CN108889314B - 一种泡沫钴原位硫化纳米花球状Co4S3@Co析氢材料及制备方法 - Google Patents
一种泡沫钴原位硫化纳米花球状Co4S3@Co析氢材料及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种泡沫钴上原位生长花球状Co4S3@Co析氢复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：对泡沫钴超声清洗进行表面酸刻蚀；称取含硫化合物溶入去离子水与无水乙醇混合溶液中，添加少量还原性糖类化合物，搅拌均匀后浸入处理过的泡沫钴；将混合物一起转移至高压反应釜中，进行溶剂热硫化反应后，冷却、清洗并干燥；将硫化后的泡沫钴置于管式炉中在气体保护下程序升温焙烧、并在含还原性混合保护气体中保温，得紧密生长在泡沫钴上花球状Co4S3的复合材料；本发明获得的复合材料原位生长、接触紧密，有利于电荷的转移和利用，具有优异的电催化产氢性能；本发明具备工艺简单、反应条件温和产品析氢稳定性高等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种泡沫钴上原位生长纳米球状Co4S3@Co析氢材料及制备方法，具体涉及用泡沫钴作钴源，硫化合物作硫源，在一定水热条件和所需气氛下程序升温焙烧后获得，该材料具有良好的电化学稳定性和电催化析氢能力。
背景技术
能源，作为一种战略资源，受到世界各国的高度关注。伴随着以煤、石油、天然气为代表的传统化石能源所带来的全球气候变化以及环境污染问题日益凸显，人们对开发环境友好新型能源来替代化石燃料的紧迫性急剧增强，越来越多的科学家已经投身于新型环保能源的基础研究和应用开发中。在各种新型能源当中，氢能源作为最清洁、环保、转化效率高而成为首选。近年来，随着储氢技术的快速发展，氢能源受到了越来越多的关注。氢是宇宙中最丰富的元素，然而，除大气中含有少量游离态的氢以外，绝大部分的氢都是以化合态的形式（如水）存在。要将“氢经济”的宏伟构想变为现实，必须解决氢气的生产、运输、储存以及转化为其他能源（电能）的效率等一系列问题。由此可见，工业化、大规模、高效、可持续地生产氢气是开发和利用氢能源的第一步。
在众多的氢气生产方法中，电解水制氢历史悠久，工业化时间长，产品纯度高，无污染，原料既丰富又可再生，生产和使用过程无碳排放，是一种成熟的大规模制氢技术。目前，针对电解水制氢技术的研究主要围绕电催化材料合成的探索，通过电催化剂使用降低析氢过电压，这样能降低能耗及生产成本。因此，影响电解水制氢大规模工业化应用的一个关键因素是析氢催化剂。众所周知，Pt作为析氢电极具有催化活性高、过电势低、Tafel斜率小、稳定性好等优良性质，是被研究得最多最深入的电极材料。但是，Pt族作为贵金属，在地壳中丰度低，表现出相当的稀缺性，价格也昂贵，限制了它在电解水工业中的广泛应用。因此开发效率高、造价低、丰度高、过电势低、运行稳定的析氢电极活性材料代替贵金属催化材料，是析氢反应研究的热点。
近年来，组成为MY2(M代表过渡金属Fe、Co、Ni，Y代表S或Se)立方黄铁矿作为光电催化剂受到了较多的关注。研究表明，引入微、纳结构可以显著提高材料的催化活性和稳定性。这一方面得益于电极表面的有效活性面积增加，另一方面微、纳结构材料有利于产生的氢气泡快速离开催化剂表面。一些最新的研究成果扎实地奠定了黄铁矿相的化合物在析氢催化家族的地位，指出了提高析氢催化剂本征催化活性的思路与方法。结合碱性条件下的析氢反应机理以及材料的物理化学性质与微观结构之间关系，使催化剂的设计更加具有针对性和导向性。过渡金属硫属化合物如MoS2、Ni3S2等的电催化活性已经得到了理论和实践方面的充分肯定，被认为是贵金属Pt最有潜力的替代者。研究出具有更大比表面积、暴露更多活性边缘的特殊形貌结构，以及与其它材料如炭材料、泡沫金属材料复合产生明显的协同效应，且电化学性质和材料稳定性良好的过渡金属硫属化合物用于电解水的阴极材料，是一个电催化析氢材料研究者的追求。
本发明基于以上研究背景，我们提出一种泡沫金属钴基底原位硫化的方法与空间限域策略，在三维泡沫金属钴基体表面生成金属多硫化物纳米球，再通过还原性气氛焙烧获得低价金属钴异质结复合材料，制备高活性的Co4S3@Co复合材料。通过调整水热反应的硫源浓度、还原性糖用量、反应温度、反应时间等条件，焙烧过程程序升温和还原性条件，实现对Co4S3@Co复合材料的结构和形貌控制。运用电化学方法研究碱性条件下的Co4S3@Co复合材料的析氢性能，制备的Co4S3@Co复合材料具有可控、独特的三维多孔纳米结构，在碱性条件下显示出令人满意的HER催化活性和析氢过电势，良好的光电催化稳定性。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种泡沫钴原位硫化合成纳米球状Co4S3@Co析氢复合负极材料的制备方法，以解决目前电催化产氢材料析氢过电位太高，材料循环稳定性能差的问题。
为解决上述技术问题，本发明设计了金属泡沫钴基原位硫化的策略，采用简单的、能够适应大规模工业化生产需要的一步水热法，来合成3D花球状Co4S3@Co复合材料。一方面借助金属Co基底作为集流体改善半导体Co4S3的导电性；另一方面，原位硫化可以提高活性物质和底物的相容性。具体技术方案包括以下步骤：
（1）将泡沫钴裁剪为长条块，分别置于丙酮、无水乙醇和蒸馏水中清洗超声清洗10min，将清洗后的泡沫钴进行表面酸刻蚀5-30 min，用蒸馏水清洗后干燥备用；
（2）将步骤（1）获得的处理后泡沫钴准确称量，按照钴源与硫源物质的量比为(1-3):(1-3)称取含硫化合物；
（3）将步骤（2）中称取的含硫化合物溶入140 mL的去离子水与无水乙醇混合溶液中（等体积混合），加入还原性糖类化合物，加入量为硫源物质的量的0.5-5%，溶解、搅拌均匀后将步骤（1）获得的泡沫钴浸入其中；
（4）将步骤（3）获得的混合物一起转移至内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，于120-180°C下进行溶剂热反应6-12 h后，自然冷却至室温，用去离子水反复清洗再用无水乙醇清洗，干燥备用；
（5）将步骤（4）获得的硫化泡沫钴置于管式炉中在气氛保护下程序升温焙烧到300-500℃，再切换为含一定还原气氛的氮气下保温1-3 h，自然冷却到室温，得花状Co4S3@Co复合材料。
在上述方案的基础上，将步骤（5）获得的Co4S3@Co复合材料通过电化学工作站进行电化学性能测试，最优条件下的复合材料表现出良好的电催化析氢性能，电流密度为10mA/cm2，时，过电位为143 mV；塔菲尔斜率为158 mV/dec，复合材料经1000圈CV循环后表现出良好的催化稳定性。
在上述方案的基础上，步骤（1）中所述的泡沫钴表面酸刻蚀条件是0.5-5%盐酸、0.5-5%硝酸、0.5-5%硫酸中一种或几种的混合酸；
在上述方案的基础上，步骤（2）中所述的含硫化合物是硫脲、氨基硫脲、二氧化硫脲和亚乙基硫脲中一种或几种的混合物；
在上述方案的基础上，步骤（3）中所述的还原性糖是葡萄糖、果糖、半乳糖、麦芽糖和乳糖中一种或几种的混合物；
在上述方案的基础上，步骤（5）中所述的气氛保护是氩气、氮气和二氧化碳气中的一种或几种的混合物；还原气氛是含体积百分数为0.5-5%的H2、CO和SO2加氮气。
在上述方案的基础上，制备出了花球状Co4S3@Co复合材料，并对最佳条件下制备的样品进行了相关表征；XRD检测表明，样品衍射峰与Co4S3和金属Co标准特征峰一致（见图1）。SEM分析表明泡沫Co未预处理硫化前，金属表面相对光滑（图2a）；硫化处理后，表面生长了许多“毛刺”（图2b）；进一步放大，可明显观察到泡沫Co表面生长的花球状颗粒（图2c）。最佳条件处理后泡沫Co样品表面物质进行TEM分析表明(图3a)，Co4S3是由30 nm左右颗粒组成，HRTEM分析表明(图3b)，Co4S3的311晶格面间距为0.30 nm，进一步证明Co4S3的存在。最佳复合材料在1.0 mol/L的KOH溶液中稳态极化曲线表明（见图4），样品的析氢过电势大大小于纯泡沫Co。最佳样品的CV扫描前后的极化曲线比较（见图5），以50 mV/s的速率扫描1000圈后，阴极极化电流基本没有降低，催化活性损失很小，说明复合材料具有优异的析氢稳定性。
本发明技术方案显著优点主要体现在：
（1）首创采用原位硫化法在泡沫钴表面合成生长低价态钴的纳米花球状Co4S3复合材料；
（2）首创对所合成的纳米花球状Co4S3@Co复合材料应用于电解水催化析氢；
（3）纳米球状Co4S3生长在三维结构的泡沫钴表面，具有较高的活性比表面积，有利于提供较多的催化活性中心与电解液接触；
（4）纳米花球状Co4S3原位生长在泡沫钴表面，两者接触紧密，有利于电荷的转移和利用，使样品表现出优异的电催化产氢性能，本发明还具备工艺简单、条件温和稳定性高等特点。
附图说明
图1 最佳样品的XRD图；
图2样品的SEM图：未硫化样品（a），不同放大比例硫化后样品（b、c）；
图3为最佳样品的TEM图(a)和HRTEM图(b)；
图4为最佳样品在1 mol·L-1KOH溶液中的稳态极化曲线；
图5最佳样品在50 mV·s-1的速率，扫描1000圈后的CV扫描前后的极化曲线对照图
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步详细说明，这些实施例仅用来说明本发明，并不构成对本发明的限定。
实施例1
（1）将泡沫钴裁剪为2×2.5 cm的长条块，分别置于丙酮、无水乙醇和蒸馏水中各清洗超声清洗10 min，将清洗后的泡沫钴1%硝酸中进行表面刻蚀15 min，用蒸馏水清洗；（2）将步骤（1）获得的产物准确称量，按照钴源与硫源物质的量比为2: 3称取氨基硫脲；（3）将步骤（2）称取的氨基硫脲溶入140 mL去离子水与无水乙醇（等体积）混合溶液中，滴加0.5%氨基硫脲摩尔量的半乳糖，搅拌均匀后将步骤（1）获得的泡沫钴浸入其中；（4）将步骤（3）获得的混合物一起转移200 mL至内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，于140 °C下进行溶剂热反应10 h后，自然冷却至室温，用去离子水反复清洗后再用无水乙醇清洗，干燥备用；（5）将步骤（4）获得的硫化泡沫钴置于管式炉中在氩气保护下以6 ℃/min程序升温焙烧到400 ℃，再切换为含2%的CO与氮气混合气体下保温2 h后自然冷却到室温，得花状Co4S3@Co复合材料。将步骤（5）获得的复合材料通过电化学工作站进行电催化析氢性能，在电流密度为10 mA/cm2时，获得过电位、塔菲尔斜率值和CV循环后的催化稳定性能。
实施例2
（1）将泡沫钴裁剪为2×2.5 cm的长条块，分别置于丙酮、无水乙醇和蒸馏水中各清洗超声清洗10 min，将清洗后的泡沫钴1%盐酸中进行表面刻蚀10 min，用蒸馏水清洗；（2）将步骤（1）获得的产物准确称量，按照钴源与硫源物质的量比为3:2称取硫脲；（3）将步骤（2）称取的硫脲溶入140 mL去离子水与无水乙醇（等体积）混合溶液中，滴加1.0%硫脲摩尔量的葡萄糖，搅拌均匀后将步骤（1）获得的泡沫钴浸入其中；（4）将步骤（3）获得的混合物一起转移200 mL至内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，于160 °C下进行溶剂热反应8 h后，自然冷却至室温，用去离子水反复清洗后再用无水乙醇清洗，干燥备用；（5）将步骤（4）获得的硫化泡沫钴置于管式炉中在氩气保护下以5 ℃/min程序升温焙烧到350 ℃，再切换为含1%的H2与氮气混合气体下保温1 h后自然冷却到室温，得复合材料。将步骤（5）获得的复合材料通过电化学工作站进行电催化析氢性能，在电流密度为10 mA/cm2时，获得过电位、塔菲尔斜率值和CV循环后的催化稳定性能。
实施例3
（1）将泡沫钴裁剪为2×2.5 cm的长条块，分别置于丙酮、无水乙醇和蒸馏水中各清洗超声清洗10 min，将清洗后的泡沫钴2%硫酸中进行表面刻蚀20 min，用蒸馏水清洗；（2）将步骤（1）获得的产物准确称量，按照钴源与硫源物质的量比为1:1称取二氧化硫脲；（3）将步骤（2）称取的二氧化硫脲溶入140 mL去离子水与无水乙醇（等体积）混合溶液中，滴加2.0%二氧化硫脲摩尔量的果糖，搅拌均匀后将步骤（1）获得的泡沫钴浸入其中；（4）将步骤（3）获得的混合物一起转移200 mL至内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，于170 °C下进行溶剂热反应8 h后，自然冷却至室温，用去离子水反复清洗后再用无水乙醇清洗，干燥备用；（5）将步骤（4）获得的硫化泡沫钴置于管式炉中在CO2保护下以7 ℃/min程序升温焙烧到300 ℃，再切换为含1%的SO2与氮气混合气体下保温3 h后自然冷却到室温，得复合材料。将步骤（5）获得的复合材料通过电化学工作站进行电催化析氢性能，在电流密度为10 mA/cm2时，获得过电位、塔菲尔斜率值和CV循环后的催化稳定性能。
实施例4
（1）将泡沫钴裁剪为2×2.5 cm的长条块，分别置于丙酮、无水乙醇和蒸馏水中各清洗超声清洗10 min，将清洗后的泡沫钴在1%盐酸和1%硫酸混合酸中进行表面刻蚀18min，用蒸馏水清洗；（2）将步骤（1）获得的产物准确称量，按照钴源与硫源物质的量比为3:1称取亚乙基硫脲；（3）将步骤（2）称取的亚乙基硫脲溶入140 mL去离子水与无水乙醇（等体积）混合溶液中，滴加2.0%亚乙基硫脲摩尔量的乳糖，搅拌均匀后将步骤（1）获得的泡沫钴浸入其中；（4）将步骤（3）获得的混合物一起转移200 mL至内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，于180 °C下进行溶剂热反应14 h后，自然冷却至室温，用去离子水反复清洗后再用无水乙醇清洗，干燥备用；（5）将步骤（4）获得的硫化泡沫钴置于管式炉中在N2+CO2(70%+30%)保护下以4 ℃/min程序升温焙烧到380℃，再切换为H2+CO2+N2混合气体(1%+1%+98%)下保温2h后自然冷却到室温，得复合材料。将步骤（5）获得的复合材料通过电化学工作站进行电催化析氢性能，在电流密度为10 mA/cm2时，获得过电位、塔菲尔斜率值和CV循环后的催化稳定性能。
Claims (4)
1.一种泡沫钴上原位生长Co4S3@Co析氢材料的制备方法，具体涉及用泡沫钴作钴源，含硫有机物作硫源，通过溶剂热反应，在所需气氛下程序升温焙烧、含有还原性气体的氮气下保温后获得具有电催化析氢能力的复合材料，其特征包括以下步骤：
（1）将泡沫钴裁剪为长条块，分别置于丙酮、无水乙醇和蒸馏水中超声清洗10 min，将清洗后的泡沫钴进行表面酸刻蚀5-30 min，用蒸馏水清洗后干燥备用；
（2）将步骤（1）获得的表面处理后产物准确称量，按照钴源与硫源物质的量比为(1-3):(1-3)称取含硫有机物；
（3）将步骤（2）称取的含硫有机物溶入140 mL等体积混合的去离子水与无水乙醇溶液中，添加低分子量的还原性糖类化合物，添加量为硫源物质的量的0.5-5%，搅拌溶解均匀后将步骤（1）获得的泡沫钴浸入其中；
（4）将步骤（3）获得的混合物一起转移至内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，于120-180℃ 下进行溶剂热硫化反应6-12 h后，自然冷却至室温，用去离子水反复清洗后再用无水乙醇清洗，干燥备用；
（5）将步骤（4）获得的硫化泡沫钴置于管式炉中在保护气氛下程序升温焙烧到300-500℃，再切换为含有还原性气体的氮气下保温1-3 h，自然冷却到室温，得花球状Co4S3@Co复合材料；
步骤（2）中所述的含硫有机物是硫脲、氨基硫脲、二氧化硫脲和亚乙基硫脲中一种或几种的混合物；
步骤（3）中所述的低分子量的还原性糖类化合物是葡萄糖、果糖、半乳糖、麦芽糖和乳糖中一种或几种的混合物。
2.根据权利要求1 所述的一种泡沫钴上原位生长Co4S3@Co析氢材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的表面酸刻蚀条件是0.5-5%盐酸、0.5-5%硝酸、0.5-5%硫酸中一种或几种混合酸。
3.根据权利要求1 所述的一种泡沫钴上原位生长Co4S3@Co析氢材料的制备方法，其特征在于：步骤（5）中所述的保护气氛是氩气、氮气和二氧化碳气体中的一种或几种的混合物；所述的含有还原性气体的氮气是H2、CO和SO2中的任意一种与N2 ，其中H2、CO或SO2的体积分数为0.5-5%。
4.根据权利要求1 所述的方法制备得到的一种泡沫钴上原位生长Co4S3@Co析氢复合材料。
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