CN102167519B

CN102167519B - 一种循环利用含氟废渣制造玻璃纤维的方法

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Publication number: CN102167519B
Application number: CN2010106188020A
Authority: CN
Inventors: 张毓强; 曹国荣; 张兵; 章林; 邢文忠; 顾桂江
Original assignee: Jushi Group Co Ltd
Current assignee: Jushi Group Co Ltd
Priority date: 2010-12-31
Filing date: 2010-12-31
Publication date: 2013-02-27
Anticipated expiration: 2030-12-31
Also published as: CN102167519A

Abstract

本发明提供了一种利用含氟废渣制造玻璃纤维的方法。所述方法包括：收集玻璃纤维生产时含氟废气处理过程中产生的含氟废渣，干燥至含水率小于0.5％，粉碎至玻璃纤维投料所需粒度，将所得含氟废渣粉部分或全部替代玻璃配合料中的萤石粉进行玻璃纤维的生产。所述玻璃配合料各主要原料的质量组成如下：石英砂90～200份，叶腊石600～650份，石灰石280～330份，含氟废渣粉10～50份，萤石粉0～50份，硼钙石120～180份或白云石100～120份。本发明通过循环利用玻璃纤维生产过程所产生的含氟废渣，可真正实现无氟气、无含氟固体废弃物排放，对环境保护意义重大，另一方面由于含氟废渣中含有F₂、CaO和SO₃等有效成分，减少了萤石、石灰石或生石灰、芒硝等原料的用量，从而达到节省原料成本的目的。

Description

一种循环利用含氟废渣制造玻璃纤维的方法

(一)技术领域

本发明涉及一种循环利用含氟废渣制造玻璃纤维的方法。

(二)背景技术

作为一类特种玻璃，随着复合材料产业的飞速发展，玻璃纤维行业的产能在进入21世纪后得到了急剧的扩大。现阶段，全球约超过90％的玻璃纤维制品为无碱玻璃纤维，即玻璃成分中碱金属氧化物(Li₂O+Na₂O+K₂O)的总质量百分含量不超过1.0％，无碱玻璃纤维主要用于复合材料制品的增强。其余种类玻璃纤维制品(包括中碱玻璃纤维和耐碱玻璃纤维等)的总产量不超过玻璃纤维行业总产能的10％。

用于制造连续无碱玻璃纤维的标准玻璃成分是公布于专利美国专利公告第2,334,961号中的E玻璃。传统的E玻璃主要由SiO₂、Al₂O₃、CaO三种氧化物组成，引入一定量的B₂O₃(重量百分比为7～7.5％)和F₂(重量百分比为0.6～1.2％)以降低玻璃液的高温粘度，保证玻璃液的熔化质量及后续的拉丝作业效率。

近些年，出于提高产品质量，降低配合料成本，减少污染物排放的目的，各玻璃纤维企业都在积极开发低硼/无硼的E玻璃成分，也逐渐降低了玻璃成分中的F₂含量。但考虑到F₂对玻璃配合料熔化的显著促进作用，并且能够更好地降低玻璃液的高温粘度，此外，F₂对纯氧燃烧所形成的泡沫层也有一定的抑制作用，因此，大多数玻璃纤维企业在革新玻璃成分时仍然引入一定量的F₂(重量百分比为0.3～0.6％)。

由于无碱玻璃纤维成分中含有一定量的氟，因此在制备配合料时需要使用萤石矿物，以借助其中的有效成分CaF₂引入玻璃成分中的氟。但萤石的使用也带来了非常不利的影响：多年的生产经验表明，由于氟的易挥发性，玻璃成分中约有30％的氟会在熔制阶段从配合料中逃逸至窑炉空间，随窑炉废气排放出来。

事实上，除无碱玻璃纤维外，生产中碱玻璃纤维时也通常在成分中引入1.0wt％左右的F₂，其中约30％的氟也会随窑炉废气排放出来。

氟的排放会对大气造成严重的污染，对动植物和人体造成慢性中毒，因此各国都严格控制氟的排放。对玻璃纤维企业而言，为了防止氟随废气排放至空气中，并考虑各种除氟方法的实际使用效果，大都采用湿法(碱法)除氟，即借助CaO与氟的反应来吸附废气中的氟。

由于废气中还夹杂有一定量的硫氧化物，它们也会与CaO反应生产CaSO₄，因此废渣中通常也夹杂有大量的硫酸钙。另一方面，在窑炉内高温及气流的作用下，部分易挥发的原料如纯碱和白云石等部分在气流的作用下进入废气。这些随废气从窑炉中逃逸出的原料部分沉积在烟道中，剩余部分将在湿法废气处理过程中被沉积在废渣中。此外，在湿法废气处理过程中，大都需要使用一定量的聚合氯化铝作为絮凝剂，这使得废渣中也含有少量的Al₂O₃。

基于以上的原因，含氟废渣的主要成分为CaO、F₂、SO₃，这三种成分在脱水后废渣中的重量百分比通常超过90％。此外，废渣中还夹杂有少量的Al₂O₃、SiO₂、MgO、Na₂O等氧化物。

作为一种工业生产中的固体废气物，目前含氟废渣的处理方式有两种：一是掩埋，这会对环境造成危害；二是用作建筑材料的添加剂，如用于水泥的生产或用作建筑用砖的添加剂。在第二种用途中，大量氟和硫的存在会降低建筑材料的强度，造成潜在的安全危险。

(三)发明内容

本发明的目的在于针对目前玻璃纤维生产中产生的大量含氟废渣，提出一种更为科学的循环使用方法，即将其作为玻璃配合料的原料之一用于玻璃纤维的生产。

本发明采用的技术方案是：

一种循环利用含氟废渣制造玻璃纤维的方法，所述方法包括：收集玻璃纤维生产时含氟废气处理过程中产生的含氟废渣，干燥至含水率小于0.5％，粉碎至玻璃纤维投料所需粒度(+200目颗粒质量比例小于15％)，将所得含氟废渣粉用于配制玻璃配合料，将所述玻璃配合料投入窑炉进行玻璃纤维的生产，所述用于配制玻璃配合料是指含氟废渣作为玻璃配合料的原料之一，从成分上来看，是将所述含氟废渣部分或全部替代现有常规玻璃配合料中的萤石粉。所述含氟废渣是指玻璃纤维生产过程中对含氟废气进行湿法(CaO)除氟过程中产生的废渣，可将多个小批量的含氟废渣粉料进行集中均化，以防止批次不同带来的组成差异。

由于含氟废渣的游离水中也含有一定量的氟离子，因此含氟废渣干燥系统的出口必须与废气处理系统连接，达到废气循环处理，从而真正实现无氟气排放。

具体的，所述玻璃配合料主要包括质量配比如下的组分：石英砂90～200份，叶腊石600～650份，石灰石280～330份，含氟废渣粉10～50份，萤石粉0～50份，硼钙石120～180份(低硼E玻璃纤维)或白云石100～120份(无硼E玻璃纤维)。所述叶腊石可由高岭土部分或全部替代，石灰石可由生石灰部分或全部替代，白云石可由煅烧白云石部分或全部替代。上述为制备玻璃纤维的主要原料，根据实际使用情况，玻璃配合料中还可以少量加入纯碱、芒硝、碳粉等辅助原料。

本发明关键在于以含氟废渣部分或全部替代萤石作为玻璃配合料原料，所述玻璃纤维的制备过程按常规方法进行即可。按照上述方法进行玻璃纤维生产过程中同样可能会有含氟废气产生，可进行湿法除氟后循环用于玻璃纤维的生产。

所述干燥后的含氟废渣粉中的化学成分质量如下：

CaO 50～65％

F₂ 15～30％

SO₃ 15～35％

SiO₂ 2～5％

MgO 1～3％

Na₂O 1～4％

Al₂O₃ 0～1％。

本发明的发明人在生产玻璃纤维的过程中，发现废渣中所含有的物质都是玻璃纤维生产中所必须的，因此完全可以在经过一定处理措施后，将该废渣作为一种原料循环用于玻璃纤维的生产。使用含氟废渣的玻璃配合料在窑炉内的熔化、澄清过程与使用萤石的配合料相类似，有益的一点是含氟废渣中含有的硫酸钙可代替部分芒硝引入起澄清作用的SO₃。

按每年产生1万吨的干废渣量计算，采用本发明的技术就能够每年减少萤石用量4300吨以上，从而每年能够减少超过500万元的萤石矿物采购成本。此外，由于含氟废渣中还含有CaO和SO₃等有效成分，因此能够减少石灰石或生石灰、芒硝、石英砂、叶腊石等原料的用量。按每年产生1万吨的干废渣量计算，每年能够节省的其它原料的采购成本也将超过50万元。

采用本发明方法，每年能够减少排放约2万吨的含氟废渣(含水率按50wt％计算)，这对环境的保护也起到非常积极的作用。

本发明与现有的含氟废渣处理技术相比，具有以下的优点和效果：本发明通过循环利用玻璃纤维生产过程所产生的含氟废渣，可真正实现无氟气、无含氟固体废弃物排放，对环境保护意义重大，另一方面由于含氟废渣中含有F₂、CaO和SO₃等有效成分，减少了萤石、石灰石或生石灰、芒硝等原料的用量，从而达到节省原料成本的目的。

(四)具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例1：

含氟废渣处理：

(1)收集玻璃纤维生产过程中各含氟废气湿法(CaO)除氟处理线在废弃处理过程中产生的含氟废渣，集中堆放；

(2)将收集的含氟废渣干燥至含水率小于0.5％，并制得玻璃纤维投料所需的粒度，一般控制+200目颗粒质量比例小于15％；

(3)将多个小批量的含氟废渣粉料进行集中均化，得到含氟废渣粉备用。所述含氟废渣粉化学成分质量含量如下：CaO 59％，F₂ 18％，SO₃24％，SiO₂3％，MgO 2％，Na₂O 3％，Al₂O₃ 1％。

在典型E玻璃纤维(B₂O₃的含量为7.2wt％，F₂的引入量为1.0wt％)的生产中，不使用含氟废渣的吨玻璃液配合料的主要组成为：石英砂93.9kg，叶腊石629.7kg，石灰石303.8kg，硼钙石170.6kg，萤石21.3kg；使用含氟废渣全部替代萤石的吨玻璃液配合料的主要组成为：石英砂92.8kg，叶腊石630kg，石灰石285.8kg，硼钙石170.6kg，含氟废渣粉44.9kg。

然后，将含有含氟废渣的玻璃配合料作为原料进行玻璃纤维的生产，所述玻璃纤维的制备过程按常规方法进行即可，在此不再赘述。

实施例2：

在低硼E玻璃纤维(B₂O₃的含量为5.2wt％，F₂的引入量为0.6wt％)的生产中，不使用含氟废渣的吨玻璃液配合料的主要组成为：石英砂132.2kg，叶腊石611.1kg，石灰石312.4kg，硼钙石123.2kg，萤石12.8kg；使用含氟废渣全部替代萤石的吨玻璃液配合料的主要组成为：石英砂131.6kg，叶腊石611.2kg，石灰石301.7kg，硼钙石123.2kg，含氟废渣粉26.9kg。

在该实施例中，获取含氟废渣的方法与实施例1相同，在此不再赘述，同样的，将含有含氟废渣的玻璃配合料作为原料进行玻璃纤维的生产，所述玻璃纤维的制备过程按常规方法进行即可，在此不再赘述。

实施例3：

在无硼E玻璃纤维(F₂的引入量为0.6wt％)的生产中，不使用含氟废渣的吨玻璃液配合料的主要组成为：石英砂180.3kg，叶腊石600.6kg，石灰石322.9kg，萤石12.8kg，白云石116.5kg；使用含氟废渣全部替代萤石的吨玻璃液配合料的主要组成为：石英砂179.7kg，叶腊石600.7kg，石灰石313.4kg，含氟废渣粉26.9kg，白云石114.1kg。

实施例4：

在无硼E玻璃纤维(F₂的引入量为0.3wt％)的生产中，不使用含氟废渣的吨玻璃液配合料的主要组成为：石英砂180.5kg，叶腊石600.6kg，石灰石330.8kg，萤石6.4kg，白云石116.5kg；使用含氟废渣全部替代萤石的吨玻璃液配合料的主要组成为：石英砂180.2kg，叶腊石600.6kg，石灰石326.1kg，含氟废渣粉13.5kg，白云石115.2kg。

实施例5：

在无硼E玻璃纤维(F₂的引入量为0.6wt％)的生产中，不使用含氟废渣的吨玻璃液配合料的主要组成为：石英砂180.3kg，叶腊石600.6kg，石灰石322.9kg，萤石12.8kg，白云石116.5kg；使用含氟废渣部分替代萤石的吨玻璃液配合料的主要组成为：石英砂179.7kg，叶腊石600.7kg，石灰石313.4kg，含氟废渣粉13.45kg，萤石6.4kg，白云石114.1kg。

综上5个实施例，本发明中将含氟废渣用于配制玻璃配合料，也就是，用含氟废渣部分或全部替代现有常规玻璃配合料中的萤石，从而，可循环利用玻璃纤维生产过程所产生的含氟废渣，真正实现了无氟排放，此外进一步通过细微调整其它原料用量，能够制备相同化学组成和性能的玻璃纤维。从实际应用效果来看，含氟废渣使用后窑炉内部的泡沫层变薄，玻璃液温度上升了5～10℃，提高了窑炉的热效率，节约了能耗。同时，使用含氟废渣的配合料生产玻璃纤维时，作业效率保持不变。

Claims

1.一种循环利用含氟废渣制造玻璃纤维的方法，其特征在于，所述方法包括：收集玻璃纤维生产时含氟废气处理过程中产生的含氟废渣，干燥至含水率小于0.5%，粉碎至玻璃纤维投料所需粒度，将所得含氟废渣粉用于配制玻璃配合料，将所述玻璃配合料进行玻璃纤维的生产；

所述玻璃配合料主要包括质量配比如下的组分：石英砂 90~200份，叶腊石600~650份，石灰石280~330份，含氟废渣粉10~50份，萤石粉0~50份，硼钙石120~180份或白云石100~120份；

所述含氟废渣粉中的化学成分质量含量如下：

2.如权利要求1所述的循环利用含氟废渣制造玻璃纤维的方法，其特征在于，所述含氟废渣粉碎至+200目颗粒质量比例小于15%。