DE2641548A1 - Mikrosphaeroidpulver und seine herstellung - Google Patents

Mikrosphaeroidpulver und seine herstellung

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Description

Patentanwälte: '
Dr. Ing. Waiter Abitz 2>
Dr. Dieter F. Morf 2o4
Dr. Han<?-A. Brauns 15. SEPTEMBER 1976
I Küiiihü« 86, P;eiiz3;;E;s3isir. 28 CR-7692
E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Del. 19898, V.St.A.
Mikrosphäroidpulver und seine Herstellung
Aus einer Anzahl kolloidaler Teilchen zusammengesetzte Mikrosphäroide eignen sich als Säulenfüllungen für die Chromatographie, insbesondere Flüssigchromatographie, als Katalysatoren oder Katalysatorgrundlagen und als Pigmente. Eine Erhöhung der Porengrösse solcher Mikrosphäroide ist erwünscht, aber Mikroteilchen von grossem Porendurchmesser zeigen die Tendenz, für die meisten Verwendungszwecke zu brüchig zu sein.
In der US-PS 3 505 785 sind oberflächlich poröse Mikrosphäroide beschrieben, die einen durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von 5 bis 500 Mikron haben und die von einem unzugänglichen Kern gebildet werden, der mit einer Vielzahl von Monoschichten kolloidaler, anorganischer Teilchen mit einer durchschnittlichen Grosse im Bereich von 0,005 bis 1,0 Mikron überzogen ist. Diese oberflächlich porösen Teilchen haben eine begrenzte Zahl von Poren, die nicht gleichmässig durch das gesamte Mikrosphäroid verteilt sind.
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Die US-PS 3 855 172 beschreibt Mikrosphäroide, die durch und durch porös sind und einen durchschnittlichen Durchmesser iia Bereich von 0,5 bis 20 Mikron haben. Diese Mikrosphäroide setzen sich aus kolloidalen, anorganischen, hitzebeständigen Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von 0,005 bis 1,0 Mikron zusammen. Man erhält diese Mikrosphäroide, die sich durch ihre extrem gleichmässige Grosse auszeichnen, durch einen Koazervationsprozess, bei dem die kolloidalen Teilchen zuerst in einer organischen Polymeriaatrix eingekapselt werden, worauf durch Abbrennen des organischen Materials die Überführung in poröse Mikrosphäroide erfolgt. I1Ur Mikrosphäroide, bei denen die Poren gleichmässig in dem gesamten Mikrosphäroid verteilt sind, gilt, d'ass der durchschnittliche Porendurchmesser ungefähr gleich der Hälfte des durchschnittlichen Durchmessers der kolloidalen Teilchen ist, aus denen das Mikrosphäroid aufgebaut ist. Der Porendurchmesser solcher Mikrosphäroide lässt sich danach lenken, indea man den Durchmesser der zur Bildung des Mikrosphäroides verwendeten kolloidalen Teilchen entsprechend wählt.
Mit Vorliegen des organischen Materials können nach dem in US-PS 3 855 172 beschriebenen Prozess Mikrosphäroide erhalten werden, die sich aus grossen kolloidalen Teilchen im Grossenbereich von 0,1 bis 1,0 Mikron zusammensetzen. Wenn das organische Material aber abgebrannt wird, sind diese Teilchen extrem brüchig und nur begrenzt einsetzbar, es sei denn, das Abbrennen erfolgt bei genügend hoher Temperatur, um die kolloidalen Teilchen zusammenzusintern. Wenn dies erfolgt, vermindert sich die Oberfläche des Mikrosphäroids deutlich unter diejenige der Teilchen, aus denen seine Bildung erfolgt, und der durchschnittliche Porendurchmesser nimmt ab, wobei schliesslich ein nichtporöses Teilchen erhalten wird. Eine Lenkung von Porengrösse und Porenvolumen ist daher begrenzt, wenn zur Bildung der Mikrosphäroide gröseere kolloidale Teilchen verwendet werden.
Die US-PS 3 920 578 (vom 18. November 1975) beschreibt eine
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wässrige Stoffzusammensetzung, die als eines der Ausgangsmaterialien zur Bildung des Pulvers gemäss der Erfindung verwendbar ist. Wie in Beispiel 2 jener Patentschrift beschrieben, wird ein Sol von grossen kolloidalen Siliciumdioxidteilchen und löslichem Silicat hergestellt. Dieses Sol geliert zu einer Struktur mit 4,8 Gew.% an kleinen und 95>2 Gew.% an grossen Teilchen. Es werden jedoch keine Mikrosphäroide gebildet, und die Struktur wird nicht in die makroporöse Struktur gemäss der vorliegenden Erfindung übergeführt.
Die vorliegende Erfindung macht, als Fertigungserzeugnis, ein Pulver verfügbar, das von einer Anzahl von diskreten, makroporösen Mikrosphäroiden gebildet wird, deren jedes einen durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von etwa 2 bis 50 Mikron hat und von einer Anzahl von aneinander angrenzenden, grossen kolloidalen Teilchen gebildet wird, die an ihren Kontaktpunkten durch etwa 1 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mikrosphäroids, an nichtporösem, amorphem Siliciumdioxid, zur Bildung einer porösen Matrix vereinigt und verkittet sind, wobei die Poren der Mikrosphäroide gleichmässig durch die gesamten Mikrosphäroide verteilt sind, wobei jedes der grossen kolloidalen Teilchen einen durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von etwa 0,1 bis 1,0 Mikron und jedes eine Oberfläche aus Siliciumdioxid und einen Kern aus Materialien aus der Gruppe Siliciumdioxid und säureunlösliche, hitzebeständige Metalloxide hat und wobei die Mikrosphäroide einen hohen Grad an mechanischer Beständigkeit und eine Oberfläche im Bereich von etwa 80 bis 110 % der Gesamtoberfläche der grossen kolloidalen Teilchen in den Mikrosphäroiden haben.
Bei der bevorzugten Ausführungsform wird das Pulver von gleichmassigen, grössensortierten Mikrosphäroiden gebildet, d. h. liegt ein Pulver vor, bei dem mindestens etwa 80 Gew.% der Mikrosphäroide in dem Pulver einen durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von etwa 50 bis 150 % des durchschnittlichen Durchmessers der Mikrosphäroide in dem Pulver haben. Ferner hat bei der bevorzugten Ausführungsform jedes Mikrosphäroid
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in dem Pulver eine gleictiniässige Porenverteilung, d. h. mindestens etwa 80 % der Porosität der Mikrospharoide umfasst Poren mit einem Durchmesser im Bereich, von etwa 25 bis 150 % des durchschnittlichen Porendurchmessers der Mikrospharoide, und weniger als etx^a 2 % der Poren in dem Mikrosphäroid haben einen durchschnittlichen Durchmesser von unter etwa 0,01 Mikron.
Die Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Pulvers diskreter, makroporöser Mikrospharoide zur Verfugung, bei dem man
a) ein Pulver von Mikrosphäroiden bildet, deren jedes einen durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von etwa 2 bis 50 Mikron hat und jedes ein kohärentes Aggregat von
1. einer Anzahl grosser kolloidaler Teilchen, die einen durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von etwa 0,1 bis 1,0 Mikron haben und deren jedes eine Oberfläche aus Siliciumdioxid und einen Kern aus Material aus der Gruppe Siliciumdioxid und säureunlösliche, hitzebeständige Metalloxide hat, und
2. einer Anzahl kleiner kolloidaler SiIiciumdioxidteilchen, die einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 1 bis 10 um (Nanometer) haben, wobei der durchschnittliche Durchmesser dieser kleinen kolloidalen Teilchen kleiner als oder gleich etwa 1/10 des durchschnittlichen Durchmessers der grossen kolloidalen Teilchen ist, darstellt, und
b) die so gebildeten Mikrospharoide auf eine Temperatur im Bereich von etwa 650 bis 1050° C erhitzt, bis die kleinen kolloidalen Teilchen an einander und an die grossen kolloidalen Teilchen zur Bildung einer nichtporösen Siliciumdioxidbeschichtung gesintert sind, welche die grossen kolloidalen Teilchen miteinander vereinigt und verkittet.
Nach der bevorzugten Arbeitsweise werden gleichmässige, grössensortierte Mikrospharoide gebildet, indem man
a) ein wässriges Sol grosser kolloidaler Teilchen und kleiner kolloidaler Teilchen bildet,
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b) eine homogene Lösung des Sols mit einem polymerisierbaren, organischen Material bildet, das Formaldehyd und ein zweites organisches Material aus der Gruppe Harnstoff und Melamin enthält, und
c) die Polymerisation des organischen Materials in der Lösung zur Herbeiführung von Koazervation des organischen Materials und der kolloidalen Teilchen zu Mikrosphäroiden initiert.
Das Sol grosser und kleiner kolloidaler Teilchen wird gewöhnlich gebildet, indem man zunächst getrennte Sole grosser und kleiner Teilchen bildet und dann die beiden getrennten Solen mischt.
In den Zeichnungen zeigt
I"ig. 1 an einer vergrösserten Querschnittsansicht eines Mikrosphäroides gemäss der Erfindung, wie die grossen kolloidalen Teilchen durch das Siliciumdioxid, das von den kleinen kolloidalen Teilchen bereitgestellt wird, zur Bildung des Mikrosphäroides aneinandergebunden sind,
Fig. 2 eine Querschnitts-Teilansicht eines anderen Mikrosphäroids gemäss der Erfindung,
Fig. 3 an einer Photomikroaufnahme des in Fig. 1 im Querschnitt dargestellten Mikrosphäroids die grossen kolloidalen Teilchen, aus denen das Mikrosphäroid aufgebaut ist, und
Fig. 4- eine Photomikroaufnähme eines sich aus kleineren, kolloidalen Teilchen zusammensetzenden Mikrosphäroids des Standes der Technik.
Die vorliegende Erfindung macht ein Pulver diskreter, makroporöser Mikrosphäroide, wie des im Querschnitt in Fig. 1 und des in Querschnitts-Teilansicht in Fig. 2 gezeigten, verfügbar. Die Mikrosphäroide ΛΛ sind kleine Teilchen allgemein gerundeter, aber nicht notwendig kugelförmiger Form mit einem durchschnitt-
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lichen Durchmesser im Bereich von etx^a 2 bis 50 Mikron, vorzugsweise im Bereich von etwa 5 bis 20 Mikron. Die das Pulver bildenden Mikrosphäroide sind diskret in dem Sinne, dass sie getrennte und einzelne Teilchen darstellen.
Jedes Mikrosphäroid setzt sich aus einer Anzahl von aneinanderangrenaenden, grossen kolloidalen Teilchen 12 zusammen, die an ihren Kontaktpunkten oder -stellen durch einen Überzug oder eine Beschichtung mit etwa 1 bis 10 Gew.% an nichtporösem, amorphem Siliciumdioxid 13» bezogen auf das Gewicht des Mikrosphäroids, miteinander vereinigt und aneinandergebunden sind. Die Dicke des Überzugs und sein Eindringen in die Poren des Mikrosphäroids sind in der Zeichnung im Interesse der Klarheit übertrieben dargestellt. Der Überzug hat nur eine Dicke, die wenigen Teilchen entspricht, seine Dicke liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 10 bis 100 jL. Die grossen kolloidalen Teilchen haben eine solche Grosse, dass dann, wenn sie zu Mikrosphäroiden aggregiert sind, die Poren 14 zwischen den Teilchen einen durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von etwa 0,05 bis 0,50 Mikron haben. Aus der Geometrie der zufallsmässigen bzw. statistisch ungeordneten Packung grosser kolloidaler Teilchen ergibt sich, dass zur Erzielung dieser Porengrösse die grossen kolloidalen Teilchen einen durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von etwa 0,1 bis 1,0 Mikron, vorzugsweise etwa 0,2 bis 0,5 Mikron haben sollen. Die grossen kolloidalen Teilchen können vollständig von Siliciumdioxid gebildet xverden, wie in Pig. 1 gezeigt, oder können, wie in Pig. 2 gezeigt, eine Oberfläche 15 aus Siliciumdioxid und einen Kern 16 aus einem Material aus der Gruppe Siliciumdioxid und säureunlösliche, hitzebeständige Metalloxide, wie Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Eisen(IIl)-oxid, Zinnoxid und Antimonoxid, oder Kombinationen derselben aufweisen.
Da die grossen kolloidalen Teilchen während der Bildung des Pulvers Temperaturen bis zu 1050 C ausgesetzt sind, muss das Kernmaterial hitzebeständig sein, d. h. bei Temperaturen bis
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zu mindestens 1050° C beständig und nichtschmelzend. Ferner darf der Kern kein basisches Material enthalten, das mit dem Siliciumdioxid bei hohen Temperaturen reagieren würde. Säureunlöslichkeit, z. B. bei pH 2, stellt Abwesenheit von Basizität sicher.
Teilchen kolloidalen Siliciumdioxids im obengenannten Grössenbereich sind in US-PS 3 855 172 beschrieben. Titandioxid-Teilchen im Grössenbereich von 0,2 bis 0,5 Mikron mit einem SiIiciumdioxidüberzug sind in US-PS 2 855 366 beschrieben. Aluminiumoxid-Teilchen in diesem Grössenbereich beschreibt die US-PS 3 370 017- Diese Teilchen können mit einem Siliciumdioxidfilm nach dem Prozess der US-PS 2 855 366 oder in der von Her, Journal of the American Ceramic Society, 47, 196, 1964, beschriebenen Weise mit einer Schicht kolloidaler Teilchen überzogen werden. Der Fachmann auf dem Gebiet der Feinmahlung kann noch andere hitzebeständige Oxide für den Einsatz als grosse kolloidale Teilchen gemäss der Erfindung zubereiten, und diese Teilchen können wie oben mit Siliciumdioxid überzogen werden. In den meisten Fällen ist ein Vorüberziehen mit Siliciumdioxid durchführbar, indem man die grossen kolloidalen Teilchen in einer verdünnten (2%igen) Lösung von ETatriumsilicat mit einem Molverhältnis von SiO^ zu ETa^O von 3?25 : 1?0 löst und eine Stunde auf 80 bis 100° C erhitzt.
Die Mikrosphäroide gemäss der Erfindung sind makroporös, was besagt, dass sie einen durchschnittlichen Porendurchmesser im Bereich von 0,05 bis 0,5 Mikron haben (bestimmt nach herkömmlichen Quecksilberpenetrationsmethoden). Vorzugsweise sind die Mikrosphäroide gleichmässig makroporös, was besagt, dass mindestens 80 Vol% ihrer Porosität aus Poren mit Durchmessern von etwa 25 bis 150 % des durchschnittlichen Porendurchmessers bestehen und weniger als 2 Vol% der Porosität auf Poren feiner als 0,01 Mikron beruhen. Vorzugsweise haben die Mikrosphäroide auch eine gleichmässige Grösse, was besagt, dass 80 % der Mikrosphäroide einen Durchmesser im Bereich von etwa 50 bis 150 % ihres durchschnittlichen Durchmessers haben.
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Die grossen kolloidalen Teilchen in jedem Mikrosphäroid sind in dem Sinne "aneinander angrenzend bzw. -stossend", dass sie mit benachbarten grossen kolloidalen Teilchen in dem mikrosphäroidalen Aggregat vereinigt sind. Sie sind tatsächlich durch eine dünne Beschichtung nichtporösen, amorphen Siliciumdioxids miteinander verkittet. "Nichtporös" besagt in dem hier gebrauchten Sinn, dass das Material keine Poren enthält, die eine Penetration durch Stickstoffmoleküle erlauben.
Die Mikrosphäroide gemäss der Erfindung haben einen hohen Grad an mechanischer Festigkeit. Hierunter ist zu verstehen, dass sich die Teilchen handhaben und verwenden lassen, ohne zerstört zu werden. Während der Destruktionsgrad eine subjektive Frage ist, kann eine relativ quantitative Prüfung auf mechanische Beständigkeit wie folgt durchgeführt werden: Man gibt auf den einen Arm einer Waage, bei der die Last oben aufzubringen ist, einen 2,5-cm-Agatmörser mit Pistill, stellt die Waagengewichte auf das Gleichgewicht mit der auf der Schale ruhenden Mahleinrichtung ein und legt ein zusätzliches Gewicht von 300 g auf. In den Mörser wird eine Pulverprobe von 1 bis 2 mg eingegeben und mit dem Pistill unter Anwendung eines Drucks gemahlen, der gerade dem Anheben des 300-g-Gewichts entspricht. Das Pistill wird im Uhrzeigersinn, entgegen dem Uhrzeigersinn und dem Verlauf einer 8 folgend 15 Umläufe bewegt. Dann gibt man zu dem Mörser 4- bis 6 Tropfen Wasser hinzu und schlämmt mit ihnen die Probe auf, worauf ein Tropfen dieser Aufschlämmung auf einen Objektträger gegeben, ein Deckglas aufgelegt und unter dem Mikroskop bei 400facher Vergrösserung untersucht wird. Wenn irgendwie mehr als "ein paar" Peinstoffe gebildet worden sind, hat das Pulver keinen hohen Grad an mechanischer Beständigkeit. Zwar ist der Begriff "ein paar" auch subjektiv, aber die Pulver gemäss der Erfindung sind mit dieser Prüfung klar von denjenigen des Standes der Technik unterscheidbar, da die bekannten Pulver, die unter Verwendung grosser kolloidaler Teilchen in dem obengenannten Teilchengrössebereich hergestellt werden, durch diese Prüfung fast vollständig zerstört werden - es sei denn, sie wären bis zu dem
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Punkt gesintert worden, an dem sie faktisch Peststoff darstellen.
Über das Vorliegen eines hohen Grades an mechanischer Beständigkeit hinaus werden die Pulver gemäss der Erfindung daher von Mikrosphäroiden mit einer Gesamtoberfläche von etwa 80 bis 110 %, vorzugsweise etwa 90 bis 100 %, der Gesamtoberfläche des grossen kolloidalen Teilchens in den Mikrosphäroiden gebildet. Unter etwa 80 % werden die Teilchen zu feststoffartig; oberhalb etwa 110 % weisen sie eine bedeutende Anzahl nichtmakroskopischer Poren auf.
Zur Bildung der Pulver gemäss der Erfindung kann man zunächst ein Pulver von Mikrosphäroiden bilden, deren jedes einen durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von etwa 2 bis 50 Mikron hat und ein kohärentes Aggregat von
1. einer Anzahl grosser kolloidaler Teilchen, die dahingehend definiert sind, dass sie einen durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von etwa 0,1 bis 1,0 Mikron haben und dass jedes von ihnen eine Oberfläche aus Siliciumdioxid und einen Kern aus Materialien aus der Gruppe Siliciumdioxid und säureunlösliche, hitzebeständige Metalloxide aufweist, und
2. einer Anzahl kleiner kolloidaler Siliciumdioxidteilchen, die dahingehend definiert sind, dass sie einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 1,0 bis 10,0 nm haben, wobei der durchschnittliche Durchmesser der kleinen kolloidalen Teilchen gleich oder kleiner als etwa 1/10 des durchschnittlichen Durchmessers der grossen kolloidalen Teilchen ist,
darstellt. Die kleinen kolloidalen Teilchen gehen zu den Kontaktpunkten zwischen den grossen kolloidalen Teilchen und erteilen den Mikrosphäroiden bis zu deren Sinterung eine gewisse mechanische Beständigkeit. Nach seiner Bildung wird das Pulver auf eine Temperatur im Bereich von etwa 650 bis 1050° C erhitzt, bis die kleinen kolloidalen Teilchen an einander und an die grossen kolloidalen Teilchen zur Bildung einer nichtporösen Siliciumdioxid-Beschichtung gesintert sind, welche die grossen kolloidalen Teilchen miteinander vereinigt und verkittet. 709852/0628
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Diese kleinen kolloidalen Teilchen sind hier als Teilchen mit einem Durchmesser von 1 bis 10 nm, vorzugsweise 1 bis 6 nm, definiert. Der Begriff "kolloidal" ist in der Vergangenheit auf Teilchen beschränkt gewesen, die grosser als etwa 5 na sind, weil kleinere Teilchen schwierig zu unterscheiden und zu messen waren- Man hat Teilchen, die kleiner als 5 um sind, daher normalerweise als "Polykieselsäure" oder "Kieselsäureoligomere" bezeichnet. Es ist aber durch moderne Techniken unter Anv/endung des Elektronenmikroskops und von Ultrafiltern bekannter Porengrössen oder durch andere Mittel, wie Messen der spezifischen Oberfläche der Teilchen durch eine Alkalititrationsmethode, möglich zu zeigen, dass sich beim Entfernen von Alkali aus einer Lösung von Alkalisilicat oder Silicat organischer Base oder Neutralisation des Alkali in der Lösung eine Bildung sehr kleiner Teilchen, mit einer Grosse bis herunter auf 1 nm, ergibt. In der vorliegenden Beschreibung sind daher die kleinen Teilchen zur Vereinfachung mit dem Sammelbegriff "kleine kolloidale Siliciumdioxidteilchen" anstatt als "oligomeres Siliciumdioxid von 1 bis 5 &m Durchmesser und kolloidale Siliciumdioxidteilchen von 5 bis 10 nm Durchmesser" bezeichnet.
Siliciumdioxidteilchen mit einem Durchmesser von unter etwa 4- nm sind erhältlich, indem man aus einer Lösung von Natriumsilicat bei 25° C Alkali durch Ionenaustausch entfernt (wie von Her in einem Aufsatz über "Colloidal Silica" in "Surface and Colloidal Science", herausgegeben von E. Matijevic, John Wiley & Sons, New York 1973, S· 12 bis 13, beschrieben). Teilchen im Bereich von 4 bis 10 nm werden erhalten, indem man diese Sole nach Einstellung mit NaOH auf ein SiO2ZNa2O-MoI-verhältnis von 80 : 1 bis 100 : 1 erhitzt. Dabei genügt 1/2- bis östündiges Erhitzen auf 80 bis 100° C. Einen Prozess zur Bildung solcher Sole im Grössenbereich von 5 bis 8 nm beschreibt die US-PS 2 750
Eine andere Quelle für kleine kolloidale Siliciumdioxidteilchen stellt eine Lösung von Silicat starker organischer Base dar,
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die mit einer flüchtigen Säure neutralisiert ist. Beim Mischen mit Säure werden die Silicationen in verschiedene,-kleine kolloidale Teilchen übergeführt, die von nachteiligen Alkalimetallsolen frei sind. Wenn man die Silicatlösung trocknet und an Luft auf eine genügende Temperatur erhitzt, um die organische Substanz auszubrennen, bleibt das Siliciumdioxid in einem extrem feinen Zerteilungszustand von hoher spezifischer Oberfläche zurück, und es ist somit getrockneten kleinen kolloidalen Teilchen äquivalent.
Vorzugsweise arbeitet man mit Siliciumdioxidteilchen mit einem Durchmesser von unter etwa 5 um? weil diese Teilchen rascher als grössere Teilchen von bis zu 10 nm Grosse zu einem nichtporösen, amorphen Siliciumdioxid sintern.
Während Sphäroide grosser kolloidaler Siliciumdioxidteilchen mit kolloidalen Teilchen von bis zu 0,5 Mikron Grosse auf verschiedenen Wegen herstellbar sind, nimmt das Zusammenhalten der Teilchen mit zunehmender Grosse ab. Beim Arbeiten mit kolloidalen Teilchen von über 0,1 Mikron Grosse sind die Mikrosphäroide brüchig und nicht in mechanischen Grossapparaturen handhabbar, ohne dass ein Teil von ihnen aufbricht, was selbst dann gilt, wenn sie zur Verbesserung ihrer gegenseitigen Haftung auf 1050° C erhitzt wurden. Auf diese Weise ist das Produkt gemäss US-PS 3 855 172 recht beständig, wenn es mit kolloidalem Siliciumdioxid mit einem Durchmesser von unter 0,1 Mikron hergestellt wird, aber bei Herstellung mit grösseren Teilchen sind die Mikrosphäroide nur für gewisse Zwecke, nicht für andere geeignet. Bei der vorliegenden Erfindung erhält das Zwischenpulver durch das Vorliegen der kleinen kolloidalen Teilchen an den Punkten des Eontaktes der grösseren kolloidalen Teilchen eine begrenzte Beständigkeit. Diese kleinen kolloidalen Teilchen halten die grossen kolloidalen Teilchen in ihrem aggregierten Zustand. Beim Sintern werden die kleinen kolloidalen Teilchen in den nichtporösen, amorphen Siliciumdioxidüberzug übergeführt, der den Mikrosphäroiden des Pulvers permanente Festigkeit erteilt.
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Zur Bildung der zu sinternden Mikrosphäroidpulver gibt es mehrere, an sich bekannte Wege. So kann man mit dem in US-PS 3 855 172 beschriebenen Koazervationsprozess arbeiten. Als erste Stufe bei diesem Prozess wird ein wässriges Sol des grossen kolloidalen und kleinen kolloidalen Teilchens gebildet. Gewöhnlich wird dies bewirkt, indem man zunächst ein wässriges Sol der grossen kolloidalen Teilchen und ein wässriges Sol der kleinen kolloidalen Teilchen bildet und dann diese getrennten Teilchen zur Bildung des Teilchenverbundsols mischt..Dann wird eine homogene Lösung dieses Sols mit einem polymerisierbaren organischen Material gebildet, das Formaldehyd und ein zweites organisches Material aus der Gruppe Harnstoff und Melamin enthält und die Polymerisation des organischen Materials in der Lösung initiiert, um die Koazervation des organischen Materials und der kolloidalen Teilchen zu Mikrosphäroiden herbeizuführen- Ein Weg hierzu ist, die Polymerisation durch Einstellen des pH-Wertes der Lösung zu initiieren (US-PS 3 855 172). !fach dem Koazervationsprozess werden die Teilchen gesammelt und getrocknet, xionach man das organische Material durch Erhitzen der Mikrosphäroide auf eine genügende Temperatur abbrennt. Schliesslich werden die Mikrosphäroide bei der obengenannten Temperatur gesintert. Das Abbrennen des organischen Materials und Sintern der Mikroteilchen können gleichzeitig bewirkt werden, aber vorzugsweise erhitzt man in zxtfei Stufen, um die Bildung verunreinigender Carbide zu '(ermeiden.
Der Vorteil dieses Prozesses ist, dass die so gebildeten makroporösen Mikrosphäroide eine gleichmässige Grössenbemessung oder -sortierung haben.
Nach einer anderen Methode zur Bildung des Mikrosphäroidpulvers kann man die grossen und kleinen kolloidalen Teilchen in einer wässrigen, kolloidalen Dispersion mischen, die dann bei unter 60° C durch Eindampfen im Vakuum (derart, dass kein Wachsen der kleinen Teilchen herbeigeführt wird) auf eine Konzentration eingeengt werden kann, die das Sprühtrocknen, zu Mikrosphäroiden der gewünschten Grosse erlaubt. Auf diesem Wege sind bis-
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her Mikrosphäroide kleiner kolloidaler Teilchen, nicht aber grosser kolloidaler Teilchen gebildet worden. Zur Verzögerung eines Zusammenhang ens von Koiaponententeilchen bis zur Bildung eines konzentrierten Tröpfchens soll eine solche Mischung im allgemeinen vorzugsx^eise entionisiert sein und einen pH-Wert von unter 5 haben oder mit einer flüchtigen Säure, wie Salpetersäure, auf pH 2 bis 3 oder mit einer flüchtigen Base, wie Ammoniak, auf pH 8 bis 10 eingestellt werden. Ansonsten kann in gewissen Situationen der Pail eintreten, dass die sich bildenden Mikrosphäroide hohl und für den einen oder anderen Zweck nicht erwünscht sind.
In bevorzugter Weise kann man das obengenannte, konzentrierte Sol mit einer flüssigen Säure oder Base auf einen pH-Wert von etwa 5 bis 6 einstellen und dann, sofort, als Nebel von Tröpfchen mit einem Durchmesser von unter etwa 100 Mikron in ein Heissluftbad oder auf ein heisses, organisches Fluid, wie Toluol, sprühen, was zur Verfestigung der Tröpfchen führt. Nachdem einmal der pH-Wert eingestellt ist, setzt eine Gelbildung ein, so dass die Viscosität ansteigt. In kurzer Zeit wird eine solche Viscosität erreicht, dass die Lösung nicht mehr in Form sehr feiner Tröpfchen versprühbar ist. Die Temperatur darf im allgemeinen nicht über 120° C liegen, da hierdurch das Wasser momentan verdampft und die Struktur der Mikrosphäroide aufbrechen würde. Alternativ kann man das konzentrierte Sol einer Emulgierung in einem mit ihm nichtmischbaren organischen Fluid als Tröpfchen und Erhitzung zur Bildung fester Mikrosphäroide unterwerfen. Diese Methoden können zu Mikrosphäroiden gemischter Grossen führen, und es kann notwendig sein, für gewisse Zwecke Teilchen von über 50 Mikron zu entfernen (z. B. durch Luftklassierung).
Als letztes Beispiel für die Bildung der mikrosphäroidalen Pulver sei die Technik aufgeführt, ein konzentriertes Sol grosser kolloidaler Teilchen mit einem löslichen Silicat organischer Base, wie Tetramethylammonium oder Guanidiniumsilicat zu mischen (vgl. z. B. US-PS 3 925 078). Man kann deses Sol
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direkt sprühtrocknen oder mit einer flüchtigen Säure, wie HNO-,, auf einen pH-Wert unter 6 neutralisieren oder sauer machen, um die kleinen kolloidalen Siliciumdioxidteilchen zu erzeugen, und dann wie oben Sprühtrocknung oder Wärmegelbildung durchführen.
Dem Fachmann auf dem Gebiet der Herstellung von Katalysatorgelen auf Basis feinteiligen, sphäroidalen Siliciumdioxids oder Siliciumdioxid/hitzebeständigen Metalloxids xverden sich noch andere Verfahren zur Überführung der Mischung kleiner und grosser kolloidaler Teilchen in poröse Mikrosphäroide anbieten.
Bestimmte nichtfluchtige alkalische Verunreinigungen, wie Natrium als Oxid, senken die Sintertemperaturen kleiner kolloidaler Teilchen. Bei völliger Abwesenheit von Natrium kann ein mehrstündiges Erhitzen der Mikrosphäroide bei 1050° C erforderlich sein, um die kleinen, kolloidalen Siliciumdioxidkomponenten zu einem nichtporösen, amorphen Siliciumdioxidkitt zu sintern. Mit etwas Natrium kann eine Verminderung der Sinterzeit auf wenige Minuten erzielt werden. Die Gegenwart von etwas Natrium kann daher in verschiedenen Fällen erwünscht sein, aber zu viel Natrium kann andererseits zu einem Kristallisieren von Siliciumdioxid bei Temperaturen über 800° C führen, was die Mikrosphäroide gemäss der Erfindung zerstören würde. Der Natriumgehalt der kleinen kolloidalen Siliciumdioxidteilchen soll daher 0,50 Gew.% nicht überschreiten, und bei der Gesamtmischung grosser und kleiner kolloidaler Siliciumdioxidteilchen soll man etwa 0,1 %, vorzugsweise 0,05 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Sols in dem Mikrosphäroid, nicht überschreiten.
Wenn man zum Vorlegen der bis zu 10 % Siliciumdioxid, die in den Mikrosphäroiden als Kitt dienen, anstelle kleiner kolloidaler Siliciumdioxidteilchen Natriumsilicat einsetzen würde, würde der Natriumgehalt des Siliciumdioxidbindemittels mindestens 2 % betragen, da Natriumsilicatlösung des niedrigsten Alkaligehalts mindestens 1 Gew.teil Na2O pro 4 oder 5 Teile SiO2 enthält. Diese Alkalimenge verursacht eine Entsinterung des Bindemittels bei
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hohen Temperaturen. Ferner sind bei einem Einsatz des Produktes als Katalysatorgrundlage die Langzeit-Wäraiebeständigkeit und -Aktivität des Katalysators durch den ETatri umgehalt, verschlechtert. ITatriumsilicat kann z. B. Verwendung finden, wenn das Silicat nach Sprühtrocknung durch Ansäuern in mikroporöses Silikagel übergeführt und das Natrium aus dem Sol vor dem Zeitpunkt entfernt wird, zu dem die Mikrosphäroide erhitzt werden.
Eine Schlüsselstufe bei' der Herstellung des Produkts gemäss der Erfindung bildet die Erhitzung der Mikrosphäroide zur Überführung der kleinen kolloidalen Siliciumdioxidteilchen in nichtporöses, amorphes Siliciumdioxid, das die grossen kolloidalen Siliciumdioxidteilchen aneinanderkittet. Das Mikrosphäroidpulver wird eine solche Zeit auf solche Temperaturen erhitzt, dass die grossen kolloidalen Siliciumdioxidteilchen aneinandergekittet werden, ohne aber so hoch oder so lange zu erhitzen, dass die Mikrosphäroide zu einem dichteren, weniger porösen Zustand kollabieren. Zur Bestimmung, ob die erfolgte Erhitzung bei einer gegebenen Zusammensetzung genügt, kann man nach ausge— wählten Erhitzungszeiten und -temperaturen Proben nehmen und an Hand von Stickstoffabsorptions-Isothermen oder Quecksilbereindringkurven bestimmen, ob Mikroporen vorliegen, wozu auf die Erörterung und Bezugnahme auf andere Methoden in R. K. Her, "The Colloidal Chemistry of Silica and Silicates", Cornell Press, 1955-. S. 14-4- bis 14-6, verwiesen sei. Alternativ kann man die spezifische Oberfläche einer Probe der erhitzten Mikrosphäroide mit der spezifischen Oberfläche einer getrockneten Probe der grossen kolloidalen Siliciumdioxidteilchen vergleichen, die bei der Herstellung des Mikrosphäroides eingesetzt werden. Die nichterhitzten Mikrosphäroide haben eine viel höhere spezifische Oberfläche als eine gleiche Gewichtsmenge an grossen kolloidalen Teilchen, aber die Oberfläche der gesinterten Mikrosphäroide soll derjenigen einer gleichen Gewichtsmenge der grossen kolloidalen Teilchen fast äquivalent sein.
Z. B. hat eine Stoffzusammensetzung aus 95 % grossen kolloidalen Teilchen mit einem Durchmesser von 0,3 Mikron und einer
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spezifischen Oberfläche von 10 m /g und 5 % kleiner kolloidaler Siliciuoidioxidteilchen mit einem Durchmesser von 4 nm und
einer Fläche von 700 m /g eine spezifische Gesamtoberfläche von
44,5 m /g. Nachdem, diese Zusammensetzung erhitzt worden ist, bis die kleinen kolloidalen Teilchen zur Bildung des nichtporösen Bindemittels gesintert sind, beträgt die spezifische
Oberfläche 9*5 m /g· Somit verbleiben, wenn die spezifische
Oberfläche der erhitzten Probe auf unter etwa 10 m /g zurückgeht, in dem Produkt nur sehr wenige, wenn überhaupt noch
Mikroporen. Wenn aber die Fläche z. B- auf 7 oder 8 m /g sinkt, so ist erkennbar, dass auch die gewünschte Struktur der Mikrosphäroide sich durch Sintern verschlechtert, und dies soll vermieden werden, es sei denn, dass man kleinere Poren wünscht.
Die Mikrosphäroide gemäss der Erfindung können als Siliciumdioxidkatalysatoren oder als Grundlagen für andere katalytisch^ Materialien verwendet werden. So kann man Platin oder Nickel oder Übergangsmetalloxide auf den inneren und äusseren Flächen der Mikrosphäroide abscheiden. Man kann die gesamte Oberfläche mit kolloidalen Aluminiumoxidsilicaten mit Teilchengrössen feiner als etwa 0,002 Mikron (solche Silicate vermögen leicht in die Poren einzutreten) beschichten oder die Oberfläche durch Behandlung mit Natriumaluminatlösung und Waschen mit Ammoniumsalz in einen Aluminiumoxidsilicat-Katalysator überführen.
Ein Teil der oder alle grossen kolloidalen Siliciumdioxidteilchen in dem Mikrosphäroid können Kerne aufweisen, die aus einem hitzebeständigen Oxid bestehen, wie Titandioxid. Mikrosphäroide dieses Typs - mit einem Durchmesser von unter 10 Mikron - eignen sich als Pigmente- Alternativ können die Kerne aus gefärbten Oxiden bestehen, wie Mangan, Chrom, Eisen und dergleichen.
Pulver der oben beschriebenen Mikrosphäroide eignen sich besonders als Packungs- oder Füllungsmaterialien für die Trenn-
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zone bei der Flüssigchromatographie. Die Flüssigchromatographie stellt eine wirkungsvolle Technik dar, die zur Trennung verschiedener Bestandteile in einer Probe herangezogen wird. Die Trennung wird durch die unterschiedliche Wechselwirkung zwischen den Bestandteilen der Probe und des Materials der Zerlegungszone herbeigeführt- Bei zumindest einer Form, der Flüssigchromatographie, dem Grössenausschluss, wird jenes Material von einer Anzahl im wesentlichen inerter, poröser Mikrosphäroide gebildet, die in eine Trennzone gefüllt werden, die gewöhnlich die Form einer langen, engen Kolonne hat. Beim Eluieren der Probe durch die Trennzone mittels einer Trägerflüssigkeit diffundieren die verschiedenen Moleküle der Probebestandteile in die Poren der Mikrosphäroide ein und aus. Die Zeit dieses Vorgangs unterscheidet sich bei Molekülen unterschiedlicher Grosse, und auf diese Weise variiert die Verweilzeit der Trennzone für die verschiedenen Bestandteile einer Probe.
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Claims (2)

GR-7692 Patentansprüche
1. Pulver, das sich aus einer Anzahl diskreter Mikrosphäroide zusammensetzt, deren jedes einen durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von etwa 2 bis 50 Mikron hat und sich aus einer Anzahl von kolloidalen Teilchen zusammensetzt, die eine poröse Matrix bilden, wobei die Poren der Mikrosphäroide gleichmässig durch das Mikrosphäroid verteilt sind, dadurch gekennzeichnet, dass die kolloidalen Teilchen an ihren Kontaktpunkten durch etwa 1 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des liikrosphäroids, an nichtporösem, amojrphem Siliciumdioxid miteinander vereinigt und verkittet sind und jedes kolloidale Teilchen einen durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von etwa 0,1 bis 1,0 Mikron und eine Oberfläche aus Siliciumdioxid und einen Kern aus Material aus der Gruppe Siliciumdioxid und säureunlösliche, hitzebeständige Metalloxide hat, wobei die Mikrosphäroide einen hohen Grad an mechanischer Beständigkeit auf v/eisen und eine Oberfläche im Bereich von etxtfa 80 bis 110 % der Gesamtoberfläche der kolloidalen Teilchen in den Mikrosphäroiden haben.
2. Verfahren zur Herstellung des Pulvers gemäss Anspruch 1 unter Bildung eines Pulvers von Mikrosphäroiden, deren jedes einen durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von etwa 2 bis 50 Mikron hat, dadurch gekennzeichnet, dass man Mikrosphäroide einsetzt, deren jedes ein kohärentes Aggregat aus einer Anzahl grosser kolloidaler Teilchen, die einen durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von etwa 0,1 bis 1,0 Mikron haben und deren jedes eine Oberfläche aus Siliciumdioxid und einen Kern aus Material aus der Gruppe Siliciumdioxid und säureunlösliche, hitzebeständige Metalloxide besitzt, und einer Anzahl kleiner kolloidaler SiIiciumdioxidteilchen darstellt, die einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 1,0 bis 10,0 nm haben, wobei der durchschnittliche Durchmesser der kleinen kolloidalen Teilchen kleiner als oder gleich etwa 1/10 des durchschnitt-
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lichen Durchmessers der grossen kolloidalen Teilchen ist, und die so gebildeten Mikrospharoide auf eine Temperatur im Bereich von etwa 650 bis 1050° C erhitzt, bis die kleinen kolloidalen Teilchen an einander und an die grossen kolloidalen Teilchen zur Bildung eines nichtporösen Siliciuiadiosidüberzugs gesintert sind, der die grossen kolloidalen Teilchen miteinander vereinigt und verkittet.
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GB (1) GB1506114A (de)
IT (1) IT1062546B (de)
SE (1) SE420570B (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3721481A1 (de) * 1987-06-30 1989-01-12 Du Pont Deutschland Mattiertes photographisches aufzeichnungsmaterial
DE4334211A1 (de) * 1993-10-07 1995-04-13 Heraeus Kulzer Gmbh Mit Retentionen versehener anorganischer Füllstoff, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung

Families Citing this family (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2023453B (en) * 1977-11-01 1982-11-17 Atomic Energy Authority Uk Coating of substrates
US4937394A (en) * 1984-04-23 1990-06-26 Mallinckrodt, Inc. Silica catalyst supports for hydration of ethylene to ethanol
US4783435A (en) * 1984-04-23 1988-11-08 Mallinckrodt, Inc. Silica catalyst supports
US4617060A (en) * 1984-04-23 1986-10-14 Mallinckrodt, Inc. Silica catalyst supports
FR2584698B1 (fr) * 1985-07-15 1990-05-18 Rhone Poulenc Spec Chim Procede de preparation de particules de silice spheroidales
US4810415A (en) * 1985-09-24 1989-03-07 Dresser Industries, Inc. Process for manufacturing ultra pure silica and resulting encapsulated products
US5032266A (en) * 1985-11-01 1991-07-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Porous silica microspheres having silanol-enriched and silanized surfaces
US5108595A (en) * 1985-11-01 1992-04-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Porous silica microspheres having silanol-enriched and silanized surfaces
US4874518A (en) * 1985-11-01 1989-10-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Porous silica microspheres having a silanol enriched surface
GB8529970D0 (en) * 1985-12-05 1986-01-15 Unilever Plc Spheroidal silica
JPH0762674B2 (ja) * 1986-03-07 1995-07-05 株式会社高研 クロマトグラフイ−用吸着剤、及びその製造方法、並びに該吸着剤を使用したクロマトグラフイ−カラム
EP0239970A3 (de) * 1986-03-31 1988-04-20 Toa Nenryo Kogyo Kabushiki Kaisha Zusammenstellung von Hydroxylapatit-Partikeln und deren Verwendung in einer Flüssigkeits-Chromatographie-Säule
JPS62198241U (de) * 1986-06-09 1987-12-17
DE3628120A1 (de) * 1986-08-19 1988-02-25 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung von rieselfaehigen, mit kieselsaeure gefuellten kautschukpulvern
GB8713263D0 (en) * 1987-06-05 1987-07-08 Unilever Plc Spheroidal silica
US5256386A (en) * 1987-06-29 1993-10-26 Eka Nobel Ab Method for preparation of silica particles
US5145578A (en) * 1987-07-03 1992-09-08 Shiseido Company Ltd. Packing material for liquid chromatography
US4874667A (en) * 1987-07-20 1989-10-17 Dow Corning Corporation Microencapsulated platinum-group metals and compounds thereof
US5228989A (en) * 1989-07-06 1993-07-20 Perseptive Biosystems, Inc. Perfusive chromatography
US5208038A (en) * 1989-12-08 1993-05-04 Dow Corning Corporation Coacervated highly absorptive polymers
GR1001255B (el) * 1990-10-15 1993-06-30 Glaverbel Παρασκεύασμα υαλωδών βερνικιών και κατασκευή σωμάτων βερνικιών.
DE4206913A1 (de) * 1992-03-05 1993-09-09 Kronos Titan Gmbh Katalysator fuer die carbonylsulfid-hydrolyse
CA2062629C (en) * 1992-03-10 1999-06-15 John Barry French Apparatus and method for liquid sample introduction
US5340552A (en) * 1992-09-10 1994-08-23 Millipore Corporation Reactive matrix for removing impurities from hydride and inert gases and process
CA2127605A1 (en) * 1993-12-23 1995-06-24 Peter J. Degen Affinity separation method
DE4424044A1 (de) * 1994-07-11 1996-01-18 Heraeus Quarzglas Verfahren zur Herstellung von Kieselsäuregranulat und Verwendung des so hergestellten Granulats
US5540834A (en) * 1994-08-23 1996-07-30 Regents Of The University Of Minnesota Synthesis of porous inorganic particles by polymerization-induced colloid aggregation (PICA)
EP0906350B1 (de) 1996-06-21 2002-11-27 W.R. Grace & Co.-Conn. Zerbrechlicher sprühgetrockneter agglomeratträger, verfahren zur herstellung solcher träger und darauf angebrachte olefinpolymerisationskatalysatoren
US6228340B1 (en) 1997-08-25 2001-05-08 The Regents Of The University Of California Method for the production of macroporous ceramics
US6491976B2 (en) 1998-08-28 2002-12-10 Sharp Kabushiki Kaisha Method for adding hydrophilic groups to the surface of particles
EP1188716B1 (de) * 1998-12-21 2013-02-20 JGC Catalysts and Chemicals Ltd. Feine teilchen, sol aus dispergierten, feinen teilchen, verfahren zur herstellung des sols und beschichtetes substrat
US6313061B1 (en) 1998-12-22 2001-11-06 W. R. Grace & Co.-Conn. Method of making frangible spray dried agglomerated supports and olefin polymerization catalysts supported thereon
GB2355711B (en) 1999-10-27 2003-12-24 Agilent Technologies Inc Porous silica microsphere scavengers
ATE324976T1 (de) * 1999-11-24 2006-06-15 Pierce Chemical Co Granuliertes chromatographiematerial
JP4184140B2 (ja) * 2002-05-10 2008-11-19 キヤノン化成株式会社 遠心成形金型およびその製造方法ならびにこれを用いて製造される遠心成形体およびブレードならびにその製造方法
US7135429B2 (en) * 2002-05-24 2006-11-14 Ppg Industries Ohio, Inc. Attrition resistant carrier product
KR100683505B1 (ko) * 2002-06-05 2007-02-15 쇼와 덴코 가부시키가이샤 실리카 피복 산화아연을 포함한 분말, 그 분말을 함유한유기 중합체 조성물 및 그 성형품
US20040016702A1 (en) * 2002-07-26 2004-01-29 Applera Corporation Device and method for purification of nucleic acids
SE0300726D0 (sv) * 2003-03-14 2003-03-14 Amersham Biosciences Ab Method for preparing a separation medium
KR100529059B1 (ko) * 2003-06-11 2005-11-16 재단법인 포항산업과학연구원 다공질 실리카 구의 제조방법
DE10355409A1 (de) * 2003-11-25 2005-06-30 Magnamedics Gmbh Sphärische, magnetische Silicagel-Träger mit vergrößerter Oberfläche für die Aufreinigung von Nukleinsäuren
DE10356159A1 (de) * 2003-12-02 2005-07-07 Schardey, Arnd, Dr. Verfahren zur Temperierung von gasförmigen, flüssigen oder schüttgutförmigen Medien
US20070048550A1 (en) * 2005-08-26 2007-03-01 Millero Edward R Coating compositions exhibiting corrosion resistance properties, related coated substrates, and methods
EP2081681B1 (de) * 2006-10-06 2016-02-17 W. R. Grace & Co.-Conn Verfahren zur herstellung eines schwefeltoleranten aluminiumoxidkatalysatorträgers
US7846337B2 (en) * 2009-02-17 2010-12-07 Agilent Technologies, Inc. Superficially porous particles and methods of making and using same
US9222060B2 (en) 2009-03-27 2015-12-29 Australian Nuclear Science And Technology Organisation Triggered release
KR20120084732A (ko) 2009-10-08 2012-07-30 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. 내황성 알루미나 촉매 지지체
US9873622B2 (en) 2011-11-04 2018-01-23 Samsung Electronics Co., Ltd. Hybrid porous structured material, membrane including the same, and method of preparing hybrid porous structured material
KR101852924B1 (ko) * 2011-11-04 2018-04-30 삼성전자주식회사 혼성 다공성 구조체, 이를 포함하는 분리막 및 혼성 다공성 구조체의 제조 방법
BR112015005937A2 (pt) 2012-09-17 2017-07-04 Grace W R & Co meios e dispositivos cromatográficos
WO2014073594A1 (ja) * 2012-11-12 2014-05-15 旭硝子株式会社 溶融ガラス搬送設備要素、溶融ガラス搬送設備要素の製造方法、溶融ガラス搬送設備要素を含むガラス製造装置、およびガラス物品の製造方法
EP3137209B1 (de) 2014-05-02 2022-10-05 W.R. Grace & CO. - CONN. Funktionalisiertes trägermaterial und verfahren zur herstellung und verwendung eines funktionalisierten trägermaterials
CN107418173A (zh) * 2014-06-27 2017-12-01 赛史品威奥（唐山）结构复合材料有限公司 包括表面改性的微球体的低密度模塑料
BR112017026193B1 (pt) 2015-06-05 2021-09-14 W.R. Grace & Co-Conn Adsorventes, método de produção dos adsorventes e uso dos adsorventes

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3505785A (en) * 1967-06-20 1970-04-14 Du Pont Superficially porous supports for chromatography
US3855172A (en) * 1972-04-07 1974-12-17 Du Pont Uniform oxide microspheres and a process for their manufacture
US3920578A (en) * 1968-06-12 1975-11-18 Du Pont Colloidal silica-based binder vehicles and gels

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1928021A (en) * 1931-03-06 1933-09-26 Albright & Wilson Process of making porous articles consisting of silica
GB521213A (en) * 1938-07-06 1940-05-15 Herbert Hans Greger Improvements in or relating to bonded granular materials
GB521214A (en) * 1938-09-21 1940-05-15 Herbert Hans Greger Improvements in or relating to bonding fuller's earth or other absorbent granular material
FR941035A (fr) * 1940-11-19 1948-12-30 Procédé de fabrication d'une matière absorbante et composition réalisée par ce procédé
DE863791C (de) * 1941-10-16 1953-01-19 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von formfesten Katalysatoren oder Adsorptionsmitteln
US3328230A (en) * 1956-04-03 1967-06-27 Saint Gobain Fiber glass product and method of making it
US3274888A (en) * 1962-01-19 1966-09-27 Minnesota Mining & Mfg Inorganic reflex-reflective aggregate
US3420644A (en) * 1964-10-19 1969-01-07 Howmet Corp Method for molding of glass and ceramic materials
US3635824A (en) * 1969-07-03 1972-01-18 Bell Telephone Labor Inc Resistance heater and method for preparation thereof
US3758284A (en) * 1970-12-17 1973-09-11 W Haller Porous material and method of making the same
JPS5220877B1 (de) * 1970-12-29 1977-06-07
US3988405A (en) * 1971-04-07 1976-10-26 Smith Robert D Process for forming thin walled articles or thin sheets
US3782075A (en) * 1972-04-07 1974-01-01 Du Pont Completely porous microspheres for chromatographic uses
US3862054A (en) * 1972-05-26 1975-01-21 Dmitry Vladimirovich Sokolsky Adsorbent for purifying vegetable oils from phosphorus containing compounds
US3875282A (en) * 1973-04-30 1975-04-01 Stauffer Chemical Co Production of high bulk density spray dried hydrous sodium silicate

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3505785A (en) * 1967-06-20 1970-04-14 Du Pont Superficially porous supports for chromatography
US3920578A (en) * 1968-06-12 1975-11-18 Du Pont Colloidal silica-based binder vehicles and gels
US3855172A (en) * 1972-04-07 1974-12-17 Du Pont Uniform oxide microspheres and a process for their manufacture

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3721481A1 (de) * 1987-06-30 1989-01-12 Du Pont Deutschland Mattiertes photographisches aufzeichnungsmaterial
DE4334211A1 (de) * 1993-10-07 1995-04-13 Heraeus Kulzer Gmbh Mit Retentionen versehener anorganischer Füllstoff, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
US5707440A (en) * 1993-10-07 1998-01-13 Heraeus Kulzer Gmbh Inorganic filler material with retention properties, and method and use of such material
DE4334211C2 (de) * 1993-10-07 2000-08-03 Heraeus Kulzer Gmbh & Co Kg Verfahren zur Herstellung eines feinteiligen anorganischen Füllstoffs in Form eines Verbundfüllstoffs aus Makrofüllstoff-Teilchen und Mikrofüllstoff-Teilchen und seine Verwendung

Also Published As

Publication number Publication date
GB1506114A (en) 1978-04-05
FR2354808A1 (fr) 1978-01-13
FR2354808B1 (de) 1981-12-11
SE420570B (sv) 1981-10-19
DE2641548C2 (de) 1986-02-06
CH625973A5 (de) 1981-10-30
JPS617858B2 (de) 1986-03-10
IT1062546B (it) 1984-10-20
US4070286A (en) 1978-01-24
JPS52152882A (en) 1977-12-19
US4105426A (en) 1978-08-08
SE7610155L (sv) 1977-12-16
CA1087593A (en) 1980-10-14

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