,5 Gewichtsteile der oben beschriebenen Solkomponente mit 1 Gewichtsteil der das Zeolith enthaltenden basischen Aufschlämmung. Die Mischung wird in eine Gasatmosphäre, z.B. in einen Luft- oder Dampfstrom, mit einer Temperatur von -4 bis 149°C versprüht. Wenn vorzugsweise Luft benutzt wird, sollte sie weitgehend mit Wasserdampf gesättigt sein oder wenigstens genügend Wasserdampf enthalten, so daß die Feuchtigkeit, die die Luft den Teilchen entzieht, nicht ausreicht, um die Teilchen wesentlich zu dehydratisieren.
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Eine wäßrige Aufschlämmung des durch Sprühen gebildeten Produktes hat einen pH-Wert von etwa 3,0 bis 10,0.
Für die erfolgreiche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es entscheidend, daß das Mischen rasch erfolgt. Ein modifizierter, im Handel erhältlicher Luftzerstäuber kann dazu benutzt werden, die beiden Komponenten in die Düse mit
2 einem Druck von etwa 6,3 bis 10,5 kg/cm einzuführen und um die Luft in der Düse unter einem Druck von etwa 5,6 bis 6,3
2 2
kg/cm , vorzugsweise von 5,7 kg/cm , zu halten.
Das sofortige Vermischen der beiden Materialströme kann aber auch mit Hilfe einer im Handel erhältlichen Zerstäubervorrichtung erfolgen, wobei die Teilchen auf einem rotierenden Rad fein versprüht werden. In einer geeigneten Ausführungsform werden die beiden Beschickungsströme diesem Apparat unter
2 einem Druck von ungefähr 1,4 bis 2,1 kg/cm , vorzugsweise
2
etwa 1,76 kg/cm , zugeführt, wobei der Druckabfall während der Überführung vernachlässigt ist. Das Rad rotiert mit einer Geschwindigkeit von 21 000 UpM.
Das erfindungsgemäße Verfahren wurde zwar vorstehend anhand von Siliciumdioxid als dem bevorzugten Oxid für das Sol beschrieben, es wird aber betont, daß auch jede andere gelierbare anorganische Komponente, wie z.B. Alaun, Siliciumdioxid/
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Aluminiumoxid-Mischungen usw., zusammen mit einem anorganischen Gelierungsaktivator, wie z.B. Natriumaluminat, Natriumhydroxid, Ammoniumhydroxid usw., befriedigende Ergebnisse liefert.
Wie bereits aufgezeigt, ist die pH-Kontrolle des Sols und der Zeolith-Mischungen wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren. Außerdem müssen die Aufschlämmungen, die der Zerstäubungsund Mischvorrichtung zugeführt werden, genügend fließfähig sein, damit sie leicht gehandhabt werden können. Für die Herstellung der Sol-Komponente ergibt eine Natriumsilikat-Lösung mit etwa 5 bis 28 % SiO„ befriedigende Ergebnisse. Die verwendete Schwefelsäure muß einigermaßen verdünnt sein, beispielsweise ist eine 2,1 bis 14,2 normale Schwefelsäure, das entspricht einer Dichte von 1,0741 bis 1,381 g/cm , vorzugsweise mit einer Dichte von 1,142 g/cm , geeignet.
Bei Zusatz von Tonerde setzt man diese bevorzugt sowohl dem sauren Sol als auch der basischen Zeolithkomponente zu.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren enthalten, auf die Trockenmasse bezogen, etwa 10 bis 35 Gew.% Zeolith, etwa 10 bis 71 Gew.% Tonerde und etwa 15 bis 38 Gew.% anorganisches Oxid-Sol als Bindemittel. Zu dem Zeitpunkt, in dem die Katalysatoren durch Versprühen gebildet werden, und bevor ein wesentliches Trocknen stattgefunden hat,
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enthalten die Zusammensetzungen etwa 49 bis 60 % Wasser. Nach dem Waschen und Ionenaustausch wird der Wassergehalt des Katalysators durch Trocknen bei einer Temperatur von ungefähr 150 bis 300 C auf etwa 0 bis 15 Gew.% erniedrigt. Die Katalysatorteilchen haben Durchmesser im Bereich von annähernd 10 bis 100,um.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der beigefügten Figuren weiter beschrieben.
Figur 1 zeigt einen Querschnitt der Mischdüse, mit der das Mischen der zwei Lösungen mit Luft erfolgen kann.
Figur 2 zeigt einen schematischen Querschnitt durch eine halbtechnische Anlage, in der die Zerstäubungsvorrichtung mit rotierender Scheibe in einem handelsüblichen Zerstäubertrockner aufgestellt ist.
Figur 3 zeigt eine Draufsicht auf eine Spiralscheibe, die zum Einsatz in die in Figur 2 gezeigte Vorrichtung modifiziert wurde.
Es wird darauf hingewiesen, daß in den Zeichnungen nur die Details gezeigt sind, die zum Verständnis der Erfindung notwendig sind. Verschiedene Einzelheiten, wie z.B. Ventile, Meß- und
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Kontrolleinrichtungen u.dgl. sind der Einfachheit halber weggelassen worden.
Figur 1 zeigt eine konventionelle Mischdüse im Querschnitt. Die Düse 10 hat drei Öffnungen 11, 12 und 13, einen Mischteil 14 und einen Ausgang 15.
Bei der bevorzugten Ausführungsform wird das saure Sol durch
2 Öffnung 12 mit einem Druck von 4,2 bis 5,3 kg/cm, eingespeist. Die alkalische Zeolithlösung wird durch Öffnung 13 unter
2
einem Druck von 4,2 bis 5,3 kg/cm eingebracht. Die beiden Lösungen werden im Mischteil 14 gemischt und mit Luft, die
2 durch Öffnung 11 mit einem konstanten Druck von 5,7 kg/cm eingeführt wird, in Berührung gebracht. Die Luft kann bis zu 100 % relative Feuchtigkeit haben, so daß überhaupt kein Trocknen der Teilchen stattfinden kann, oder die Luft kann nur eine niedrige relative Feuchtigkeit von bis zu 30 % haben, solange die Temperaturbedingungen und die Luftmenge nicht ausreichen, um die Teilchen zu trocknen. Die Mikrokügelchen beginnen fast momentan, diskrete Teilchen zu bilden und werden durch Öffnung 15 in eine konventionelle Sammeleinheit ausgestoßen. Die vollständige Gelierung der Teilchen findet innerhalb von etwa 0,5 bis 30 Sekunden nach Beginn der Teilchenbildung statt.
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Figur 2 zeigt eine andere halbtechnische Vorrichtung zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators. Das saure Sol wird durch Pumpe 17 und die alkalische Aufschlämmung, die Natriumsilikat und Zeolith enthält, durch Pumpe 18 unter einem Druck von 3,87 kg/cm eingespeist. Der Druck wird mit Hilfe der Druckmesser 19 und 20 überwacht. Die Aufschlämmungen bewegen sich durch die Leitungen 21 und 22 zu der Zerstäubungsvorrichtung, wo sie schnell gemischt und von dem mit einer Geschwindigkeit von 21 000 UpM rotierenden Rad 24 abgeschleudert werden. Die gebildeten Mikrokügelchen fallen bei Umgebungstemperatur und unter Luftdruck durch den Zerstäubungstrockner 25 und werden in der Produktsammelstelle 28 gesammelt.
Figur 3 gibt einen Grundriß der Spiralscheibe (scroll plate), wobei eine Abänderung dieses Teils des Sprühapparates gezeigt wird, die der Anpassung der Beschickungslextung 30 für die Zufuhr des Sols und der Leitung 31 für den Zeolith dient. Die Spiralscheibe ist durch aufgeschweißte Dämmvorrichtungen 32 und 33 modifiziert worden. Eine rotierende Welle 34 treibt das unter der Spiralplatte angeordnete Rad an. Während des Betriebs der Anlage werden das saure Sol und die alkalischen Silikat-Zeolith-Aufschlämmungen durch die Leitungen 30 und 31 in die stationären Behälter 35 und 36 gepumpt und in dem Bereich 37 gemischt, bevor sie vom Rad 24 abgeschleudert werden.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert, ohne darauf beschränkt zu sein.
Beispiel 1
Ein saures Sol wurde durch Mischen von 19,5 kg einer Natriumsilikatlösung der Dichte 1,381 g/cm mit 17,2 kg Tonerde in 21,3 kg Wasser hergestellt. Die Aufschlämmung wurde schnell mit 21,2 1 Schwefelsäure der Dichte 1,142 g/cm gemischt. Die erhaltene Aufschlämmung hatte einen pH-Wert von 1,8.
Eine Zeolith enthaltende Aufschlämmung wurde durch Mischen von 7,71 kg (Trockengewicht) eines Zeoliths vom Typ Y in der Natrium-Form mit 13,6 kg Tonerde und 18,7 kg Natriumsilikat
3
der Dichte 1,381 g/cm in 8,16 kg Wasser hergestellt. Die beiden Ströme wurden unabhängig voneinander unter einem Druck
2
von 4,22 bis 5,27 kg/cm zu der Mischkammer einer Mischdüse geführt. Gleichzeitig beschickte man die Mischdüse mit Luft
unter einem Druck von 5,70 kg/cm . Die Mikrokügelchen wurden an diesem Austritt gesammelt, gereinigt, mit Seltenen Erden ausgetauscht und getrocknet. Das erhaltene Produkt hatte die folgenden Merkmale:
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Flüchtige Anteile 10,7 %
Tonerde 30 %
Siliciumdioxid 62,7 %
Na2O 0,35 %
Wasser-Porenvolumen 0,36
Stickstoff-Porenvolumen 0,11
wirksame Oberfläche 144 m /g
Die Abriebfestigkeit der Katalysatorteilchen wurde mit Hilfe der normalen Davison- und Jersey-Prüfmethoden gemessen. Es wurde ein Davison-Abriebindex von 16 und ein Jersey-Abriebindex von 2,7 gefunden. Der Davison-Abriebindex wurde wie folgt bestimmt:
7 g einer Probe wurden gesiebt, um die Teilchen mit einem Durchmesser von 0 bs 20 ,um abzutrennen. Die Teilchen mit einem Durchmesser von 20,um und größer wurden dann einem 5 Stunden-Test in einem standardisierten Teilchengrößenanalysator unterworfen unter Verwendung einer 0,1778 cm-Düse und eines Ü-Rohres mit einem inneren Durchmesser von 2,54 cm (Hersteller: American Instrument Company, Silver Spring, Maryland). Es wurde ein Luftstrom von 9 1 pro Minute benutzt. Der Davison-Index wird wie folgt berechnet: Der Davison-Index ist gleich der Menge des Materials mit 0 bis 20 ,um Korngröße, das während des Tests gebildet wurde, dividiert durch die Menge der ursprünglichen Fraktion mit einer Korn-
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größe von 20,um oder größer, multipliziert mit 100.
Der erfindungsgemäße Katalysator wurde beurteilt durch Vergleich seiner Aktivität mit derjenigen eines herkömmlichen Katalysators, der einen Faujasit aus gebrannten Seltenen Erden in der Wasserstofform enthielt. Bei diesem Vergleich wurden beide Katalysatoren einem genormten Aktivitätstest unterworfen, der von Ciapetta und Henderson in "Oil and Gas Journal", 16. Oktober 19 67, Seiten 88 bis 93, beschrieben ist. Die Mikroaktivität des erfindungsgemäßen Katalysators betrug 73, die des herkömmlichen Katalysators 71. Das Produkt hatte eine durchschnittliche Teilchengröße von 125 ,um.
Beispiel 2
In diesem Beispiel wird das Verfahren zur Katalysatorherstellung unter Benutzung einer Zerstäubervorrichtung anstelle der in Beispiel 1 verwendeten Sprühdüse veranschaulicht.
Ein Silikasol wurde durch Mischen von 20,4 kg einer Natriumsilikatlösung der Dichte 1,381 g/cm , die ein Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von 3,25 besaß, mit 27,2 kg Tonerde und 22,7 kg Wasser hergestellt. Schwefelsäure mit einer Dichte von 1,142 g/cm wurde zugesetzt, um ein Hydrosol
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mit einem pH-Wert von 1,8 zu erhalten.
Die Zeolith-Aufschlämmung wurde durch Mischen von 20,0 kg Natriumsilikatlösung der Dichte 1,381 g/cm , die ein Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von 3,25 besaß, mit 5,44 kg Tonerde und 20,0 kg eines nassen Zeolith-Kuchens vom Typ Y in der Natriumform hergestellt. Die beiden Aufschlämmungen wurden getrennt voneinander unter einem Druck von
2
1,76 kg/ cm in eine handelsübliche Zerstäubervorrichtung (Bower Engineering No. AA), die, wie in Figur 3 gezeigt, modifiziert worden war, gepumpt und auf einem 17,78 cm CSE~Rad versprüht. Dieses Rad rotierte mit einer Geschwindigkeit von 21 000 UpM. Die gebildeten Mikrokügelchen wurden mit Hilfe von Luft bei Umgebungstemperatur durch den Zerstäubungstrockner gezwungen und dann in der Mikrokügelchen-Sammelzone gesammelt. Die erhaltenen Mikrokügelchen wiesen einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 56,91 % auf und besaßen einen pH-Wert von 9,5. Nach Reinigung, Austausch mit Seltenen Erden und Trocknen besaß das Produkt die folgenden Merkmale:
Flüchtige Bestandteile 12,0 %
Tonerde 34 %
Siliciumdioxid 64 % Na2O 0,25 %
Wasser-Porenvolumen 0,49
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Stickstoff-Porenvolumen 0,25
wirksame Oberfläche 203 m2/g
Porendurchmes s er 49 ,um
durchschnittliche Dichte 0,65
Davison-Index 16
Jersey-Index 2,4
Mikroaktivität 69,8, α
durchschnittlicher Teilchendurchmesser
für den herkömmlichen Vergleichskatalysator
125,um
Beispiele 3 bis 8
Es wurde eine Reihe von Versuchen unter Verwendung der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Verfahren durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind zusammen mit den Ergebnissen für den zum Vergleich herangezogenen herkömmlichen Katalysator in der nachfolgenden Tabelle I zusammengestellt.
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Tabelle I (Teil 1)
Handelsüblicher CBZl-Katalysator als Standard
flüchtige Bestandteile (insgesamt) nach Erhitzen auf 954°C (in Gew.%) 12
Al9O-., (Gew.% Trockenbasis) 28
SiO„, (Gew.% Trockenbasis) 65,0
Na9O', (Gew.% Trockenbasis) 0,9
Re9O-., (Gew.% Trocken-
z J basis) 4,0
Wasser-Pörenvolumen (ml/g) 0,45 Stickstoff-Porenvolumen (ml/g) 0,35
ο wirksame Oberfläche (m /g) 250
durchschnittlicher Teilchendurchmesser ( ,um) 70
Davison-Index . .. 30
Jersey-Index 3,0
Mikroaktivität 71
10,2 9,8 14,5
31 ,1 30,5 36,2
63,4 61,8 61 ,6
0,57 0,65 0,25
4,4 5,4 1,9
0,43 0,45 0,50
0,21 0,26 0,27
217 227 176
71 84 88
55 60 32
6,9 5,3 3,6
70,4 70,4 67
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Tabelle I (Teil 2)
Handelsüblicher CBZl-Katalysator als Standard
flüchtige Bestandteile (insgesamt) nach Erhitzen auf 954°C (in Gew.%) 12
A1„O-,, (Gew.% Trocken-
J basis) 28
SiO2, (Gew.% Trockenbasis) 65,0
Na9O, (Gew.% Trockenbasis) 0,9
Re3O3, (Gew.% Trockenbasis) 4,0
Wasser-Porenvolumen (ml/g) 0,45 Stickstoff-Porenvolumen (ml/g) 0,35
2 wirksame Oberfläche (m /g) 250
durchschnittlicher Teilchendurchmesser ( ,um) 70
Davison-Index 30
Jersey-Index 3,0
Mikroaktivität 71
Aus der Tabelle I ist zu entnehmen, daß in den Beispielen 3, 4 und 6, in denen die Davison-Indices 55, 60 bzw. 61 betrugen, die wirksame Oberfläche jeweils größer als in dem Standardprodukt und in den Versuchen 1 und 2 waren. Die Mikroaktivität der aus
13,5 10,5 30,7
29,4 30,0 22,0
65,0 66,5 73,0
0,98 0,46 0,58
4,5 2,9 3,6
0,48 0,57 0,58
0,35 0,38 0,37
298 259 381
69 88 144
61 51 22
4,8 6,5 1,0
71 71
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diesen Versuchen erhaltenen Produkte ist jedoch ähnlich günstig wie bei dem Standardprodukt.
Ein weiteres wichtiges Merkmal des aus dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkts ist der niedrige Natriumgehalt. Der Na~O-Gehalt lag in sechs von sieben Versuchen erheblich niedriger als der Na2O-Gehalt des herkömmlichen Katalysators. Dies liegt wahrscheinlich daran, daß das Natrium nicht so fest gebunden wird, wenn das Produkt bei Umgebungstemperatur getrocknet wird, als wenn es sprühgetrocknet und dabei viel höheren Temperaturen ausgesetzt wird.
Versuch 8 ist ein Beispiel für ein Produkt mit einem besonders hohen Silikat-Tonerde-Verhältnis. Dieser Versuch ist auch ein Beispiel mit einem niedrigen pH-Wert (4,0). Der Davison-Index des erhaltenen Produktes ist niedrig, die wirksame Oberfläche bedeutend höher, während die Porenvolumina ungefähr in der gleichen Größenordnung liegen. Der Tonerdegehalt ist beträchtlich niedriger.
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Lee
3M
r s e
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Claims (11)

UEXKÜLL & SfOLBERG PATENTANWÄLTE BESELERSTR-·. 3SE 4 2OOO HAMBURG 52 DR. J.-D. FRHR. von UEXKÜLL O O O Q Λ "7 "7 DR. ULRICH GRAF STOLBERG DIPL.-ING. JÜRGEN SUCHANTKE W.R. Grace & Go. (Prio: 12. Juli 1977 US 814 819 - 15068) Avenue of the Americas New York, N.Y. 10036 / V.St.A. Hamburg, 4. Juli 1978 Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren zur Kohlenwasserstoff umwandlung Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren zur Kohlenwasserstoff umwandlung, dadurch gekennzeichnet, daß
Ca) ein Oxidsol hergestellt wird durch Mischen einer gelierbaren Lösung einer oxidbildenden Komponente mit einer ausreichenden Menge einer Säure oder eines Salzes zur Einstellung des pH-Wertes auf etwa 0,5 bis 3,3;
(b) eine Aufschlämmung eines kristallinen Aluminiumsilikat- Zeolithen in Wasser hergestellt und eine ausreichende Menge eines Natriumsilikats zugefügt
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wird, so daß sich, der pH-Wert auf über 10,0 einstellt;
(c) das Sol und die Aufschlämmung rasch miteinander gemischt werden, um eine schnell gelierende Reaktantenmxschung zu erhalten;
(d) die Reaktantenmxschung in eine Gasatmosphäre eingesprüht wird, in der sich gelierte Teilchen des gelgebundenen, zeolithhaltigen Katalysators bilden, wobei die Gasatmosphäre eine solche Feuchtigkeit, Temperatur und Strömungsgeschwindigkeit aufweist, daß die Feuchtigkeit aus den Teilchen im wesentlichen nicht entfernt wird; und
(e) der so erhaltene Katalysator anschließend gewaschen, getrocknet und ausgebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gelierbare Lösung eine Silikatlösung und das Sol ein Silikasol ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Silikasol· und der Aufschlämmung vor dem Mischen und Versprühen Tonerde einverleibt.
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4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Tonerde der gelierbaren Lösung vor dem Zufügen der sauren Komponente zugesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Tonerde der Zeolithaufschlämmung vor dem Mischen und Sprühen zugesetzt wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischen und Sprühen bei einer Temperatur von -5 bis 150C durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Silikasols durch Zusetzen von Schwefelsäure auf 1,0 bis 3,0 eingestellt wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischen und Versprühen durch Beschicken der Ströme des Sols und der Zeolith-Aufschlämmung bei Raumtemperatur und einem Druck von
2
6,33 bis 10,5 kg/cm in eine Mischdüse bewirkt wird.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischen durch Beschicken der Ströme des Silikasols und der Zeolith-Aufschlämmung
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in eine Zerstäubervorrichtung bei einem Überdruck von
2
1,41 bis 2,11 kg/cm bewirkt wird, wobei die erhaltene Aufschlämmung durch das rotierende Rad der Zerstäubervorrichtung in Form schnell gelierender Tröpfchen dispergiert wird, und die gelierenden Teilchen in einem
Zerstäubungstrockner bei Raumtemperatur gesammelt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Silikasol bis zu 30 Gew.% Aluminiumoxid enthält.
11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator etwa 10 bis 30 Gew.% Silikagel-Bindemittel enthält.
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