CN104941430B

CN104941430B - 烟气脱硝装置和方法

Info

Publication number: CN104941430B
Application number: CN201510303097.8A
Authority: CN
Inventors: 童裳慧
Original assignee: Microtek Environmental Polytron Technologies Inc
Current assignee: Microtek Environmental Polytron Technologies Inc
Priority date: 2015-06-05
Filing date: 2015-06-05
Publication date: 2018-06-19
Anticipated expiration: 2035-06-05
Also published as: HK1215213A1; CN104941430A

Abstract

本发明公开了一种烟气脱硝装置和方法。本发明的烟气脱硝装置包括烟气脱硝设备、臭氧供给设备和过氧化氢供给设备等，其中，所述烟气脱硝设备包括臭氧喷雾氧化反应层和过氧化氢喷雾氧化反应层、吸收喷淋区和浆液存储区，所述臭氧喷雾氧化反应层和过氧化氢喷雾氧化反应层均设在所述吸收喷淋区内。本发明的烟气脱硝装置和方法适用于燃煤锅炉、钢铁烧结机、球团、工业窑炉等含NO_X烟气的脱硝处理，能够解决目前烟气脱硝工艺运行成本高、设备复杂、脱硝效率不高的问题。

Description

烟气脱硝装置和方法

技术领域

本发明涉及一种烟气脱硝装置和方法，尤其是一种脱除烟气中的氮氧化物的装置和方法。

背景技术

鉴于氮氧化物(NO_X)对大气环境的不利影响以及对人们身体健康带来的损害，国家环保部将控制燃煤锅炉、工业窑炉、钢铁烧结球团设备NO_X的排放列为继烟气除尘、脱硫之后的第三项污染重点治理工作。相关环保标准日益严格，由之前的400mg/Nm³(一般地区)、200mg/Nm³(重点地区)提高到了200mg/Nm³、100mg/Nm³。

目前，主流脱硝技术是选择性催化还原脱硝技术(SCR)或选择性非催化还原脱硝技术(SNCR)。SCR法脱硝效率高，二次污染小，但设备投资费用大，需要用到催化剂，然而催化剂的使用寿命约为24000小时，由于活性损失，到期需要更换，运行维护费用高；而SNCR法投资和运行费用较少，但脱硝效率比较低。上述二种脱硝技术的脱除效率能达到目前国家制定的排放标准，但是其工艺复杂，控制条件苛刻，投资、运行费用昂贵，占地面积大，不适宜于改造项目。在排放标准不断提高的情况下，企业在脱硝上的支出费用日益加大，脱硝工作面临两难的处境：可选技术少；能应用到实际工程上的脱硝技术运行成本、建设成本都较高。因此，研究开发效率高、经济性好的脱硝工艺成为环保行业的重点工作和发展方向。

研究新型高效、低投资、低成本的脱硝技术是目前环保行业的主要研究方向。利用氧化剂结合湿法吸收烟气脱硝技术是一种新型的脱硝技术，该方法利用强制氧化的原理将烟气中溶解度较小的NO氧化成NO₂或N₂O₅等高价态的氮氧化物(NO_X)，然后再用水或碱性物质吸收。氧化剂结合湿法吸收烟气脱硝技术可充分利用原有脱硫系统，具有改造成本低、周期短、占地小、工艺简单、适应性强等优点。

CN1768902A公开了一种单独利用O₃作为氧化剂的烟气脱硝方法，采用O₃作为氧化剂喷入到烟道中，将锅炉烟气中的NO氧化成易溶于水的NO₂或N₂O₅，然后使用水或碱液洗涤烟气，脱除烟气中的NO_X。这种氧化脱硝的方法虽能达到脱除NO_X的目的，但O₃在超过130℃的烟温环境且含尘量在50～200mg/Nm³范围内时，极易产生分解、吸附尘物质而失去活性；且单独采用O₃氧化脱硝时，虽然氧化效率较高，但O₃耗量大，产生O₃所耗费的电量更是惊人，每产生1kg O₃需要消耗电量12kwh。若使用现有技术下的臭氧发生器来进行O₃脱硝，运行成本过高。

CN102327735A公开了一种利用H₂O₂作为氧化剂的烟气脱硝方法。此方法将价格低廉的H₂O₂注入烟道内，氧化NO，然后在吸收塔内洗涤烟气达到脱除NO_X的目的。虽然这种方法投资和运行成本较低，但H₂O₂不稳定，在120℃以上，尤其是在140℃及以上会发生无效分解(强烈分解成H₂O和O₂，失去氧化NO_X的能力)，且粉尘会使H₂O₂本身及其在一定条件下激发形成的活性物质羟基自由基·OH和·O₂H瞬时聚集失去活性，烟道中烟气温度恰好在这个温度范围内，且含尘量较高，大幅降低了H₂O₂的氧化性能，致使脱硝效率最高不超过70％。CN103463978A在CN102327735A的基础上增加了H₂O₂催化分解装置，使H₂O₂分解产生·OH，但此种方法塔外使用设备多且复杂，占地面积大，增加了投资、运行成本。

因此，开发一种能够兼有O₃高氧化效率和H₂O₂价格低廉两种优点的氧化脱硝工艺方法和装置，能够极大推进氧化吸收法脱硝技术的工业应用进程。

CN102343212A公开了一种H₂O₂和O₃协同氧化结合湿法吸收的脱硝工艺：先喷入过氧化氢溶液作为氧化剂，再喷入臭氧作为活化剂，氧化低价氮氧化物成易被吸收的高价态氮氧化物，而后利用脱硫浆液吸收，达到脱硫脱硝一体化的效果。但该工艺同样将主氧化剂H₂O₂注射到烟道中，烟道处很难提供H₂O₂氧化的最适宜条件(50～80℃，雾化含水率10％～13％，相对湿度在30％～40％范围内，此种条件能够激发出更多的具有实质性氧化意义的活性物质羟基自由基·OH和·O₂H)，且此种方法将O₃作为活化剂，未充分利用O₃的强氧化性的优点，同时同样将O₃注射到烟道，O₃受到粉尘和温度的影响发生无效分解，致使总脱硝效率最高只能达60％左右。

发明内容

为了克服现有脱硝技术的不足，本发明提供一种借助湿法脱硝装置结合臭氧和过氧化氢协同氧化，脱除烟气中的氮氧化物的装置和方法。本发明的装置和方法尤其适用于燃煤锅炉、钢铁烧结机、球团、工业窑炉等含NO_X烟气的脱硝处理，能够解决目前烟气脱硝工艺运行成本高、设备复杂、脱硝效率不高的问题。

本发明提供一种臭氧和过氧化氢协同氧化结合湿法吸收的烟气脱硝装置，包括：

烟气脱硝设备，其内部设有：

臭氧喷雾氧化反应层和过氧化氢喷雾氧化反应层，用于协同氧化烟气中的低价氮氧化物，并形成高价氮氧化物；

吸收喷淋区，用于采用碱性浆液湿法吸收烟气中的氮氧化物，并形成吸收产物；和

浆液存储区，用于向吸收喷淋区供给碱性浆液，并接收来自吸收喷淋区的吸收产物；

臭氧供给设备，用于向臭氧喷雾氧化反应层供给臭氧；和

过氧化氢供给设备，用于向过氧化氢喷雾氧化反应层供给过氧化氢；

其中，所述臭氧喷雾氧化反应层和过氧化氢喷雾氧化反应层均设置在所述吸收喷淋区内。

根据本发明的烟气脱硝装置，优选地，所述吸收喷淋区包括至少三个吸收喷淋层，并且所述至少三个吸收喷淋层彼此不邻接，并被所述臭氧喷雾氧化反应层和过氧化氢喷雾氧化反应层间隔开。

根据本发明的烟气脱硝装置，优选地，所述吸收喷淋区由下至上依次包括第一吸收喷淋层、第二吸收喷淋层和第三吸收喷淋层；臭氧喷雾氧化反应层设置在第一吸收喷淋层和第二吸收喷淋层之间；过氧化氢喷雾氧化反应层设置在第二吸收喷淋层和第三吸收喷淋层之间。

根据本发明的烟气脱硝装置，优选地，所述臭氧喷雾氧化反应层距离第一吸收喷淋层0.5～1.5m；所述过氧化氢喷雾氧化反应层距离第二吸收喷淋区0.8～1.8m，且距离第三吸收喷淋层1～2.2m。

根据本发明的烟气脱硝装置，优选地，所述吸收喷淋区由下至上依次包括第一吸收喷淋层、第二吸收喷淋层和第三吸收喷淋层；过氧化氢喷雾氧化反应层设置在第一吸收喷淋层和第二吸收喷淋层之间；臭氧喷雾氧化反应层设置在第二吸收喷淋层和第三吸收喷淋层之间。

根据本发明的烟气脱硝装置，优选地，所述过氧化氢喷雾氧化反应层距离第一吸收喷淋层0.5～1.5m；所述臭氧喷雾氧化反应层距离第二吸收喷淋区0.8～1.8m，且距离第三吸收喷淋层1～2.2m。

本发明还提供一种利用上述烟气脱硝装置进行烟气脱硝的方法，包括如下步骤：

烟气氧化步骤，在臭氧喷雾氧化反应层和过氧化氢喷雾氧化反应层中，利用臭氧和过氧化氢协同氧化烟气中的低价氮氧化物，并形成高价氮氧化物；

湿法吸收步骤，采用碱性浆液湿法吸收烟气中的氮氧化物，并形成吸收产物；

碱性浆液供给步骤，由浆液存储区向吸收喷淋区供给碱性浆液；

臭氧供给步骤，由臭氧供给设备向臭氧喷雾氧化反应层供给臭氧；和

过氧化氢供给步骤，由过氧化氢供给装置向过氧化氢喷雾氧化反应层供给过氧化氢。

根据本发明的方法，优选地，在所述烟气氧化步骤中，臭氧喷雾氧化反应层的工艺条件为：烟气温度为50～80℃，尘含量为30～50mg/Nm³，相对湿度大于30％，烟气含湿量为10％～15％；过氧化氢喷雾氧化反应层的工艺条件为：烟气温度为40～70℃，含水率为10％～13％，相对湿度为30％～40％。

根据本发明的方法，优选地，在所述烟气氧化步骤中，所述臭氧供给步骤提供的供给物中的臭氧浓度为2～12wt％；所述过氧化氢供给步骤提供的供给物中的过氧化氢浓度为3wt％～35wt％。

根据本发明的方法，优选地，所述碱性浆液供给步骤还包括在所述碱性浆液中加入过氧化氢分解催化剂。

本发明的装置和方法借助湿法脱硝装置结合臭氧和过氧化氢协同氧化，较传统臭氧氧化脱硝工艺可节省50％以上的臭氧用量，运行成本低，具有较高的经济性。此外，本发明的装置和方法相比于在烟道处加入臭氧、过氧化氢的现有脱硝工艺，活性物质羟基自由基的产生量提高了100％～150％之多，有效提高了氮氧化物的脱除效率。再有，由于本发明的装置和方法无需对现有脱硝设备进行大规模改造，改造成本低，周期短、占地小，工艺简单、适应性强。

附图说明

图1是比较例1的装置示意图。

图1中：11为进气烟道，12为臭氧发生器，13为脱硝塔，14为出气烟道，15为脱硝循环泵。

图2是比较例2的装置示意图。

图2中：21为过氧化氢储罐，22为注射泵，23为过氧化氢喷头，24为过氧化氢催化分解装置，25为鼓风机，26为活性物质喷头。

图3是比较例3的装置示意图。

图3中：31为烟气入口，32为文丘里喉口，33为过氧化氢雾化喷头，34为臭氧喷射管网，35为静态混合器，36为烟气出口。

图4-1是本发明实施例1的装置示意图。

图4-2是本发明实施例2的装置示意图。

图4-1和图4-2中：41为烟气脱硝设备，42为吸收喷淋区，43为除雾设备，44为臭氧喷雾氧化反应层，45为臭氧供给设备，46为臭氧输送管路，47为过氧化氢喷雾氧化反应层，48为过氧化氢供给设备，49为注射泵，410为浆液存储区，411为烟气进口，412为过氧化氢分解催化剂，413为第一吸收喷淋层，414为第二吸收喷淋层，415为第三吸收喷淋层。

具体实施方式

下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

本发明所述的“装置”为一种产品，即各装置的系统集合。在本发明中，入口与进口具有相同的含义，二者可以替换。本发明所述的“相对湿度”采用百分比表示。本发明所述的“烟气含水率”为绝对含水率，以重量百分比表示。

在本发明中，低价氮氧化物表示氮为三价以下(含三价)的氮氧化物，包括NO等低价态的氮氧化物(NO_X)；高价氮氧化物表示氮为四价以上(含四价)的氮氧化物，包括NO₂、N₂O₅等高价态的氮氧化物(NO_X)。

本发明所述的“湿法吸收”，是指以碱性浆液作为主要的脱硝吸收成分，但不限于添加其他任一成分的烟气脱硝工艺。在本发明的烟气脱硝工艺中，起脱硝作用的碱性浆液的组成成份可能会有所变化，其配方或变化对于本领域技术人员来说是熟知的。

<烟气脱硝装置>

本发明的臭氧和过氧化氢协同氧化结合湿法吸收的烟气脱硝装置包括如下设备：烟气脱硝设备、臭氧供给设备和过氧化氢供给设备。根据本发明的烟气脱硝装置，所述烟气脱硝设备内部设有：臭氧喷雾氧化反应层和过氧化氢喷雾氧化反应层、吸收喷淋区、和浆液存储区，其中，所述臭氧喷雾氧化反应层和过氧化氢喷雾氧化反应层均设在所述吸收喷淋区内。任选地，本发明的烟气脱硝装置还包括除尘装置和除雾装置。

本发明的烟气脱硝设备包括臭氧喷雾氧化反应层和过氧化氢喷雾氧化反应层，其均设置在吸收喷淋区内(而不是设置在烟道内)，用于协同氧化烟气中的低价氮氧化物(例如NO)，并形成容易被碱性浆液吸收的高价氮氧化物，如NO₂、N₂O₅等。在臭氧喷雾氧化反应层中，通过臭氧雾化喷淋部件向下喷射出臭氧。在过氧化氢喷雾氧化反应层中，通过过氧化氢雾化喷淋部件向下喷射出过氧化氢。臭氧喷雾氧化反应层和过氧化氢喷雾氧化反应层所采用的雾化喷淋部件没有特别的限制，可使用本领域熟知的那些。作为优选，本发明的雾化喷淋部件为耐腐蚀雾化喷淋部件，更优选为耐酸耐碱腐蚀雾化喷淋部件。根据本发明的一个实施方式，所述雾化喷淋部件优选包括不锈钢喷嘴。臭氧喷雾氧化反应层喷射出的臭氧和过氧化氢喷雾氧化反应层喷射出的过氧化氢与烟气中的低价氮氧化物发生氧化反应，形成高价氮氧化物，其主要原理如下。

A、臭氧氧化反应步骤：

1)臭氧作为氧化剂，启动氧化：

O₃+NO→NO₂+O₂

NO₂+O₃→NO₃+O₂

NO₂+NO₃→2N₂O₅

2)臭氧在适宜湿度和含有氢氧根离子的环境下，引发链式反应：

O₃+OH^-→HO₂·+O₂·

HO₂·→O₂ ^-·+H⁺

O₃+O₂ ^-·→O₃ ^-·+O₂

O₃ ^-·+H⁺→HO₃·

HO₃·→HO·+O₂·

3)活性物质羟基自由基与烟气中氮氧化物反应：

HO·+NO→HONO

HO·+HONO→NO₂+H₂O

HO·+NO₂→HNO₃

HO·+HONO→HNO₃+H·

HNO₃+OH^-→NO₃ ^-+HO₂

B、过氧化氢氧化反应步骤：

1)过氧化氢被激发，发生反应生成活性物质：

H₂O₂→2·OH

H₂O₂+·OH→HO₂·+H₂O

2)常温下过氧化氢与一氧化氮、二氧化氮发生氧化反应：

H₂O₂(g)+NO(g)→NO₂(g)+H₂O(g)(比较缓慢)

H₂O₂(g)+NO₂(g)→HNO₃(g)(比较迅速)

3)臭氧激活过氧化氢：

4)活性物质羟基自由基与烟气中氮氧化物反应：

NO+·OH→NO₂+·H

NO+HO₂·→NO₂+·OH

NO+·OH→HNO₂

NO₂+·OH→HNO₃

HNO₂+·OH→HNO₃

碱性浆液+2HNO₂→亚硝酸盐+2H₂O

碱性浆液+HNO₃→硝酸盐+2H₂O

亚硝酸盐+O₂→硝酸盐

5)任选地，在碱性浆液中加入过氧化氢分解催化剂，如MnO₂，此时，未激发反应的过氧化氢在过氧化氢分解催化剂的作用下生成氧气：

其中，过氧化氢氧化反应步骤4)中的氧气来源于三部分：一部分是原烟气中含有的氧气，一部分是未激发反应的过氧化氢在过氧化氢分解催化剂作用下生成的氧气，另外一部分是臭氧供给设备中随生成的臭氧一同输送至烟气脱硝设备的剩余未反应气源的氧气。

在本发明的脱硝装置中，在臭氧喷雾氧化反应层中，烟气温度可以为50～80℃，优选为60～70℃；尘含量可以为30～50mg/Nm³，优选为35～45mg/Nm³；相对湿度可以超过30％，优选超过40％；烟气含水率可以为10％～15％，优选为12％～13％。在所述条件下，臭氧分解缓慢，加之喷淋层浆液呈碱性提供氢氧根离子，湿度、温度及氢氧根离子含量均特别适宜分解出更多的羟基自由基，而羟基自由基是比臭氧氧化性能更强的物质，能够更快的将一氧化氮氧化成二氧化氮，从而节约臭氧用量。进一步地，羟基自由基与烟气中的氮氧化物反应生成硝酸和亚硝酸。

在本发明的脱硝装置中，在过氧化氢喷雾氧化反应层中，烟气温度可以为40～70℃，优选为50～60℃；烟气含水率可以为10％～13％，优选为11％～12％；相对湿度可以为30％～40％，优选为35％～38％。在所述条件下，过氧化氢能够被激发出更多的活性物质羟基自由基(·OH和·O₂H)。活性物质羟基自由基与一氧化氮的反应速度是过氧化氢与一氧化氮反应速度的300％，能够加速一氧化氮的氧化，提高氧化脱硝效率。任选地，本发明的烟气脱硝设备还设有其他的臭氧喷雾氧化反应层和过氧化氢喷雾氧化反应层，其数量没有特别的限制，视氧化情况而定。

本发明的烟气脱硝设备还包括吸收喷淋区，其用于采用碱性浆液湿法吸收烟气中的氮氧化物，并形成吸收产物。所述湿法吸收优选采用钙法、镁法、氨法、氢氧化钠法或双碱法，更优选采用湿式镁法或湿式钙法。相应地，本发明的吸收喷淋区所使用的碱性浆液包含碱性组分，其选自：氧化物，如氧化镁、氧化钙等；氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钙等；氨，以及所述物质的任意组合，优选为氧化镁、氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钙或所述物质的任意组合。本发明的吸收喷淋区优选包括至少一个位于臭氧喷雾氧化反应层和过氧化氢喷雾氧化反应层下方的吸收喷淋层，其除了能够进行湿法吸收外，还能够除去烟气中的粉尘，避免粉尘直接进入臭氧喷雾氧化反应层和过氧化氢喷雾氧化反应层，影响活性物质羟基自由基的氧化活性。更优选地，所述吸收喷淋区包括至少三个吸收喷淋层，并且所述三个吸收喷淋层彼此不邻接，并被所述臭氧喷雾氧化反应层和过氧化氢喷雾氧化反应层间隔开。其中，同时位于臭氧喷雾氧化反应层和过氧化氢喷雾氧化反应层下方的至少一个吸收喷淋层能够除去烟气中的粉尘。

根据本发明的一个实施方式，所述吸收喷淋区由下至上依次包括第一吸收喷淋层、第二吸收喷淋层和第三吸收喷淋层；臭氧喷雾氧化反应层设置在第一吸收喷淋层和第二吸收喷淋层之间；过氧化氢喷雾氧化反应层设置在第二吸收喷淋层和第三吸收喷淋层之间。在该实施方式中，臭氧喷雾氧化反应层内的臭氧可随脱硝烟气逆流进入过氧化氢喷雾氧化反应层，这部分臭氧也可以作为过氧化氢的活化剂，从而激发过氧化氢产生更多的活性物质羟基自由基。优选地，将臭氧喷雾氧化反应层设在烟气脱硝设备内第一吸收喷淋层和第二吸收喷淋层之间，且距离第一吸收喷淋层0.5～1.5m，优选为0.7～1.0m的位置；将过氧化氢喷雾氧化反应层设在烟气脱硝设备内第二吸收喷淋层与第三吸收喷淋层之间，且距离第三吸收喷淋层1.0～2.2m、优选为1.5～2.0m，距离第二吸收喷淋层0.8～1.8m、优选为1.0～1.5m的位置。根据本发明的一个具体实施方式，烟气脱硝设备内第一层喷淋层和第二吸收喷淋层之间的间距为1.5～3.5m，优选为1.8～2.5m；烟气脱硝设备内第二层喷淋层和第三吸收喷淋层之间的间距由原来的1.8～2.5m增加到2.8m～3.5m，优选为2.8～3.0m。

根据本发明的另一实施方式，所述吸收喷淋区由下至上依次包括第一吸收喷淋层、第二吸收喷淋层和第三吸收喷淋层；过氧化氢喷雾氧化反应层设置在第一吸收喷淋层和第二吸收喷淋层之间；臭氧喷雾氧化反应层设置在第二吸收喷淋层和第三吸收喷淋层之间。在该实施方式中，臭氧喷雾氧化反应层内的臭氧向下喷入过氧化氢喷雾氧化反应层，这部分臭氧同样可以作为过氧化氢的活化剂，从而激发过氧化氢产生更多的活性物质羟基自由基。任选地，本发明的吸收喷淋区还设有其他的吸收喷淋层，其数量视烟气中氮氧化物含量而定。优选地，将过氧化氢喷雾氧化反应层设在烟气脱硝设备内第一吸收喷淋层和第二吸收喷淋层之间，且距离第一吸收喷淋层0.5～1.5m，优选为0.7～1.0m的位置；将臭氧喷雾氧化反应层设在烟气脱硝设备内第二吸收喷淋层与第三吸收喷淋层之间，且距离第三吸收喷淋层1.0～2.2m、优选为1.5～2.0m，距离第二吸收喷淋层0.8～1.8m、优选为1.0～1.5m的位置。根据本发明的一个具体实施方式，烟气脱硝设备内第一层喷淋层和第二吸收喷淋层之间的间距为1.5～3.5m，优选为1.8～2.5m；烟气脱硝设备内第二层喷淋层和第三吸收喷淋层之间的间距为2.5m～3.5m，优选为2.8～3.2m。

本发明的烟气脱硝设备还包括浆液存储区，用于向吸收喷淋区供给碱性浆液，并接收来自吸收喷淋区的吸收产物。根据本发明的一个实施方式，浆液存储区内的碱性浆液通过循环泵经碱性浆液输送管路输送至吸收喷淋区，经湿法吸收所形成的硝酸盐和亚硝酸盐凝结后，靠着自身的重量落入烟气脱硝设备的浆液存储区中。根据本发明的一个实施方式，在浆液存储区内的碱性浆液中加入过氧化氢分解催化剂。在该实施方式中，未激发反应的过氧化氢落入浆液存储区中与浆液中的过氧化氢分解催化剂接触，分解成无二次污染的水和氧气，所生成的氧气再将亚硝酸盐氧化成硝酸盐。过氧化氢分解催化剂的类型没有特别的限制，可使用本领域熟知的那些。优选地，过氧化氢分解催化剂包括氯化铁、三氧化二铁、二氧化锰、氧化铜等，也可以使用CN101252991A、CN103272615A、CN104307520A、CN104289228A公开的那些。优选地，本发明的过氧化氢分解催化剂为二氧化锰。过氧化氢分解催化剂的用量也没有特别的限制，可视实际情况而定。如果浆液氧化情况较好，在碱性浆液中也可不加入过氧化氢分解催化剂。

本发明的臭氧供给设备，其用于向臭氧喷雾氧化反应层供给臭氧。由于臭氧易于分解而难以储存，通常现场制取现场使用。根据本发明的一个实施方式，臭氧供给设备包括臭氧发生器。臭氧发生器的类型没有特别的限制，可使用本领域熟知的那些。在臭氧发生器中，气源中的氧气分子经物理和/或化学反应转化为臭氧分子。臭氧发生器的气源可选自液氧、气态氧气或空气源，优选为液氧。用作臭氧发生器气源的液氧，其纯度优选为90％以上，更优选为99.5％。臭氧发生器的生成物(也可以称为供给物)中的臭氧浓度优选为2wt％～12wt％，更优选为5wt％～10wt％。根据本发明的一个实施方式，臭氧供给设备中的臭氧通过臭氧输送管路输送至臭氧喷雾氧化反应层。臭氧输送管路的数量和布置方式没有特别的限制，可使用本领域熟知的管路设计。

本发明的过氧化氢供给设备，其用于向过氧化氢喷雾氧化反应层供给过氧化氢。根据本发明的一个实施方式，过氧化氢供给设备包括过氧化氢储罐，其中存储有过氧化氢。过氧化氢储罐的类型没有特别的限制，可使用本领域熟知的那些。考虑到储存安全和使用便利，过氧化氢供给设备中的过氧化氢优选以水溶液形式存在(供给物)，其浓度优选为3wt％～35wt％，更优选为10wt％～27.5wt％。根据本发明的一个实施方式，过氧化氢储罐中的过氧化氢通过注射泵经过氧化氢输送管路输送至过氧化氢喷雾氧化反应层。过氧化氢输送管路的数量和布置方式没有特别的限制，可使用本领域熟知的管路设计。

任选地，本发明的烟气脱硝装置还包括除尘装置，其位于烟气进入烟气脱硝设备之前的任意位置，用于除去烟气中夹带的粉尘。除尘装置的类型和工艺条件没有特别的限制，可以使用本领域熟知的除尘装置和工艺。

任选地，本发明的烟气脱硝装置还包括除雾装置，其位于吸收喷淋区上方，用于脱硝烟气的脱水除雾，避免脱硝烟气中夹带的水汽和酸性烟雾对排空设备的腐蚀。除雾装置的类型和工艺条件没有特别的限制，可以使用本领域所熟知的除雾装置和工艺。

<烟气脱硝方法>

利用本发明的上述装置进行脱硝的烟气脱硝方法，包括如下步骤：烟气氧化步骤、湿法吸收步骤、碱性浆液供给步骤、臭氧供给步骤和过氧化氢供给步骤。任选地，本发明的烟气脱硝方法还包括除尘步骤和除雾步骤。

本发明的烟气氧化步骤为在臭氧喷雾氧化反应层和过氧化氢喷雾氧化反应层中，利用臭氧和过氧化氢协同氧化烟气中的低价氮氧化物，并形成高价氮氧化物。优选地，本发明的烟气氧化步骤包括：在臭氧喷雾氧化反应层中，通过臭氧雾化喷淋部件向下喷射出臭氧；在过氧化氢喷雾氧化反应层中，通过过氧化氢雾化喷淋部件向下喷射出过氧化氢。所述烟气氧化步骤所采用的雾化喷淋工艺没有特别的限制，可使用本领域熟知的那些。根据本发明的一个实施方式，所述烟气氧化步骤优选采用不锈钢喷嘴喷射臭氧和过氧化氢。臭氧和过氧化氢协同氧化原理如上所述。根据本发明的一个实施方式，所述烟气氧化步骤包括使烟气由下至上依次通过臭氧喷雾氧化反应层和过氧化氢喷雾氧化反应层。在该实施方式中，臭氧喷雾氧化反应层喷射出的未反应的臭氧随烟气上升进入过氧化氢喷雾氧化反应层，进一步激活过氧化氢。根据本发明的另一实施方式，所述烟气氧化步骤包括使烟气由下至上依次通过过氧化氢喷雾氧化反应层和臭氧喷雾氧化反应层。在该实施方式中，臭氧喷雾氧化反应层喷射出的未反应的臭氧向下进入过氧化氢喷雾氧化反应层，进一步激活过氧化氢。任选地，本发明的烟气氧化步骤还包括使烟气通过其他的臭氧喷雾氧化反应层和过氧化氢喷雾氧化反应层，其数量没有特别的限制，视氧化情况而定。臭氧喷雾氧化反应层的工艺条件、过氧化氢喷雾氧化反应层的工艺条件如前所述，这里不再赘述。

本发明的湿法吸收步骤为采用碱性浆液湿法吸收烟气中的氮氧化物，并形成吸收产物。所述湿法吸收步骤优选采用钙法、镁法、氨法、氢氧化钠法或双碱法，更优选采用湿式镁法或湿式钙法。相应地，本发明的湿法吸收步骤所使用的碱性浆液包含碱性组分，其选自：氧化物，如氧化镁、氧化钙等；氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钙等；氨，以及所述物质的任意组合，优选为氧化镁、氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钙或所述物质的任意组合。

根据本发明的一个实施方式，所述湿法吸收步骤包括使烟气由下至上依次通过第一吸收喷淋层、臭氧喷雾氧化反应层、第二吸收喷淋层、过氧化氢喷雾氧化反应层和第三吸收喷淋层。

根据本发明的另一实施方式，所述湿法吸收步骤包括使烟气由下至上依次通过第一吸收喷淋层、过氧化氢喷雾氧化反应层、第二吸收喷淋层、臭氧喷雾氧化反应层和第三吸收喷淋层。

任选地，本发明的湿法吸收步骤还包括使烟气通过其他的吸收喷淋层，其数量视烟气中氮氧化物含量而定。经湿法吸收步骤所形成的硝酸盐和亚硝酸盐凝结后，靠着自身的重量落入烟气脱硝设备的浆液存储区中。

本发明的碱性浆液供给步骤为由浆液存储区向吸收喷淋区供给碱性浆液。根据本发明的一个实施方式，浆液存储区内的碱性浆液通过循环泵经碱性浆液输送管路输送至吸收喷淋区。根据本发明的一个实施方式，在浆液存储区内的碱性浆液中加入过氧化氢分解催化剂。过氧化氢分解催化剂种类如前所述，这里不再赘述。过氧化氢分解催化剂的用量也没有特别的限制，可视实际情况而定。如果浆液氧化情况较好，在碱性浆液中也可不加入过氧化氢分解催化剂。

本发明的臭氧供给步骤为由臭氧供给设备向臭氧喷雾氧化反应层供给臭氧。根据本发明的一个实施方式，在臭氧发生器中由气源生成臭氧，并通过臭氧输送管路将所生成的臭氧输送至臭氧喷雾氧化反应层。臭氧发生器的气源选自液氧、气态氧气或空气源，优选为液氧。用作臭氧发生器气源的液氧，其纯度优选为99.5％。臭氧发生器生成的臭氧浓度为优选为2wt％～12wt％，更优选为5wt％～10wt％。

本发明的过氧化氢供给步骤为由过氧化氢供给设备向过氧化氢喷雾氧化反应层供给过氧化氢。根据本发明的一个实施方式，过氧化氢以水溶液形式存储在过氧化氢储罐中，通过注射泵将过氧化氢储罐中的过氧化氢水溶液经过氧化氢输送管路输送至过氧化氢喷雾氧化反应层。过氧化氢储罐中过氧化氢水溶液的浓度优选为3wt％～35wt％，更优选为10wt％～27.5wt％。

任选地，本发明的烟气脱硝方法还包括除尘步骤，用于在烟气进入烟气脱硝设备之前除去烟气中夹带的粉尘。除尘步骤的工艺条件没有特别的限制，可以使用本领域所熟知的除尘工艺。

任选地，本发明的烟气脱硝方法还包括除雾步骤，用于脱硝烟气的脱水除雾，避免脱硝烟气中夹带的水汽和酸性烟雾对排空设备的腐蚀。除雾步骤的工艺条件没有特别的限制，可以使用本领域所熟知的除雾工艺。

以下结合附图，通过对本发明装置和方法与现有技术的装置和方法进行比较，对本发明作更详细的说明。

比较例1

比较例1为一种现有的臭氧氧化脱硝工艺，其装置示意图如图1所示。该工艺流程为：

a、臭氧发生器12中生成的O₃在进气烟道11中与烟气混合，经预氧化反应得到混合气体；

b、经预氧化所得到的混合气体从脱硝塔13的底部进入脱硝塔13，吸收液通过脱硝循环泵15从脱硝塔13顶部喷入与混合气体逆流接触，实现烟气脱硝，脱硝后的烟气从出气烟道14排出。

主要工艺参数详见表1。按照O₃与NO_X摩尔比为1.2，达到表中所述脱硝效率需要脱除NO_X 110.4kg/h，增加的电耗方面的运行成本1635.02元/h。

表1

序号	参数	单位	数值
				1	装置入口烟气量(工况)	m³/h	320000
2	装置入口烟温	℃	120～180
				3	平均入口氮氧化物浓度	mg/m³	450
4	O₃与NO_X摩尔比	O₃/NO_X	1.2
				5	氧化时间	s	0.5
6	平均出口氮氧化物浓度	mg/m³	105
				7	最高脱硝效率	％	76.6

比较例2

比较例2为一种现有的过氧化氢氧化脱硝工艺，其装置示意图如图2所示。该工艺流程为：

a、过氧化氢储罐21中的H₂O₂液体通过注射泵22加入过氧化氢催化分解装置24内位于催化剂上方的过氧化氢喷头23中，H₂O₂液体从过氧化氢喷头23喷出与过氧化氢催化分解装置24中的催化剂反应，产生活性物质；

b、在过氧化氢催化分解装置24中产生的活性物质伴随鼓风机25鼓入的气流通过活性物质喷头26进入烟道，在烟道中氧化氮氧化物。

主要工艺参数详见表2。按照H₂O₂与NO_X摩尔比为2.5，达到表中所述脱硝效率需要脱除NO_X103.04kg/h，耗费运行成本1061.62元/h。

表2

序号	参数	单位	数值
				1	装置入口烟气量(工况)	m³/h	320000
2	装置入口烟温	℃	120～180
				3	平均入口氮氧化物浓度	mg/m³	450
4	H₂O₂与NO_X摩尔比	H₂O₂/NO_X	2.5
				5	氧化时间	s	0.5
6	平均出口氮氧化物浓度	mg/m³	128
				7	最高脱硝效率	％	71.5

比较例3

比较例3为一种现有的臭氧和过氧化氢协同氧化脱硝工艺，其装置示意图如图3所示。该工艺流程为：

a、烟气从氧化反应器的烟气入口31进入，烟气入口31下方设一个文丘里喉口32，过氧化氢溶液通过过氧化氢雾化喷头33在文丘里喉口32中间喷入，氧化反应器中间段设臭氧喷射管网34，喷入臭氧，氧化反应器的后段设有静态混合器35，用于切割气流、产生紊流，让气流中的各种组分混合均匀；

b、氧化反应后的烟气从烟气出口36排出，进入湿法脱硫脱硝塔，利用脱硫脱硝浆液吸收烟气中的氮氧化物和二氧化硫。

比较例3的主要工艺参数详见表3。按照H₂O₂与NO_X摩尔比为1，O₃与NO_X摩尔比为0.6，达到表中所述脱硝效率需要脱除NO_X112kg/h，总体需耗费运行成本1235.7元/h。

表3

序号	参数	单位	数值
				1	装置入口烟气量(工况)	m³/h	320000
2	装置入口烟温	℃	120～180
				3	平均入口氮氧化物浓度	mg/m³	450
4	O₃与NO_X摩尔比	O₃/NO_X	0.6
				5	H₂O₂与NO_X摩尔比	H₂O₂/NO_X	1
6	氧化时间	s	0.5
				7	平均出口氮氧化物浓度	mg/m³	100
8	最高脱硝效率	％	77.7

本发明以下实施例中使用的原料说明如下：

碱性浆液为氢氧化镁浆液；

H₂O₂溶液为过氧化氢水溶液，其中的过氧化氢浓度为27.5wt％；

O₃生成物的臭氧浓度为10wt％；

过氧化氢分解催化剂为二氧化锰。

实施例1

图4-1示出了本发明实施例1的装置示意图。由图可知，本发明的烟气脱硝装置包括烟气进口411、烟气脱硝设备41、臭氧供给设备45、过氧化氢供给设备48和除雾设备43。烟气脱硝设备41包括臭氧喷雾氧化反应层44、过氧化氢喷雾氧化反应层47、吸收喷淋区42和浆液存储区410，其中，臭氧喷雾氧化反应层44和过氧化氢喷雾氧化反应层47均设在吸收喷淋区42内。吸收喷淋区42包括第一吸收喷淋层413、第二吸收喷淋层414和第三吸收喷淋层415。过氧化氢喷雾氧化反应层47位于第一吸收喷淋层413与第二吸收喷淋层414之间。臭氧喷雾氧化反应层44位于第二吸收喷淋层414与第三吸收喷淋层415之间。过氧化氢喷雾氧化反应层47距离第一吸收喷淋层413为1.0m；臭氧喷雾氧化反应层44距离第三吸收喷淋层415为1.6m，距离第二吸收喷淋层414为1.5m。浆液存储区410中存储有碱性浆液，所述碱性浆液中加入有过氧化氢分解催化剂412。浆液存储区410中的碱性浆液通过循环泵经碱性浆液输送管路输送至第一吸收喷淋层413、第二吸收喷淋层414和第三吸收喷淋层415。臭氧供给设备45经臭氧输送管路46与臭氧喷雾氧化反应层44相连。过氧化氢供给设备48通过注射泵49经过氧化氢输送管路与过氧化氢喷雾氧化反应层47相连。

本发明实施例1的工艺流程为：

a、烟气脱硝设备41的浆液存储区410中含有过氧化氢分解催化剂的碱性浆液，通过循环泵经碱性浆液输送管路输送至吸收喷淋区42的第一吸收喷淋层413、第二吸收喷淋层414和第三吸收喷淋层415并向下喷射；

b、来自燃煤锅炉或烧结机的烟气，从烟气脱硝设备41的烟气进口411进入烟气脱硝设备41内部并上升进入吸收喷淋区42，烟气在上升过程中与第一吸收喷淋层413喷射出的碱性浆液逆流接触发生中和反应，除去烟气中的大部分SO₂和粉尘，形成初步净化的烟气；

c、过氧化氢供给设备48中的H₂O₂溶液，通过注射泵49经过氧化氢输送管路输送至过氧化氢喷雾氧化反应层47并向下喷射，初步净化的烟气在上升过程中与过氧化氢喷雾氧化反应层47喷射出的过氧化氢逆流接触发生氧化反应，氧化烟气中的部分NO_X，形成过氧化氢氧化烟气，过氧化氢喷雾氧化反应层47喷射出的未反应的过氧化氢落入浆液存储区410中，与过氧化氢分解催化剂接触产生水和氧气；

d、过氧化氢氧化烟气继续上升，与第二吸收喷淋层414喷射出的碱性浆液逆流接触发生中和反应，得到含有硝酸盐和亚硝酸吸收产物，并形成过氧化氢氧化脱硝烟气；

e、臭氧供给设备45产生的O₃生成物在臭氧输送管路46输送过程中加压后(加压设备未示出)输送至臭氧喷雾氧化反应层44并向下喷射，过氧化氢氧化脱硝烟气在上升过程中与O₃逆流接触发生氧化反应，进一步氧化烟气中的NO_X，形成臭氧氧化烟气，臭氧喷雾氧化反应层44喷射出的未反应的O₃向下进入过氧化氢喷雾氧化反应层47，进一步激活H₂O₂；

f、臭氧氧化烟气继续上升，与第三吸收喷淋层415喷射出的碱性浆液逆流接触发生中和反应，得到含有硝酸盐和亚硝酸盐的吸收产物，并形成臭氧氧化脱硝烟气；

g、整个氧化脱硝过程生成的硝酸盐和亚硝酸盐落入烟气脱硝设备41中的浆液存储区410中，亚硝酸盐与氧气发生氧化反应生成硝酸盐。

主要工艺参数详见表4。按照H₂O₂与NO_X摩尔比为0.8，O₃与NO_X摩尔比为0.4，达到表中所述脱硝效率需要脱除NO_X114.56kg/h，总体需耗费运行成本905.6元/h。

表4

序号	参数	单位	数值
				1	装置入口烟气量(工况)	m³/h	320000
2	装置入口烟温	℃	120～180
				3	平均入口氮氧化物浓度	mg/m³	450
4	O₃与NO_X摩尔比	O₃/NO_X	0.4
				5	H₂O₂与NO_X摩尔比	H₂O₂/NO_X	0.8
6	氧化时间	s	0.5
				7	平均出口氮氧化物浓度	mg/m³	92
8	最高脱硝效率	％	79.5

实施例2

图4-2示出了本发明实施例2的装置示意图。由图可知，本发明的烟气脱硝装置包括烟气进口411、烟气脱硝设备41、臭氧供给设备45、过氧化氢供给设备48和除雾设备43。烟气脱硝设备41包括臭氧喷雾氧化反应层44、过氧化氢喷雾氧化反应层47、吸收喷淋区42和浆液存储区410，其中，臭氧喷雾氧化反应层44和过氧化氢喷雾氧化反应层47均设在吸收喷淋区42内。吸收喷淋区42包括第一吸收喷淋层413、第二吸收喷淋层414和第三吸收喷淋层415。臭氧喷雾氧化反应层44位于第一吸收喷淋层413与第二吸收喷淋层414之间。过氧化氢喷雾氧化反应层47位于第二吸收喷淋层414与第三吸收喷淋层415之间。臭氧喷雾氧化反应层44距离第一吸收喷淋层413为1.0m；过氧化氢喷雾氧化反应层47距离第三吸收喷淋层415为1.6m，距离第二吸收喷淋层414为1.5m。浆液存储区410中存储有碱性浆液，所述碱性浆液中加入有过氧化氢分解催化剂412。浆液存储区410中的碱性浆液通过循环泵经碱性浆液输送管路输送至第一吸收喷淋层413、第二吸收喷淋层414和第三吸收喷淋层415。臭氧供给设备45经臭氧输送管路46与臭氧喷雾氧化反应层44相连。过氧化氢供给设备48通过注射泵49经过氧化氢输送管路与过氧化氢喷雾氧化反应层47相连。

本发明实施例2的工艺流程为：

c、臭氧供给设备45产生的O₃生成物在臭氧输送管路46输送过程中加压后(加压设备未示出)输送至臭氧喷雾氧化反应层44并向下喷射，初步净化的烟气在上升过程中与O₃逆流接触发生氧化反应，氧化烟气中的部分NO_X，形成臭氧氧化烟气；

d、臭氧氧化烟气继续上升，与第二吸收喷淋层414喷射出的碱性浆液逆流接触发生中和反应，得到含有硝酸盐和亚硝酸盐的吸收产物，并形成过臭氧氧化脱硝烟气；

e、过氧化氢供给设备48中的H₂O₂溶液，通过注射泵49经过氧化氢输送管路输送至过氧化氢喷雾氧化反应层47并向下喷射，臭氧喷雾氧化反应层44喷射出的未反应的O₃随臭氧氧化脱硝烟气进入过氧化氢喷雾氧化反应层47，进一步激活H₂O₂，臭氧氧化脱硝烟气在上升过程中与过氧化氢喷雾氧化反应层47喷射出的过氧化氢逆流接触发生氧化反应，进一步氧化烟气中的NO_X，形成过氧化氢氧化烟气，过氧化氢喷雾氧化反应层47喷射出的未反应的过氧化氢落入浆液存储区410中，与过氧化氢分解催化剂接触产生水和氧气；

f、过氧化氢氧化烟气继续上升，与第三吸收喷淋层415喷射出的碱性浆液逆流接触发生中和反应，得到含有硝酸盐和亚硝酸盐的吸收产物，并形成过氧化氢氧化脱硝烟气；

主要工艺参数详见表5。按照H₂O₂与NO_X摩尔比为0.7，O₃与NO_X摩尔比为0.3，达到表中所述脱硝效率需要脱除NO_X130.24kg/h，总体需耗费运行成本772.16元/h。

表5

序号	参数	单位	数值
				1	装置入口烟气量(工况)	m³/h	320000

2	装置入口烟温	℃	120～180
				3	平均入口氮氧化物浓度	mg/m³	450
4	O₃与NO_X摩尔比	O₃/NO_X	0.3
				5	H₂O₂与NO_X摩尔比	H₂O₂/NO_X	0.7
6	氧化时间	s	0.5
				7	平均出口氮氧化物浓度	mg/m³	43
8	最高脱硝效率	％	90.4

通过对本发明实施例1-2与比较例1-3的对比可以看出，本发明的臭氧和过氧化氢协同氧化结合湿法吸收的烟气脱硝装置和方法的脱硝效率可达90％以上，O₃与NO_X摩尔比仅为0.3，H₂O₂与NO_X摩尔比仅为0.7，节约了近60％的臭氧用量，总体运行成本仅为772.16元/h，大大低于单独臭氧作氧化剂的1635.02元/h、单独以H₂O₂为氧化剂的1061.62元/h、臭氧与过氧化氢结合的1235.7元/h。因此，本发明的烟气脱硝装置和方法能够达到目前最严格的环保排放标准，实现超低排放的同时又降低了初投资和脱硝系统运行成本。

本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。

Claims

1.一种利用臭氧和过氧化氢协同氧化结合湿法吸收的烟气脱硝装置进行烟气脱硝的方法，其特征在于：

所述的烟气脱硝装置包括：

烟气脱硝设备，其内部设有：

臭氧供给设备，用于向臭氧喷雾氧化反应层供给臭氧；和

其中，所述臭氧喷雾氧化反应层和过氧化氢喷雾氧化反应层均设置在所述吸收喷淋区内；

所述吸收喷淋区包括至少三个吸收喷淋层，并且所述至少三个吸收喷淋层彼此不邻接，并被所述臭氧喷雾氧化反应层和过氧化氢喷雾氧化反应层间隔开，所述吸收喷淋区由下至上依次包括第一吸收喷淋层、第二吸收喷淋层和第三吸收喷淋层；第一吸收喷淋层和第二吸收喷淋层之间的间距为1.5～3.5m，第二吸收喷淋层和第三吸收喷淋层之间的间距为2.8m～3.5m；

其中，所述臭氧喷雾氧化反应层设置在第一吸收喷淋层和第二吸收喷淋层之间；所述过氧化氢喷雾氧化反应层设置在第二吸收喷淋层和第三吸收喷淋层之间；所述臭氧喷雾氧化反应层距离第一吸收喷淋层0.7～1.0m；所述过氧化氢喷雾氧化反应层距离第二吸收喷淋区1.0～1.5m，且距离第三吸收喷淋层1.5～2.0m；

所述的方法包括如下步骤：

烟气氧化步骤，在臭氧喷雾氧化反应层和过氧化氢喷雾氧化反应层中，利用臭氧和过氧化氢协同氧化烟气中的低价氮氧化物，并形成高价氮氧化物；臭氧喷雾氧化反应层的工艺条件为：烟气温度为50～80℃，尘含量为30～50mg/Nm³，相对湿度大于30％，烟气含水率为10％～15％；过氧化氢喷雾氧化反应层的工艺条件为：烟气温度为40～70℃，含水率为10％～13％，相对湿度为30％～40％；

臭氧供给步骤，由臭氧供给设备向臭氧喷雾氧化反应层供给臭氧，所述臭氧供给步骤提供的供给物中的臭氧浓度为5～10wt％；和

过氧化氢供给步骤，由过氧化氢供给设备向过氧化氢喷雾氧化反应层供给过氧化氢，所述过氧化氢供给步骤提供的供给物中的过氧化氢浓度为3wt％～35wt％。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，第一吸收喷淋层和第二吸收喷淋层之间的间距为1.8～2.5m；第二吸收喷淋层和第三吸收喷淋层之间的间距为2.8～3.0m。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述烟气氧化步骤中，臭氧喷雾氧化反应层的工艺条件为：烟气温度为60～70℃，尘含量为35～45mg/Nm³，相对湿度超过40％，烟气含水率为12％～13％；过氧化氢喷雾氧化反应层的工艺条件为：烟气温度为50～60℃，含水率为11％～12％，相对湿度为35％～38％。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述烟气氧化步骤中，所述过氧化氢供给步骤提供的供给物中的过氧化氢浓度为10wt％～27.5wt％。

5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述碱性浆液供给步骤还包括在所述碱性浆液中加入过氧化氢分解催化剂。