CN107488051A - 基于臭氧氧化的轻质混凝土制品的制造方法 - Google Patents

基于臭氧氧化的轻质混凝土制品的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于臭氧氧化的轻质混凝土制品的制造方法。该方法包括：(1)将烟气与含臭氧的气体混合，所得混合烟气进入烟气脱硫脱硝塔，然后与粉状的脱硫脱硝剂反应实现烟气的干法脱硫脱硝，从而形成初步净化烟气；(2)所述初步净化烟气进入除尘器进行除尘处理，得到净化烟气和副产品；所述副产品包括第一副产品和第二副产品，第一副产品被排出，第二副产品则被循环至所述烟气脱硫脱硝塔；(3)将包含第一副产品、轻集料、工业固废和水的物料混合均匀，形成混合料；将所述混合料经成型和养护，从而得到所述轻质混凝土制品。本发明的方法实现了废气、废水和固废协同治理及资源的可持续性利用，得到的轻质混凝土制品重量轻，强度高。

Description

基于臭氧氧化的轻质混凝土制品的制造方法
技术领域
本发明涉及一种轻质混凝土制品的制造方法，尤其是基于臭氧氧化的轻质混凝土制品的制造方法。
背景技术
现代建筑不断向高层发展，对墙体提出诸多要求，例如减少厚度、减轻自重、保温隔热良好、隔音良好、强度合适等，从而使得轻质混凝土制品受到市场青睐。轻质混凝土制品，例如BM砌块(轻质混凝土砌块)，是以轻集料为主要原材料生产的建筑材料，其广泛应用于改建工程、高层建筑室内隔墙等。然而，目前市场上的产品存在诸多不足之处：如砌筑前要大量渗水，浪费水资源；强度低，墙面易裂开；粉煤灰砌块重量大，韧性差。例如申请号为200810018336.5和申请号为200720032119.2的中国专利申请公开了无冷热桥复合节能砌块，它由轻质混凝土基体和芯模保温层复合而成，解决了已有技术两端混凝土产生“冷(热)桥”问题，但抗压强度无法达到5MPa要求。
此外，伴随着我国经济快速发展，产生了大量废渣废料。例如，锅炉燃煤产生煤渣；燃煤电厂产生粉煤灰；钢厂产生钢渣；拆迁产生的建筑垃圾等。这些废渣废料的大部分并没有得到很好的处理应用，占用大量土地，污染了环境。
现有的烟气脱硫脱硝设备大多采用湿法工艺，容易产生大量工业废液，这不利于其在缺水地区的推广应用。专利文献CN11768902A公开了一种烟气脱硝方法，采用O3作为氧化剂喷入烟道，将烟气中的NO氧化为易溶于水的NO2或N2O5，然后使用水或碱液吸收烟气，达到脱硝的效果。专利文献103801177A公开了一种烟气脱硫脱硝方法，烟气中的NO会被O3氧化成高价态的NOX，随后烟气被氧化镁浆液吸收，氧化镁浆液将首先与烟气中的SO2反应，将SO2吸收，生成亚硫酸镁，完成脱硫，累积的亚硫酸镁会与高价态NOX发生氧化还原反应，生成亚硝酸根和硫酸根，这一反应能促进NOX的吸收，得到较高的脱硫脱硝效率。该方法虽能达到脱硝的目的，但是O3在高温环境中易分解，降低脱硝效率，O3使用量过大；且该工艺需要消耗大量水。专利文献CN103585877B公开了一种利用烟气脱硫后浆液制备MgSO4的系统，其中使用Mg(OH)2脱硫制备MgSO4，副产品为MgSO4溶液，后续需要大量蒸汽蒸发、结晶、干燥副产品，造成消耗较多的蒸汽，提高了运行成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于臭氧氧化的轻质混凝土制品的制造方法，该方法能够利用烟气脱硫脱硝产生的副产品与包括固废的物料结合生产优质的轻质混凝土制品。根据本发明优选的技术方案，可以实现废气、废水和固废协同治理及资源的可持续性利用。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的。
本发明提供一种基于臭氧氧化的轻质混凝土制品的制造方法，包括如下步骤：
(1)将烟气与含臭氧的气体混合，所得混合烟气进入烟气脱硫脱硝塔，然后与粉状的脱硫脱硝剂反应实现烟气的干法脱硫脱硝，从而形成初步净化烟气；该初步净化烟气从烟气脱硫脱硝塔排出；其中，所述脱硫脱硝剂含有能够将二氧化硫氧化为三氧化硫的催化剂，所述催化剂选自钒、锰、钴、镍、铜的氧化物中的至少一种；
(2)所述初步净化烟气进入除尘器进行除尘处理，得到净化烟气和副产品；所述副产品包括第一副产品和第二副产品，第一副产品包含硫酸盐和硝酸盐，第二副产品包含未反应的脱硫脱硝剂，第一副产品被排出，第二副产品则被循环至所述烟气脱硫脱硝塔；
(3)将包含第一副产品、轻集料、工业固废和水的物料混合均匀，形成混合料；将所述混合料经成型和养护，从而得到所述轻质混凝土制品。
根据本发明的方法，优选地，步骤(1)中，所述脱硫脱硝剂还包括氧化镁；所述催化剂为钒的氧化物，且所述催化剂占所述脱硫脱硝剂的0.01～0.05wt％。
根据本发明的方法，优选地，步骤(1)中，所述烟气的含尘量为20～70mg/Nm3；所述烟气的温度为80～200℃；且所述含臭氧的气体中臭氧浓度为1～15wt％。
根据本发明的方法，优选地，步骤(1)中，所述含臭氧的气体通过高压雾化喷嘴喷入、并与烟气混合，且所述高压雾化喷嘴的压力为0.7～1.0MPa。
根据本发明的方法，优选地，步骤(1)中，所述脱硫脱硝塔内的混合烟气的含湿量为3～6wt％。
根据本发明的方法，优选地，步骤(3)中，第一副产品、轻集料、工业固废和水重量比为10～20:50～120:65～90:5～15。
根据本发明的方法，优选地，所述轻集料包括粗轻集料和细轻集料；所述粗轻集料和细轻集料的粒径均为5～10mm；所述粗轻集料选自碎石、卵石或普通砂中的至少一种；所述细轻集料选自粉煤灰陶粒、粘土陶粒、页岩陶粒，天然轻集料、超轻陶粒、煤矸石轻集料或煤渣中的至少一种。
根据本发明的方法，优选地，粗轻集料与细轻集料的重量比为1～2:1～2。
根据本发明的方法，优选地，步骤(3)中，所述工业固废由渣料、粉煤灰和石屑组成，且三者重量比为30～60:5～25:5～40。
根据本发明的方法，优选地，步骤(3)中，所述养护的温度为20～60℃，湿度为50～100％，养护时间为10～14天。
本发明采用臭氧氧化干法脱硫脱硝的副产品作为原料，所得轻质混凝土制品重量轻、强度高、含水率低，实现了废气、废水和固废协同治理及资源的可持续性利用。与传统干法脱硫脱硝方法相比，本发明的臭氧氧化干法烟气脱硫脱硝方法极大降低了水和蒸汽的使用量，节约资源和能耗，降低成本，且脱硫脱硝效率高，总体排烟量低，烟气观感较好。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
本发明的轻质混凝土制品为一种轻质的建筑材料，具体的实例包括但不限于轻集料连锁砌块(BM砌块)等。本发明的基于臭氧氧化的轻质混凝土制品的制造方法包括如下步骤：(1)烟气脱硫脱硝步骤；(2)除尘步骤；(3)制品制造步骤。下面进行详细介绍。
<烟气脱硫脱硝步骤>
将烟气与含臭氧的气体混合，形成混合烟气。所得混合烟气进入烟气脱硫脱硝塔，与脱硫脱硝剂反应实现烟气的干法脱硫脱硝，将所得初步净化烟气进行除尘处理形成副产品，并得到净化烟气。可以采用本领域常规的设备进行干法烟气脱硫脱硝，这里不再赘述。
本发明中，烟气首先与含臭氧的气体混合，从而使烟气中的一氧化氮与臭氧反应生成高价氮氧化物。所述烟气优选经过预除尘处理。优选地，经过预除尘处理后烟气的含尘量为20～70mg/Nm3，优选为30～50mg/Nm3；烟气含尘量在上述范围内，能够有效提高脱硫脱硝效率。本发明中，烟气与含臭氧的气体反应之前，若温度过高，可以进行超温应急降温处理。例如采用喷淋水降温，使烟气的温度降至80～200℃，更优选为90℃～120℃。
本发明中，所述烟气可以为来自烧结机、球团、或窑炉的烟气。优选地，所述烟气的二氧化硫含量≤3000mg/Nm3、氮氧化物含量≤500mg/Nm3，氧气含量为10～20vt％。采用上述工艺参数，有利于获得质量稳定的副产品，从而有利于轻质混凝土制品的稳定生产。
本发明中，所述含臭氧的气体由臭氧发生器制备，所述含臭氧的气体中臭氧的浓度为1～15wt％，优选为5～12wt％，更优选为7～10wt％。采用本发明的臭氧浓度能够实现更好的氧化效果，同时更经济。所述烟气与含臭氧的气体可以在臭氧管路中发生反应，所述臭氧管路的材质可以为表面覆盖碳纤维的玻璃钢，例如SS316L。含臭氧的气体可以通过高压雾化喷嘴进入臭氧管路，并与其中的烟气混合。高压雾化喷嘴的压力为0.7～1.0MPa，优选为0.8～0.9MPa。优选地，所述高压雾化喷嘴的出口方向与烟气流动方向呈80～120度，更优选为90～100度。
本发明的脱硫脱硝剂可以包括氧化镁和催化剂。所述氧化镁的粒径可以为200～800目，更优选为250～600目。所述催化剂能够将二氧化硫氧化为三氧化硫，其选自钒、锰、钴、镍、铜的氧化物中的至少一种，优选为钒的氧化物，更优选为V2O5。本发明中，优选地，所述催化剂占所述脱硫脱硝剂的0.01～0.05wt％，更优选为0.02～0.04wt％。
本发明的脱硫脱硝剂进入烟气脱硫脱硝塔之前，首先进行增湿处理，从而有利于以喷射方式供给至烟气脱硫脱硝塔内；同时，增湿处理使烟气脱硫脱硝塔内烟气含湿量达到3～6wt％。在该含湿量下，O3在塔内存在大量氢氧根离子情况下发生链式反应，生成羟基自由基，从而大幅减少O3用量。
在烟气脱硫脱硝塔内，脱硫脱硝剂经过多个喷射吸收层喷射出来，混合烟气进入塔内后由下向上流动，在O3作用下，NO被氧化生成高价的氮氧化物，SO2在脱硫脱硝剂中的催化剂作用下被氧化为SO3，高价氮氧化物和SO3与脱硫脱硝剂中的氧化镁反应生成硫酸镁、硝酸镁，从而得到初步净化烟气。初步净化烟气从烟气脱硫脱硝塔排出。所述硫酸镁可以为七水硫酸镁，还可以为一水硫酸镁、三水硫酸镁、五水硫酸镁及无水硫酸镁。所述硫酸镁的晶粒粒径大于0.15mm，更优选大于0.2mm。
<除尘步骤>
初步净化烟气从烟气脱硫脱硝塔排出后，进入除尘器进行除尘处理，得到净化烟气和副产品。净化烟气排出至大气中。除尘处理得到的副产品包括第一副产品和第二副产品。第一副产品被排出至副产品仓；第二副产品则循环至烟气脱硫脱硝塔，继续进行烟气的脱硫脱硝。
本发明中，净化烟气通过烟气出口(例如烟囱)排出至大气中。所述除尘器与所述烟气出口之间可以设有引风机，从而促进净化烟气的排出。
本发明的第一副产品含有烟气脱硫脱硝反应生成的硫酸盐(例如硫酸镁)、硝酸盐(例如硝酸镁)等产物，可以直接排出。第二副产品含有部分未反应的脱硫脱硝剂，因而被返回烟气脱硫脱硝塔重复利用。本发明中，所述副产品可以首先排入灰仓，再由灰仓分出两条管道，其中一条管道将第一副产品排出至副产品仓，另一条管道将第二副产品返回烟气脱硫脱硝塔。优选地，所述灰仓与烟气脱硫脱硝塔之间的管线上设有循环泵，从而使部分副产品顺利返回至烟气脱硫脱硝塔。本发明中，第一副产品和第二副产品的重量比为1～2:1～2，更优选为1:1。
<制品制造步骤>
本发明将包含第一副产品、轻集料、工业固废和水的物料混合均匀而得到混合料，其中，第一副产品、轻集料、工业固废和水的重量比为10～20:50～120:65～90:5～15，更优选为12～18:60～100:75～86:7～10。本发明的物料还可以包括氧化镁或添加剂中的至少一种。
本发明的述轻集料可以包括粗轻集料和细轻集料；所述粗轻集料和细轻集料的粒径均为5～10mm；所述粗轻集料选自碎石、卵石或普通砂中的至少一种；所述细轻集料选自粉煤灰陶粒、粘土陶粒、页岩陶粒，天然轻集料、超轻陶粒、煤矸石轻集料或煤渣中的至少一种。所述粗轻集料与细轻集料的重量比为1～2:1～2，更优选为1:1。根据本发明的一个实施方式，所述粗轻集料为普通砂，细轻集料为页岩陶粒。粗轻集料与细轻集料的重量比为1:1。可以将所述粗轻集料和细轻集料混合均匀，然后与其他物料混合。
本发明中，所述工业固废选自渣料、废灰或石屑中的至少一种。优选地，所述工业固废的粒径大于200目，更优选大于250目。所述渣料可以为炉渣、矿渣、钢渣或铁渣。所述渣料可以是电厂、钢厂或化工厂生产产生的。所述渣料可以研磨为渣料粉后使用。所述废灰可以为电厂、钢厂、燃煤锅炉、烧结机、竖炉或球团等设备的除尘器排出的废灰，例如粉煤灰。根据本发明一个实施方式，所述工业固废由渣料、粉煤灰和石屑组成，且三者重量比为30～60:5～25:5～40，优选为34～55:10～20:10～32。这样有利于改善轻质混凝土制品的性能。
本发明中，所述氧化镁的粒径为200～800目，更优选为250～600目。本发明中，所述添加剂选自硅橡胶、聚酯纤维、玻璃纤维、磷酸、磷酸二氢盐、磷酸一氢盐、酒石酸、酒石酸盐或氨基三亚甲基膦酸中的至少一种。
本发明中，所述水可以为工艺水或工业废水，优选为工业废水。所述工业废水中不含有机物。
本发明中，所述成型工序可以为：在设备振动的状态下，使所述混合料填充模具至预定布料高度，并形成水平面，把狭窄的模具空间填实。通过成型设备的强力振动和加压，使模具内的拌和料紧密成型至具有预定高度的坯体，随后脱模得到成型制品。
所述成型制品经过养护工序，得到本发明的轻质混凝土制品。所述养护工序可以采用室外养护或室内养护。室外养护时，优选将塑料布覆盖在成型制品上，以便保温保湿；在炎热的夏季则需要用草帘覆盖并洒水养护。本发明中，优选地，所述养护的温度为20～60℃，湿度为50～100％，养护时间为10～14天。本发明的养护工艺能够使成型制品达到工程应用所需要的强度。
以下制备例和实施例中的“份”表示重量份，除非特别声明。
以下实施例轻质混凝土制品的性能采用GB/T15229-2011和GB/T4111-2013进行测定。
实施例1
将来自钢厂的烟气首先经过预除尘处理，使其含尘量为50mg/Nm3，再经超温应急降温处理，使其温度降至105℃，然后进入臭氧管路与含臭氧的气体混合。该含臭氧的气体由臭氧发生器制备，且该含臭氧的气体中臭氧的浓度为10wt％。该含臭氧的气体经高压雾化喷嘴喷入臭氧管路，从而与烟气混合。高压雾化喷嘴出口方向与烟气流动方向呈90度，高压雾化喷嘴的压力为0.8MPa。包含氧化镁和五氧化二钒的脱硫脱硝剂干粉经增湿处理后进入烟气脱硫脱硝塔内，并通过多个喷射吸收层喷射出来，从而吸收烟气中的二氧化硫和氮氧化物，其中五氧化二钒占脱硫脱硝剂重量的0.03wt％。烟气脱硫脱硝塔内，烟气含湿量为5wt％。
经过烟气脱硫脱硝塔的初步净化的烟气排出，进入除尘器进行除尘处理，得到净化烟气和副产品。净化烟气在引风机作用下经烟囱排出至大气中；除尘处理得到的副产品进入灰仓，其中烟气脱硫脱硝反应生成的硫酸镁、硝酸镁等产物作为第一副产品排出至副产品仓；灰仓中包含未反应的脱硫脱硝剂的副产品作为第二副产品在循环泵作用下返回至烟气脱硫脱硝塔进行循环重复利用，进行烟气的干法脱硫脱硝处理。脱硫脱硝处理的相关参数见表1～3。
表1锅炉脱硫脱硝运行参数表
序号 参数 数量 单位
1 入口烟气量(工况) 1600000 m3/h
2 标态烟气量 1251485 Nm3/h
3 入口烟温 130 ℃
4 SO2入口浓度 3000 mg/Nm3
5 入口氮氧化物浓度 800 mg/Nm3
6 入口粉尘浓度 148 mg/m3
7 烟气含湿量 5.7 wt％
表2脱硫脱硝后烟气参数表
序号 项目 数量 单位
1 出口烟气量(工况) 1223648 m3/h
2 排烟温度 65 ℃
3 二氧化硫排放浓度 30 mg/Nm3
4 脱硫效率 99.02 ％
5 氮氧化物排放浓度 160 mg/Nm3
6 脱硝效率 80.44 ％
7 出口粉尘浓度 4.5 mg/Nm3
8 除尘效率 97.03 ％
9 副产品的产出量 4.3 t/h
表3脱硫脱硝运行技术指标
实施例2～5
实施例1中副产品仓内的第一副产品、轻集料、工业固废和工业废水混合均匀，形成混合料；将所述混合料经成型、养护，从而得到轻质混凝土制品。其中，粗轻集料为普通砂，粒径为5～10mm，细轻集料为页岩陶粒，粒径为5～10mm。养护温度为40℃，湿度为60％，养护时间为12天。具体配方及产品性能如表4～5所示。
表4轻质混凝土制品配方(重量份)
表5产品性能
实施例 密度等级(kg/m3) 强度等级(MPa) 吸水率(％) 干缩率(％)
2 1400 10 5.4 0.042
3 1200 7.5 8.2 0.039
4 1000 5 10.6 0.033
5 900 3.5 12.5 0.027
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。

Claims (10)

1.一种基于臭氧氧化的轻质混凝土制品的制造方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将烟气与含臭氧的气体混合，所得混合烟气进入烟气脱硫脱硝塔，然后与粉状的脱硫脱硝剂反应实现烟气的干法脱硫脱硝，从而形成初步净化烟气；该初步净化烟气从烟气脱硫脱硝塔排出；其中，所述脱硫脱硝剂含有能够将二氧化硫氧化为三氧化硫的催化剂，所述催化剂选自钒、锰、钴、镍、铜的氧化物中的至少一种；
(2)所述初步净化烟气进入除尘器进行除尘处理，得到净化烟气和副产品；所述副产品包括第一副产品和第二副产品，第一副产品包含硫酸盐和硝酸盐，第二副产品包含未反应的脱硫脱硝剂，第一副产品被排出，第二副产品则被循环至所述烟气脱硫脱硝塔；
(3)将包含第一副产品、轻集料、工业固废和水的物料混合均匀，形成混合料；将所述混合料经成型和养护，从而得到所述轻质混凝土制品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述脱硫脱硝剂还包括氧化镁；所述催化剂为钒的氧化物，且所述催化剂占所述脱硫脱硝剂的0.01～0.05wt％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述烟气的含尘量为20～70mg/Nm3；所述烟气的温度为80～200℃；且所述含臭氧的气体中臭氧浓度为1～15wt％。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述含臭氧的气体通过高压雾化喷嘴喷入、并与烟气混合，且所述高压雾化喷嘴的压力为0.7～1.0MPa。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述脱硫脱硝塔内的混合烟气的含湿量为3～6wt％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，第一副产品、轻集料、工业固废和水重量比为10～20:50～120:65～90:5～15。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述轻集料包括粗轻集料和细轻集料；粗轻集料和细轻集料的粒径均为5～10mm；所述粗轻集料选自碎石、卵石或普通砂中的至少一种；所述细轻集料选自粉煤灰陶粒、粘土陶粒、页岩陶粒，天然轻集料、超轻陶粒、煤矸石轻集料或煤渣中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，粗轻集料与细轻集料的重量比为1～2:1～2。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述工业固废由渣料、粉煤灰和石屑组成，且三者重量比为30～60:5～25:5～40。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述养护的温度为20～60℃，湿度为50～100％，养护时间为10～14天。
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CN102350197A (zh) * 2011-07-11 2012-02-15 华东理工大学 基于氧化镁的烟气脱硫脱硝装置和方法
CN105859166A (zh) * 2016-03-28 2016-08-17 北京中晶环境科技股份有限公司 一种发泡用改性硫氧镁水泥及其发泡材料

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