WO2002081064A1 - Dispositif et procede de desulfuration - Google Patents

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desulfurization
flue gas
oxidizing
carbon material
aqueous
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Inventor
Akinori Yasutake
Norihisa Kobayashi
Takashi Kurisaki
Masaaki Yoshikawa
Original Assignee
Osaka Gas Co., Ltd.
Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/60—Simultaneously removing sulfur oxides and nitrogen oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/48—Sulfur compounds
    • B01D53/50—Sulfur oxides

Definitions

  • the present invention relates to a desulfurization apparatus and a desulfurization method for removing sulfur oxides in flue gas generated from a boiler or the like using a fuel such as coal.
  • sulfur dioxide in flue gas generated from boilers and thermal power plants that use fuels such as heavy oil and coal, chemical production plants, metal processing plants, sintering plants, and papermaking plants Contains a large amount of sulfur oxides.
  • porous carbon such as activated carbon or activated carbon fiber is used, and this is brought into contact with flue gas to oxidize sulfur such as sulfur dioxide in flue gas.
  • the sulfur oxide is oxidized by the oxygen-containing gas contained in the flue gas using the catalytic action of the porous carbon material, and the sulfur oxide is absorbed by moisture to form sulfuric acid as sulfuric acid using the catalytic action of the porous carbon material.
  • reaction formula in this desulfurization method is as follows.
  • the present invention provides a desulfurization apparatus and a desulfurization method capable of performing efficient desulfurization without deteriorating the desulfurization performance even when trace amounts of N0 are present in flue gas. And the subject. Disclosure of the invention
  • At least one kind of porous carbon material selected from activated carbon and activated carbon fiber is provided in a desulfurization tower, and the exhaust gas containing sulfur oxide is brought into contact with the porous carbon material.
  • the desulfurization apparatus for desulfurizing Te there that it provided N 0 2 gas introduction device for introducing the N 0 2 gas into the desulfurization tower to the desulfurization apparatus to Toku ⁇ .
  • the invention is provided with the N 0 2 Gasushirube inserting apparatus for N 0 2 introduced into the desulfurization tower, and NO inhibitory effect disappears, the child effectively desulfurize the sulfur oxides in the flue gas Is possible.
  • At least one kind of porous carbon material selected from activated carbon and activated carbon fiber is provided in a desulfurization tower, and flue gas containing sulfur oxide is brought into contact with the porous carbon material.
  • a desulfurization device provided upstream of the desulfurization tower and oxidizing N0 in the flue gas guided to the inside of the desulfurization tower to N02.
  • the N 0 in the flue gas to be introduced into the desulfurization tower is provided with N 0 oxidizer to oxidize the N 0 2,
  • the N 0 inhibitory effect disappears, and sulfur oxides in flue gas can be desulfurized efficiently.
  • the oxidizing means of the NO oxidizer is any one of discharge oxidizing means, oxidizing catalyst oxidizing means, ozone oxidizing means, and hydrogen peroxide oxidizing means, or a combination thereof.
  • a desulfurization unit characterized by the following.
  • the oxidation means of the NO oxidation device is any one of discharge oxidation means, oxidation catalyst oxidation means, ozone oxidation means, hydrogen peroxide oxidation means, or a combination thereof.
  • the oxidation of N ⁇ is performed efficiently.
  • the air, oxygen, ozone, hydrogen peroxide solution, nitric acid solution, permanganic acid solution, chloric acid solution, and hypochlorous acid solution are selected in the desulfurization tower.
  • the desulfurization apparatus is characterized by providing an oxidation aid introduction means for introducing at least one kind of oxidation aid.
  • air, oxygen, ozone, aqueous hydrogen peroxide, aqueous nitric acid, aqueous permanganic acid, aqueous chloric acid, and hypochlorous acid are contained in the desulfurization tower.
  • An oxidizing agent introducing means for introducing at least one kind of oxidizing agent selected from an aqueous solution is provided, so that the desulfurizing effect is further improved.
  • the porous carbon material has been hydrophobized by heat treatment at 600 to 1200 ° C. in a non-oxidizing atmosphere.
  • the desulfurization apparatus is characterized in that:
  • the porous carbon material is subjected to heat treatment in a non-oxidizing atmosphere at 600 to 1200 ° C. Since those that are hydrated, become hydrophobic surface, adsorption of so 2 becomes easy and discharge of the resulting sulfuric acid also becomes effective to improve the desulfurization reaction.
  • a sixth invention is the desulfurization apparatus according to the first or second invention, characterized in that a water supply means is provided in the desulfurization tower so that the water content of the flue gas is equal to or higher than saturated steam.
  • the desulfurization tower is provided with a water supply means for making the amount of water in the exhaust gas equal to or higher than the saturated steam, so that the desulfurization treatment can be performed efficiently.
  • the seventh invention is a flue gas treatment system for purifying flue gas discharged from a boiler, a thermal power plant, various types of plants, and the like.
  • the flue gas exhaust line is provided with the first to sixth desulfurization devices.
  • the flue gas treatment system that specializes in 7 "
  • a flue gas treatment system for purifying flue gas discharged from a boiler, a thermal power plant, various types of plants, etc., wherein the flue gas exhaust line includes the first to sixth desulfurizations. Since the equipment is provided, the smoke exhaust treatment effect is improved.
  • An eighth invention is the exhaust gas treatment system according to the seventh invention, characterized in that a denitration device is provided downstream of the desulfurization device.
  • a denitration device is provided on the downstream side of the desulfurization device, so that desulfurization and denitration can be performed efficiently.
  • a ninth invention is directed to a smoke exhaust treatment system according to the seventh or eighth invention, wherein a dust removal device is provided in any of the above-mentioned smoke exhaust lines.
  • a dust removal device is provided in any of the above-mentioned exhaust gas exhaust lines, so in addition to desulfurization and denitration. .
  • At least one kind of porous carbon material selected from activated carbon and activated carbon fiber is provided in a desulfurization tower, and flue gas containing sulfur oxide is brought into contact with the porous carbon material.
  • desulfurization is performed while introducing NO 2 gas into the desulfurization tower, so that the NO inhibitory effect is lost and sulfur oxides in flue gas can be desulfurized efficiently.
  • At least one kind of porous carbon material selected from activated carbon and activated carbon fiber is provided in a desulfurization tower, and the exhaust gas containing sulfur oxide is brought into contact with the porous carbon material.
  • Te desulfurization process smell of desulfurization by, after oxidizing the NO in the flue gas to be introduced into the desulfurization tower to N 0 2, in the desulfurization method of the de-stone stream j would like the Toku ⁇ and this.
  • the N 0 in the flue gas to be introduced into the desulfurization tower was oxidized to N 0 2, since the desulfurization, NO inhibitory effect disappears, the sulfur oxides in the flue gas efficiently It is possible to desulfurize.
  • the oxidizing means of the NO oxidizing device is any one of a discharge oxidizing means, an oxidizing catalyst oxidizing means, an ozone oxidizing means, and a hydrogen peroxide oxidizing means, or a combination thereof.
  • a desulfurization method characterized by the following.
  • the oxidizing means of the NO oxidizing device is a discharge oxidizing means, an oxidation catalyst oxidizing means, an ozone oxidizing means, a peroxy acid. Since any of the hydrogen hydride oxidation means or a combination thereof is used, the oxidation of N • is efficiently performed.
  • air, oxygen, ozone, hydrogen peroxide solution, nitric acid aqueous solution, permanganic acid aqueous solution, chloric acid aqueous solution, and hypochlorous acid aqueous solution are selected in the desulfurization tower.
  • a desulfurization method characterized by providing at least one kind of oxidizing agent introducing means for introducing an oxidizing agent.
  • the desulfurization tower selected from air, oxygen, ozone, aqueous hydrogen peroxide, aqueous nitric acid, aqueous permanganic acid, aqueous hydrochloric acid, and aqueous hypochlorous acid Since the means for introducing an oxidizing agent for introducing at least one kind of oxidizing agent is provided, the desulfurization effect is further improved.
  • the porous carbon material charges were hydrophobic by heating treatment in a non-oxidizing atmosphere at 6 0 0 ⁇ 1 2 0 0 Q C
  • a desulfurization method characterized in that
  • the porous carbon material is subjected to a heat treatment at 600 to 1200 ° C. in a non-oxidizing atmosphere to be hydrophobized. Because, it becomes hydrophobic surface, it is easy to adsorption of S 0 2, moreover also the discharge of sulfuric acid to produce it efficiently, improving the desulfurization reaction.
  • a fifteenth invention is the desulfurization method according to the tenth or eleventh invention, wherein a water supply means is provided in the desulfurization tower so that the water content of the exhaust gas is equal to or higher than the saturated water vapor amount.
  • a water supply means is provided in the desulfurization tower so that the water content of the flue gas is equal to or higher than the saturated water vapor amount. Therefore, desulfurization treatment can be performed efficiently.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a flue gas desulfurization apparatus according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a flue gas desulfurization apparatus according to a second embodiment.
  • FIG. 3 is a diagram of a flue gas treatment system provided with a flue gas desulfurization device according to the third embodiment.
  • FIG. 4 is a diagram showing the relationship between the amount of NO and the amount of catalyst.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a flue gas desulfurization apparatus according to the present embodiment.
  • a desulfurization apparatus 10 according to the present embodiment is provided with at least one kind of porous carbon material 11 from activated carbon and activated carbon fiber in a desulfurization tower 12 and sulfur oxide.
  • the flue gas 1 3 containing, in the above-described porous carbon material charge 1 1 and is contacted with a desulfurization apparatus for desulfurizing, provided N 0 2 gas introduction device 1 4 for introducing the N 0 2 gas into the desulfurization tower 1 3 It is a thing.
  • a scavenging means 15 is provided on the upper side of the desulfurization tower 12 so that the moisture inside the desulfurization tower 12 is equal to or higher than the saturated steam amount at the flue gas treatment temperature.
  • the porous carbon material 11 adsorbs sulfur oxides in flue gas and acts as an oxidation catalyst.
  • activated carbon As the activated carbon, the type thereof is not particularly limited, and various known activated carbons can be used. Specific examples of activated carbon include activated carbon produced from various raw materials such as coconut shell raw materials, coke raw materials, and pitch raw materials. These activated carbons can be produced according to a conventional method, and can generally be obtained by activating each of the above-mentioned raw materials with water vapor. Activated carbon used in the present invention usually are commercially available, but may be of more than about a specific surface area 7 0 0 m 2 / g, in particular, the specific surface area 1 5 0 0 m 2 Roh g about more relatively Those having a large specific surface area are preferred.
  • activated carbon fiber there is no particular limitation on the type of activated carbon fiber, and known activated carbon fibers such as pitch-based, polyacrylonitrile-based, phenol-based, and cellulose-based can be used, and commercially available products can also be used. it can. Among these, those having a relatively large specific surface area of about 1 Q00 m 2 / g or more are preferable. Further, those having high hydrophobicity on the surface, such as pitch-based activated carbon fibers, are preferred.
  • known activated carbon fibers such as pitch-based, polyacrylonitrile-based, phenol-based, and cellulose-based can be used, and commercially available products can also be used. it can. Among these, those having a relatively large specific surface area of about 1 Q00 m 2 / g or more are preferable. Further, those having high hydrophobicity on the surface, such as pitch-based activated carbon fibers, are preferred.
  • a carbon material selected from the above-mentioned activated carbon and activated carbon fiber can be used alone or in combination of two or more.
  • the porous carbon material used in the present invention is preferably subjected to a hydrophobic treatment.
  • the hydrophobic treatment is performed by heat-treating the porous carbon material for about 0.5 to 5 hours at a temperature of about 600 to 1200 ° C. in a non-oxidizing atmosphere such as nitrogen gas or argon gas. be able to.
  • a non-oxidizing atmosphere such as nitrogen gas or argon gas. be able to.
  • the porous carbon material is converted into a hydrophilic acid.
  • the surface becomes more hydrophobic than before heat treatment. For this reason, it occurs easily S_ ⁇ 2 adsorption to oxidation activated carbon S 0 2, moreover also the discharge of sulfuric acid to produce proceeded quickly, thereby improving the catalytic function of the desulfurization reaction.
  • the desulfurization reaction is performed by bringing the exhaust gas containing the sulfur oxide to be treated into contact with the porous carbon material.
  • the sulfur oxides in the flue gas that come into contact with the porous carbon material are adsorbed to the porous carbon material, and react with the water and oxygen contained in the flue gas according to the reaction formula (1) below.
  • the reaction formula (1) To the sulfuric acid, and the desulfurization reaction proceeds.
  • N0 2 N 0 by the supply of gas is generated, as described below, in the this interposing the denitration apparatus, environmental standards Should be satisfied.
  • the method of bringing the exhaust gas containing sulfur oxides into contact with the porous carbon material is not limited to the configuration shown in FIG. 1, and any known method may be used as appropriate.
  • a device capable of bringing the material into contact with flue gas for example, a known reaction device such as a fixed bed flow type device, a fluidized bed type device, or a stirring type reaction device, the porous carbon material is used in accordance with an ordinary method.
  • flue gas There are no particular restrictions on the types of smoke that can be treated; heavy oil, coal, etc .; boilers that use raw materials, smoke from thermal power plants, chemical production plants, and metal treatment plants.
  • any gas components that do not hinder the desulfurization reaction can be used. There is no adverse effect due to coexistence. For example, there is no problem even if nitrogen, carbon dioxide, and carbon monoxide coexist.
  • the oxidation aid 16 can be supplied to the desulfurization tower 12 by the oxidation aid supply means 17.
  • the oxidizing aid By the supply of the oxidizing aid, the equilibrium shifts to the right in the reaction of the above formula (1) by the presence of the oxidizing aid in the flue gas when the oxidizing aid is brought into contact with the porous carbon material.
  • the production of sulfuric acid, that is, the removal of SO 2 is further promoted.
  • any of a gaseous oxidizing aid at normal temperature and a liquid oxidizing aid at normal temperature may be used.
  • Examples of the gaseous oxidation aid at room temperature include air, oxygen, and ozone.
  • Examples of the oxidizing aid that is liquid at room temperature include, for example, peroxidation. Hydrogen water, nitric acid aqueous solution, permanganic acid aqueous solution, chloric acid aqueous solution, hypochlorous acid aqueous solution and the like can be used.
  • the above-mentioned oxidizing agents such as air, oxygen, ozone, aqueous hydrogen peroxide, aqueous nitric acid, aqueous permanganic acid, aqueous chloric acid, and aqueous hypochlorous acid are used alone or in combination of two or more. be able to.
  • a gaseous oxidation aid and a liquid oxidation aid may be used in combination.
  • the gaseous oxidizing aid at room temperature may be blown into the flue gas from the gas inlet side of the desulfurizer using a fan, blower, pump or the like.
  • a liquid oxidation aid may be injected into the flue gas from the gas inlet side of the desulfurization unit using a liquid feed pump or the like, and is usually added to make-up water for replenishing the flue gas with moisture. Then, it may be added to the flue gas by atomizing it together with the water supply.
  • air and oxygen mainly serve to directly replenish the deficient oxygen, and by adding them, it is possible to increase the oxygen concentration in the flue gas.
  • Air or oxygen may be added so that the oxygen concentration in the flue gas after addition is about 5 V 0 1% or more, preferably about 8 V o 1% or more.
  • Oxygen is contained in ordinary smoke exhaust at about 3 V 0 1% or more, so it is sufficient to add this shortfall.
  • the air may be used as the air.
  • oxygen oxygen obtained from an oxygen cylinder, a liquid oxygen tank, an oxygen generator, or the like may be used. Since the concentration of oxygen in the atmosphere is about 21%, the amount of oxygen is about 1/5 that of air.
  • ozone has a very strong oxidizing power to decompose by the action and you oxidized S ⁇ 2 directly, itself porous carbon material surface has the effect that occur oxygen. Ozone has much stronger oxidizing power than oxygen Therefore, the amount of addition may be even smaller, specifically,
  • the ozone concentration in the flue gas may be a i 0 0 ⁇ 2 0 0 0 amount of a ppm in the range of about.
  • a normal ozone generator for example, one obtained from a method of irradiating air with ultraviolet rays or the like may be used.
  • hydrogen peroxide water has a strong oxidizing power, like ozone, and has an oxidizing effect on SO 2 and an oxygen generating effect.
  • 'Nitric acid solution oxidizes S 0 2 with a strong oxidizing power, and serves to promote the formation sulfate.
  • An aqueous solution of permanganic acid, an aqueous solution of chloric acid, an aqueous solution of hypochlorous acid and the like also have oxidizing power, and decompose on the surface of the porous carbon material to generate oxygen. Since the oxygen generated here is in the form of dissolved oxygen in the aqueous solution in addition to the gaseous state, it works extremely effectively for the production of sulfuric acid.
  • the liquid oxidizing aid may be added by spraying into the flue gas as an aqueous solution diluted with water, and usually, is added to makeup water to replenish moisture to the flue gas. It may be added together with makeup water.
  • the concentration of the aqueous solution when the liquid oxidizing aid is added to the flue gas is not particularly limited, but the concentration of the active ingredient for aqueous hydrogen peroxide, aqueous nitric acid, aqueous permanganate, etc.
  • the concentration is preferably about 0.1 to 10% by weight, and the concentration of the active ingredient is preferably about 0.1 to 20% by weight for the aqueous chloric acid solution and the aqueous hypochlorous acid solution. It is preferable to do so.
  • the aqueous solution should be stored as an aqueous solution with a concentration of about 20 to 40% by weight, and used at the time of use. It is desirable to add it after dilution.
  • Amount of liquid oxidizing aids the amount of active ingredient of gaseous rather good in a small amount of the oxidation auxiliary agent.
  • Oxidizing aid is to be processed with respect to S 0 2 amount equimolar number (Chemical It is sufficient to add the active ingredient of the oxidizing aid so that it is contained in the flue gas in an amount of about 0.1 to 10 V 0.1% as a vaporized amount. I just need.
  • ozone, aqueous hydrogen peroxide, aqueous nitric acid, aqueous permanganic acid, aqueous chloric acid, and sulfur oxide can be effectively removed by using a small amount of the above-mentioned oxidation aids. It is preferable to use at least one selected from an aqueous solution and an aqueous solution of hypochlorous acid.
  • processing temperature for carrying out the desulfurization process the water content in the porous type flue gas of the carbon material to be used, depending on the S 0 2 concentration and the like, the force usually needs to be appropriately adjusted, 2 0-1 0 0 ° C.
  • desulfurization can be performed efficiently even at a temperature around room temperature of about 30 to 60 ° C. Even at a high temperature of 100 ° C. or more, desulfurization can be advanced by intermittently adding a large amount of water by a method such as showering.
  • Gas flow rate when performing the desulfurization, S 0 2 concentration may be suitably changed according to the desulfurization instrumentation ⁇ used, normally the weight of the porous carbon material (W) at a gas flow rate (F) the value of dividing the WZ F is not to preferable be distributed to be in the range 1 0 one 3 ⁇ 5 X 1 0 one 3 g ⁇ min Z m approximately 1 1 X.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a flue gas desulfurization apparatus according to the present embodiment.
  • the desulfurization apparatus 10 according to the present embodiment is provided with at least one kind of porous carbon material 11 selected from activated carbon and activated carbon fiber in a desulfurization tower 12, In a desulfurization device for desulfurizing sulfur gas containing sulfur oxides 13 by bringing it into contact with the porous carbon material 11, it is provided upstream of the desulfurization tower 12 and introduced into the desulfurization tower 12.
  • NO present in the flue gas 13 before being introduced into the desulfurization tower 12 is oxidized in advance by the NO oxidizing device 21 so that N 0 It is 2 .
  • N 0 inhibition does not occur, and satisfactory desulfurization is performed.
  • the oxidation catalyst method ozone coexistence method, various oxidation means of hydrogen peroxide coexistence method can and Ageruko, and combinations thereof May be.
  • the upper Symbol oxidation catalyst for example M n 0 2, V 2 0 5, C r 2 0 3 or the like can exemplified child.
  • the desulfurization efficiency is further improved by supplying the oxidizing agent by the oxidizing agent supplying means, as in the first embodiment.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of an exhaust gas purification system provided with a flue gas desulfurization device according to the present embodiment.
  • the system 30 according to the present embodiment is composed of a boiler, a thermal power plant, various types of plants 31 and the like, and the flue gas 13 in the flue gas exhaust line 32 discharged from the flue gas exhaust line 32.
  • the N 0 and N_ ⁇ oxidation apparatus 2 1 acid into N 0 2, the desulfurizer 1 0 described above, the denitration apparatus 3 3 is provided.
  • the flue gas 13 has a low temperature due to desulfurization in the denitration device 33, it is preferable to use a low-temperature denitration device.
  • the dust removal device that removes soot and dust in the flue gas may be efficiently interposed at a predetermined location to efficiently remove the dust.
  • the present invention is particularly applicable to boilers using fuels such as heavy oil and coal, flue gas generated from thermal power plants, chemical production plants, metal processing plants, and burning plants. It is suitable for removing sulfur oxides from flue gas generated from sintering plants and papermaking plants.
  • porous carbon material As the porous carbon material, a granular activated carbon having a particle size of 8 to 32 mesh and a specific surface area of 800 m 2 / g was used. It has become. Next, a desulfurization reaction was performed using the obtained activated carbon by the following method, and the desulfurization performance was examined.
  • the desulfurization reaction is carried out without using an oxidation aid, and the desulfurization reaction is disclosed.
  • the desulfurization reaction was carried out in the same manner as described above, except that N 02 gas was introduced so that the oxygen concentration in the whole reaction gas was 800 ppm, and the desulfurization rate after 50 hours of desulfurization reaction disclosure was determined. It was measured.
  • the desulfurization reaction was carried out in the same manner as described above, except that oxygen was used as the oxidation aid and oxygen was introduced so that the oxygen concentration in the entire reaction gas was 8 V01%. Disclosure The desulfurization rate after 5 Q hours was measured.
  • At least one kind of porous carbon material selected from activated carbon and activated carbon fiber is provided in a desulfurization tower, and the exhaust gas containing sulfur oxide is brought into contact with the carbon material. and have you the desulfurization apparatus for desulfurizing Te is introduced into or N 0 2 Shirubejin above desulfurization tower, or desulfurization waste By oxidizing NO in gas, the NO inhibitory effect can be eliminated, and it is suitable for a desulfurization apparatus that can efficiently desulfurize sulfur oxides in flue gas.

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Description

明 細 書
脱硫装置及び脱硫方法 技術分野
この発明は、 石炭等の燃料を使用するボイラー等から発生する排 煙中の硫黄酸化物を除去する脱硫装置及び脱硫方法に関する。 背景技術
重油、 石炭等の燃料を使用するボイラー、 火力発電所や、 化学品 製造プラ ン ト、 金属処理プラ ン ト、 焼結ブラ ン ト、 製紙プラ ン ト等 から発生する排煙中二酸化硫黄等の硫黄酸化物が多量に含まれてい る。 これらの硫黄酸化物をら除去する排煙脱硫方法と しては、 活性 炭、 活性炭素繊維等の多孔質炭素用い、 これを排煙と接触させて、 排煙中の二酸化硫黄等の硫黄酸化物を多素材料に吸着させ、 該多孔 質炭素材料の触媒作用を利用して、 排煙中に含酸素により、 硫黄酸 化物を酸化させ、 これを水分に吸収させて硫酸と して炭素材料から 除去する方法がある （三訂版 「公害防止の技術と法規」 大気編 8 8. p 1 1 2〜 1 1 3 (社） 産業公害防止協会 ； 特開平 1 0 — 2 3 0号 公報等） 。
この脱硫方法における反応式は、 以下の通りである。
S 0 2 + 1 Χ 2 02 + H 20 一 > H 2 S 0 … （ 1 ) しかしながら、 排煙中に一酸化窒素 (N O) が存在すると多孔質 炭素材料の触媒が低下硫性能が悪く なるという、 問題がある。
例えば N〇量と阻害効果との関係を示す図 4 に示すように、 N O 量が 0 p p mの場合に、 多孔質炭素材料の触媒量を 1 とすると、 N O量が 5 0 p p mでは 1 . 2倍量の触媒を必要と し、 また N◦量 2 0 0 p p mでは 1 . 5倍量の触媒を必要と していた。
よって、 脱硫性能を維持するために、 余分に多孔質炭素材料を使 用する必要となり、 処理コス トの増大を招く という問題がある。
本発明は、 以上の問題に鑑み、 排煙中に N 0が微量に存在する場 合でも、 脱硫性能が低下する ことな く 、 効率的な脱硫が可能な脱硫 装置及び脱硫方法を提供する こ とを課題とする。 発明の開示
第 1 の発明は、 活性炭及び活性炭素繊維から選ばれた少な く と も 一種の多孔質炭素材料を脱硫塔内に設け、 硫黄酸化物を含有する排 煙を、 上記多孔質炭素材料と接触させて脱硫する脱硫装置において. 上記脱硫塔内に N 0 2 ガスを導入する N 0 2 ガス導入装置を設けた こ とを特徵とする脱硫装置にある。
上記発明によれば、 上記脱硫塔内に N 0 2 導入する N 0 2 ガス導 入装置を設けたので、 N O阻害効果が消失し、 排煙中の硫黄酸化物 を効率的に脱硫するこ とが可能である。
第 2 の発明は、 活性炭及び活性炭素繊維から選ばれた少な く と も 一種の多孔質炭素材料を脱硫塔内に設け、 硫黄酸化物を含有する排 煙を、 上記多孔質炭素材料と接触させて脱硫する脱硫装置において 脱硫塔の前流側に設けられ、 脱硫塔内に導人する排煙中の N 0を N 0 2 に酸化する N 0酸化装置を設けたこ とを特徴とする脱硫装置に あ - S
上記発明によれば、 脱硫塔の前流側に設けられ、 脱硫塔内に導入 する排煙中の N 0を N 0 2 に酸化する N 0酸化装置を設けたので、 N 0阻害効果が消失し、 排煙中の硫黄酸化物を効率的に脱硫するこ とが可能である。
第 3 の発明は、 第 2の発明において、 N 0酸化装置の酸化手段が. 放電酸化手段、 酸化触媒酸化手段、 オゾン酸化手段、 過酸化水素酸 化手段のいずれか又はこれらの組み合わせであることを特徴とする 脱硫装置にある。
上記発明によれば、 第 2の発明において、 N O酸化装置の酸化手 段が、 放電酸化手段、 酸化触媒酸化手段、 オゾン酸化手段、 過酸化 水素酸化手段のいずれか又はこれらの組み合わせであるので、 効率 的に N◦の酸化が行なわれる。
第 4の発明は、 第 1 又は第 2 の発明において、 脱硫塔内に空気、 酸素、 オゾン、 過酸化水素水、 硝酸水溶液、 過マンガン酸水溶液、 塩素酸水溶液、 及び次亜塩素酸水溶液から選ばれた少なく とも一種 の酸化助剤を導入する酸化助剤導入手段を設けたことを特徵とする 脱硫装置にある。
上記発明によれば、，第 1又は第 2の発明において、 脱硫塔内に空 気、 酸素、 オゾン、 過酸化水素水、 硝酸水溶液、 過マンガン酸水溶 液、 塩素酸水溶液、 及び次亜塩素酸水溶液から選ばれた少なく とも 一種の酸化助剤を導入する酸化助剤導入手段を設けたので、 さ らに 脱硫効果が向上する。
第 5の発明は、 第 1又は 2の発明において、 上記多孔質炭素材料 が、 非酸化性雰囲気中で 6 0 0 〜 1 2 0 0 °Cで加熱処理して疎水化 されたものであることを特徴とする脱硫装置にある。
上記発明によれば、 第 1又は 2の発明において、 上記多孔質炭素 材料が、 非酸化性雰囲気中で 6 0 0〜 1 2 0 0 °Cで加熱処理して疎 水化されたものであるので、 疎水性の表面となり、 s o 2 の吸着が 容易となり、 しかも生成する硫酸の排出も効率的となり、 脱硫反応 が向上する。
第 6 の発明は、 第 1 又は 2 の発明において、 上記脱硫塔内に排煙 の水分量が飽和水蒸気以上となる水分供給手段を設けたこ とを特徴 とする脱硫装置にある。
上記発明によれば、 第 1 又は 2 の発明において、 上記脱硫塔内に 排煙の水分量が飽和水蒸気以上となる水分供給手段を設けたので、 脱硫処理が効率的に行なう こ とができる。
第 7 の発明は、 ボイ ラー、 火力発電所、 各種プラ ン ト等から排 出される排煙を浄化する排煙処理システムであって、 排煙排気ライ ンに第 1 乃至 6 の脱硫装置を設けてなるこ とを特徵とする排煙処理 ンス 7 "ムにめる。
上記発明によれば、 ボイ ラー、 火力発電所、 各種ブラ ン ト等力、ら 排出される排煙を浄化する排煙処理システムであつて、 排煙排気ラ ィ ンに第 1 乃至 6 の脱硫装置を設けてなるので、 排煙処理効果が向 上する。
第 8 の発明は、 第 7 の発明において、 上記脱硫装置の後流側に脱 硝装置を設けてなるこ とを特徵とする排煙処理システムにある。 上記発明によれば、 第 7 の発明において、 上記脱硫装置の後流側 に脱硝装置を設けてなるので、 脱硫及び脱硝を効率的に行なう こ と ができる。
第 9 の発明は、 第 7又は 8 の発明において、 上記排煙排気ライ ン のいずれかに除塵装置を設けてなるこ とを特徵とする排煙処理シス アムにめる。 上記発明によれば、 第 7又は 8 の発明において、 上記排煙排気ラ ィ ンのいずれかに除麈装置を設けてなるので、 脱硫及び脱硝に加え. 除麈もでき排煙を清浄化できる。
第 1 0 の発明は、 活性炭及び活性炭素繊維から選ばれた少な く と も一種の多孔質炭素材料を脱硫塔内に設け、 硫黄酸化物を含有する 排煙を、 上記多孔質炭素材料と接触させて脱硫する脱硫方法におい て、 上記脱硫塔内に N 0 2 ガスを導入しつつ脱硫するこ とを特徵と する脱硫方法にある。
上記発明によれば、 上記脱硫塔内に N 0 2 ガスを導入しつつ脱硫 するので、 N O阻害効果が消失し、 排煙中の硫黄酸化物を効率的に 脱硫するこ とが可能である。
第 1 1 の発明は、 活性炭及び活性炭素繊維から選ばれた少な く と も一種の多孔質炭素材料を脱硫塔内に設け、 硫黄酸化物を含有する 排煙を、 上記多孔質炭素材料と接触させて脱硫する脱硫方法におい て、 脱硫塔内に導入する排煙中の N Oを N 0 2 に酸化した後、 脱石流 j するするこ とを特徵とする脱硫方法にある。
上記発明によれば、 脱硫塔内に導入する排煙中の N 0を N 0 2 に 酸化した後、 脱硫するするので、 N O阻害効果が消失し、 排煙中の 硫黄酸化物を効率的に脱硫することが可能である。
第 1 2の発明は、 第 1 1 の発明において、 N O酸化装置の酸化手 段が、 放電酸化手段、 酸化触媒酸化手段、 オゾン酸化手段、 過酸化 水素酸化手段のいずれか又はこれらの組み合わせであるこ とを特徴 とする脱硫方法にある。
上記発明によれば、 第 1 1 の発明において、 N O酸化装置の酸化 手段が、 放電酸化手段、 酸化触媒酸化手段、 オゾン酸化手段、 過酸 化水素酸化手段のいずれか又はこれらの組み合わせであるので、 効 率的に N◦の酸化が行なわれる。
第 1 3 の発明は、 第 1 1 の発明において、 脱硫塔内に空気、 酸素. オゾン、 過酸化水素水、 硝酸水溶液、 過マンガン酸水溶液、 塩素酸 水溶液、 及び次亜塩素酸水溶液から選ばれた少なく とも一種の酸化 助剤を導入する酸化助剤導入手段を設けたことを特徴とする脱硫方 法にある。
上記発明によれば、 第 1 1 の発明において、 脱硫塔内に空気、 酸 素、 オゾン、 過酸化水素水、 硝酸水溶液、 過マンガン酸水溶液、 塩 素酸水溶液、 及び次亜塩素酸水溶液から選ばれた少なく と も一種の 酸化助剤を導入する酸化助剤導入手段を設けたので、 さ らに脱硫効 果が向上する。
第 1 4 の発明は、 第 1 0又は 1 1 の発明において、 上記多孔質炭 素材料が、 非酸化性雰囲気中で 6 0 0 〜 1 2 0 0 QCで加熱処理して 疎水化されたものであることを特徵とする脱硫方法にある。
上記発明によれば、 第 1 0又は 1 1 の発明において、 上記多孔質 炭素材料が、 非酸化性雰囲気中で 6 0 0 〜 1 2 0 0 °Cで加熱処理し て疎水化されたものであるので、 疎水性の表面となり、 S 0 2 の吸 着が容易となり、 しかも生成する硫酸の排出も効率的となり、 脱硫 反応が向上する。
第 1 5 の発明は、 第 1 0又は 1 1 の発明において、 上記脱硫塔内 に排煙の水分量が飽和水蒸気量以上となる水分供給手段を設けたこ とを特徴とする脱硫方法にある。
上記発明によれば、 第 1 0又は 1 1 の発明において、 上記脱硫塔 内に排煙の水分量が飽和水蒸気量以上となる水分供給手段を設けた ので、 脱硫処理が効率的に行なう ことができる。 図面の簡単な説明
第 1 図は、 第 1 の実施の形態にかかる排煙の脱硫装置の概略図で め
第 2 図は、 第 2 の実施の形態にかかる排煙の脱硫装置の概略図で め る。
第 3 図は、 第 3 の実施の形態にかかる排煙の脱硫装置を備えた排 煙処理システム図である。
第 4 図は、 N O量と触媒量との関係図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明をより詳細に説述するために、 添付の図面に従って最良の 形態を以下に説明するが、 本発明はこれらの実施の形態に限定され る ものではない。
[第 1 の実施の形態]
図 1 は本実施の形態にかかる排煙の脱硫装置の概略図である。 図 1 に示すように、 本実施の形態にかかる脱硫装置 1 0 は、 活性炭及 び活性炭素繊維からた少なく とも一種の多孔質炭素材料 1 1 を脱硫 塔 1 2 内に設け、 硫黄酸化物を含有する排煙 1 3を、 上記多孔質炭 素材料 1 1 と接触させて脱硫する脱硫装置において、 上記脱硫塔 1 3 内に N 0 2 ガスを導入する N 0 2 ガス導入装置 1 4を設けたもの である。 なお、 脱硫塔 1 2内の上部側にはシャヮ一手段 1 5が設け られており、 内部の水分を排煙の処理温度における飽和水蒸気量以 上となるようにしている。 上記多孔質炭素材料 1 1 は、 排煙中の硫黄酸化物を吸着すると共 に、 酸化触媒と しても作用する ものである。
上記多孔質炭素材料 1 1 の内で、 活性炭と しては、 その種類につ いては特に制限はな く 、 公知の各種活性炭を使用できる。 活性炭の 具体例と しては、 ヤシ殻原料、 コークス原料、 ピッチ原料等の各種 の原料から製造される活性炭を挙げることができる。 これらの活性 炭は、 常法に従って製造するこ とができ、 一般に、 上記各原料を水 蒸気賦活するこ とによって得る ことができる。 本発明で使用する活 性炭は、 通常市販されている、 比表面積 7 0 0 m 2 / g程度以上の ものでよいが、 特に、 比表面積 1 5 0 0 m 2ノ g程度以上の比較的 比表面積が大きいものが好ま しい。
活性炭素繊維の種類についても特に制限はな く、 ピッチ系、 ポ リ アク リ ロニ ト リ ル系、 フ ヱノール系、 セルロース系等の公知の活性 炭素繊維を用いるこ とができ、 市販品も使用できる。 これらの中で も、 比表面積が 1 Q 0 0 m 2 / g程度以上の比表面積が比較的大き いものが好適である。 また、 ピッチ系活性炭素繊維等の表面の疎水 性が高いものが好ま しい。
本発明では、 多孔質炭素材料と して、 上記した活性炭及び活性炭 素繊維から選ばれた炭素材料を一種単独又は二種以上混合して用い る こ とができる。
また、 本発明で用いる多孔質炭素材料は、 疎水化処理されたもの が好ま しい。 疎水化処理は、 窒素ガス、 アルゴンガス等の非酸化性 雰囲気中で多孔質炭素材料を 6 0 0 〜 1 2 0 0 °C程度の温度で、 0 5 〜 5 時間程度熱処理するこ とによって行う こ とができる。 この様 な熱処理を行う ことによって、 多孔質炭素材料は、 親水性である酸 素官能基の一部乃至全部が C 0、 C 0 などと して除去されるこ と によって、 熱処理前と比べて、 疎水性の表面となっている。 このた め、 S 02 の酸化活性炭への S〇 2 の吸着が容易に起こり、 しかも 生成する硫酸の排出も速やかに進行し、 その結果、 脱硫反応の触媒 的な機能が向上する。
本発明方法では、 処理対象となる硫黄酸化物を含む排煙を、 上記 多孔質炭素材料と接触させることによって、 脱硫反応を行う。 多孔 質炭素材料と接触した排煙中の硫黄酸化物は、 多孔質炭素材料に吸 着され、 これが、 下記式 （ 1 ) の反応式に従って、 排煙中に含まれ る水分及び酸素と反応して硫酸に転化し、 脱硫反応が進行する。
S 02 + 1 / 2 02 +H20 → H 2 S 0 ^ - ( 1 ) また、 脱硫塔 1 2内に N 02 ガス導入装置 1 4から N 02 ガスを 積極的に導入するので、 下記式 （ 2 ) の反応式に従って、 S 02 に 対する N 0の阻害作用がな く、 S 03 と NOに転化し、 脱硫反応が 効率よ く 進行する。
S 0 + N 0 → S 0 + N 0 ··· ( 2 ) なお、 N02 ガスの供給により N 0が発生するが、 後述するよう に、 脱硝装置を介装する こ とで、 環境基準値を充足するよう にすれ ばよい。
硫黄酸化物を含む排煙を、 多孔質炭素材料と接触させる方法と し ては、 図 1 に示す構成に限定される ものではな く 、 公知の手法を適 宜採用すれば良く 、 多孔質炭素材料と排煙を接触させるこ とができ る装置、 例えば、 固定床流通式装置、 流動床式装置、 攪拌式反応装 置等の公知の反応装置を使用 して、 常法に従って多孔質炭素材料と 排煙を接触させればよい。 処理対象となる排煙の種類については特に限定はなく 、 重油、 石 炭等の;)然料を使用するボイラー、 火力発電所から発生する排煙や、 化学品製造プラ ン ト、 金属処理プラ ン ト、 焼結プラ ン ト、 製紙ブラ ン ト等から発生する排煙等、 S 0 2 等の硫黄酸化物を含む排煙は全 て処理対象となる。 排煙中の S 0 2 濃度についても限定はな く 、 通 常の排煙中に含まれる 1 0 0 〜 2 0 0 0 p p m程度の S 0 2 濃度で あれば、 本発明方法により脱硫処理可能である。 また、 排煙中の水 分量については、 通常の排煙に含まれる水分量 7 . 5 V 0 1 %程度 以上であれば処理可能であり、 脱硫反応を促進するためには、 少量 の水分を補給すれば更に良く 、 特に、 排煙の処理温度における飽和 水蒸気量以上となるよう に水分を補給するこ とが好ま しい。
また、 水分量が少なすぎる場合にも、 シ ャ ワー手段 1 5等により 適宜水分を補給すれば処理可能である。
上記以外のガス成分と しては、 脱硫反応を妨げないものであれば. 特に共存するこ とによる弊害はな く 、 例えば、 窒素、 二酸化炭素、 一酸化炭素が共存しても問題はない。
さ らに、 脱硫塔 1 2 には酸化助剤 1 6 を酸化助剤供給手段 1 7 に より内部に供給するこ とができる。 この酸化助剤の供給によ り、 多 孔質炭素材料と接触させる際に、 排煙中に酸化助剤を存在させる こ とによって、 前記式 （ 1 ) の反応において、 平衡が右側へ移動し、 硫酸の生成、 即ち、 S 0 2 の除去が更に促進される。
酸化助剤 1 6 と しては、 常温で気体状の酸化助剤及び常温で液体 状の酸化助剤のいずれを用いても良い。
常温で気体状の酸化助剤と しては、 空気、 酸素、 オゾン等を例示 でき る。 また、 常温で液体状の酸化助剤と しては、 例えば、 過酸化 水素水、 硝酸水溶液、 過マンガン酸水溶液、 塩素酸水溶液、 次亜塩 素酸水溶液等を用いる ことができる。 本発明では、 上記した空気、 酸素、 オゾン、 過酸化水素水、 硝酸水溶液、 過マンガン酸水溶液、 塩素酸水溶液、 次亜塩素酸水溶液等の酸化助剤を一種単独又は二種 以上混合して用いるこ とができる。 また、 気体状の酸化助剤と液体 状の酸化助剤を併用 してもよい。
常温で気体状の酸化助剤は、 脱硫装置のガス入り 口側からフ ァ ン. ブロア一、 圧送機等を用いて排煙中に吹き込めばよい。 また、 液状 の酸化助剤も、 脱硫装置のガス入り 口側から、 液送ポンプ等で排煙 中に注入すればよ く 、 通常は、 排煙に水分を補給するための補給水 に添加して、 捕給水と共に、 排煙に噴霧して霧化させて添加すれば よい。
これらの酸化助剤の内で、 空気と酸素等は、 主に、 不足する酸素 を直接補給する働きをする ものであり、 これらを添加することによ つて、 排煙中の酸素濃度を高めるこ とができる。 空気又は酸素は、 添加後の排煙中の酸素濃度が 5 V 0 1 %程度以上、 好ま し く は、 8 V o 1 %程度以上となるよ うに加えればよい。 通常の排煙中には、 酸素が 3 V 0 1 %程度以上含まれているので、 この不足分を加えれ ば良い。 空気と しては、 通常、 大気を用いればよい。 酸素と しては. 酸素ボンべ、 液体酸素タ ンク、 酸素発生機等から得られる酸素を用 いればよい。 大気中の酸素濃度は、 約 2 1 %なので、 酸素を用いる 場合には、 空気を用いる場合の約 1 / 5程度の量でよい。
また、 オゾンは、 非常に強い酸化力を持ち、 S 〇 2 を直接酸化す る作用と、 それ自身が多孔質炭素材料表面で分解し、 酸素を発生す る作用を有する。 オゾンの場合には、 酸素より遙かに酸化力が強い ので、 添加量は更に少量でよ く、 具体的には、 処理対象の排煙中の
S 0 2 濃度と同程度の濃度となるよう に添加すれば良く、 通常、 排 煙中のオゾン濃度が i 0 0 〜 2 0 0 0 p p m程度の範囲となる添加 量とすればよい。 オゾンと しては、 通常のオゾン発生器、 例えば、 空気に紫外線等を照射する方法等による発生器から得られる ものを 使用すればよい。
液体状の酸化助剤の内で、 過酸化水素水は、 オゾンと同様に、 強 い酸化力を有し、 S 0 2 の酸化作用と、 酸素発生作用がある。' 硝酸 水溶液は、 強い酸化力で S 0 2 を酸化し、 硫酸生成を促進する働き をする。 過マンガン酸水溶液、 塩素酸水溶液、 次亜塩素酸水溶液等 も、 同様に酸化力を有し、 また、 多孔質炭素材料表面で分解し、 酸 素を発生する。 ここで発生する酸素は、 気体状態以外に水溶液中の 溶存酸素と しての形態となるために、 硫酸水の生成に極めて有効に 働く 。
液体状の酸化助剤は、 水で希釈した状態の水溶液と して排煙中に 噴霧して添加すればよ く 、 通常は、 排煙に水分を補給するための補 給水に添加して、 補給水と共に添加すればよい。 液体状の酸化助剤 を排煙に添加する際の水溶液の濃度については、 特に限定的ではな いが、 過酸化水素水、 硝酸水溶液、 過マンガン酸水溶液等について は、 有効成分濃度と して、 0 . 1 〜 1 0重量％程度とする こ とが好 ま し く 、 塩素酸水溶液、 次亜塩素酸水溶液等については、 有効成分 濃度と して、 0 . 1 〜 2 0重量％程度とするこ とが好ま しい。 但し. この程度の水溶液を排煙発生設備の近く に貯蔵すると、 大容量の液 タ ンクが必要となるので、 2 0 〜 4 0 重量％程度の濃度の水溶液と して貯蔵し、 使用時に水で希釈して添加するこ とが望ま しい。 液体状の酸化助剤の添加量は、 気体状の酸化助剤より少量でよ く . 酸化助剤の有効成分量が、 処理対象となる S 0 2 量に対して、 等モ ル数 （化学等量） 以下で十分であり、 通常は、 酸化助剤の有効成分 が、 気化した状態の量と して排煙中に 0 . 1〜 1 0 V 0 1 %程度含 まれる様に添加すればよい。
本発明の方法では、 上記した酸化助剤の内で、 少量の使用で効果 的に硫黄酸化物を除去できる点で、 オゾン、 過酸化水素水、 硝酸水 溶液、 過マ ンガン酸水溶液、 塩素酸水溶液及び次亜塩素酸水溶液か ら選ばれた少なく と も一種を用いることが好ま しい。
脱硫処理を行う際の処理温度は、 使用する多孔質炭素材料の種類 排煙中の水分量、 S 0 2 濃度等に応じて、 適宜調整する必要がある 力 通常は、 2 0〜 1 0 0 °C程度とすれば良い。 特に、 本発明の方 法では、 3 0〜 6 0 °C程度の常温付近の温度であっても、 効率的に 脱硫を行う こ とができる。 尚、 1 0 0 °C以上の高温度であっても、 シ ャ ワ ー リ ング等の方法で間欠的に水分を多量に添加する こ とによ つて、 脱硫を進行させる こ とができる。
脱硫反応を行う際のガスの流量は、 S 0 2 濃度、 使用する脱硫装 置等に応じて適宜変更すればよいが、 通常、 多孔質炭素材料の重量 ( W ) をガス流量 ( F ) で除した WZ Fの値が 1 X 1 0一3〜 5 X 1 0一3 g · 分 Z m 1 程度に範囲となるよう に流通させる ことが好ま し い。
[第 2 の実施の形態]
図 2 は本実施の形態にかかる排煙の脱硫装置の概略図である。 な お、 第 1 の実施の形態と同一部材には同一符号を付してその説明は 省略する。 ' 図 2 に示すように、 本実施の形態にかかる脱硫装置 1 0 は、 活性 炭及び活性炭素繊維から選ばれた少な く と も一種の多孔質炭素材料 1 1 を脱硫塔 1 2 内に設け、 硫黄酸化物を含有する排煙 1 3 を、 上 記多孔質炭素材料 1 1 と接触させて脱硫する脱硫装置において、 脱 硫塔 1 2 の前流側に設けられ、 脱硫塔 1 2 内に導入する排煙 1 3 中 の N Oを N 0 2 に酸化する N O酸化装置 2 1 を設けてなる ものであ 。
本実施の形態では、 第 1 の実施の形態と異なり、 脱硫塔 1 2 に導 入する前の排煙 1 3 中に存在する N Oを N O酸化装置 2 1 により予 め酸化することで、 N 0 2 と している。 これにより、 多孔質炭素材 料 1 1 による脱硫作用の際に、 N 0阻害が生じることがな く なり、 良好な脱硫が行なわれる こ とになる。
上記 N Oを N 0 2 に酸化させる手段と しては、 例えば放電酸化法. 酸化触媒法、 オゾン共存法、 過酸化水素共存法等の種々の酸化手段 を挙げるこ とができ、 これらの組み合わせと してもよい。 また、 上 記酸化触媒と しては、 例えば M n 0 2 、 V 2 0 5 、 C r 2 0 3 等を 例示するこ とができる。
なお、 酸化助剤供給手段により酸化助剤を供給するこ とでさ らに 脱硫効率は向上するのは、 第 1 の実施の形態と同様である。
[第 3 の実施の形態]
図 3 は本実施の形態にかかる排煙の脱硫装置を備えた排ガス浄化 システムの概略図である。 図 3 に示すよう に本実施の形態にかかる システム 3 0 は、 ボイ ラー、 火力発電所、 各種プラ ン ト等 3 1 から 排煙排気ライ ン 3 2 中を排出される排煙 1 3 中の N 0を N 0 2 に酸 化する N〇酸化装置 2 1 と、 上述した脱硫装置 1 0 と、 脱硝装置 3 3 とを備えたものである。
このシステムによれば、 予め排煙中の N 0を N 0酸化装置 2 1 に より、 N 0 2 と しているので、 脱硫装置 1 0 での脱硫の際に N O阻 害がなく 、 脱硫効率が向上する。
上記脱硝装置 3 3 は脱硫により排煙 1 3 が低温となつているので. 低温脱硝装置を用いることが好ま しい。
なお、 排煙中の煤麈を除去する除麈装置は、 所定箇所に介装する こ とで効率よ く 除麈を行なう ようにすればよい。
以上の様に、 本発明は、 特に、 重油、 石炭等の燃料を使用するボ イ ラ一、 火力発電所から発生する排煙や、 化学品製造プラ ン ト、 金 属処理プラ ン ト、 焼結プラ ン ト、 製紙プラ ン ト等から発生する排煙 中の硫黄酸化物の除去に好適である。
[実施例及び比較例]
以下、 実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
多孔質炭素材料と して、 粒度 8〜 3 2 メ ッ シュ、 比表面積 8 0 0 m 2 / gの粒状活性炭を用い、 これを窒素雰囲気中で 1 0 0 0 でで 予め熱処理して、 疎水化した。 次いで、 得られた活性炭を用いて下 記の方法で脱硫反応を行い、 脱硫性能を調べた。
脱硫装置と して固定床流通式装置を用い、 入り口条件で S 0 2 = 8 0 0 p p m、 水分 ： 1 3 . 5 v ◦ 1 % (飽和以上） 、 ◦ 2 ： 3 . 8 V 0 1 %、 C 0 ： 8 V 0 1 %、 及び残部 N 2 からなるガスにつ いて、 ガス流量 （ F ) 当たりの活性炭重量 （W ) と して、 W Z F = 2 . 5 X 1 0 " 3 g · 分/ m 1 となるように、 温度 5 0 °Cで上記ガス を流通させて、 脱硫反応を行った。 装置出口ガス中の S 0 2 濃度を非分散赤外線式 S 0 2 計により測 定し、 脱硫率 （二 s o 2 除去率） を算出 した。
[比較例ガ 1 ]
ス
酸化助剤を用いるこ と無く、 脱硫反応を行い、 脱硫反応開示 5 0 条バ Ho sc
時間後の脱硫率件を 22ラ〇〇測定した。
濃 2 oン
[実施例 1 ] 度濃濃ス
度度：：
N 0 2 ガスを全反応ガス中の酸素濃度が 8 0 0 p p mとなるよう に導入したこ と以外は、 上述と同様の方法で脱硫反応を行い、 脱硫 反応開示 5 0 時間後の脱硫率を測定した。
これらの結果を下記 「表 1 」 に示す。
[表 1 ]
Figure imgf000018_0002
(飽和以上）
Figure imgf000018_0001
「表 1 」 に示すよう に、 N 0 2 ガスの導入により、 排煙中の硫黄 酸化物を効率的に脱硫するこ とが可能であり、 通常、 9 8 %程度以 上の効率で脱硫を行う こ とができた。 [比較例 2 ] ' 上記ガス組成において、 N 0濃度が 2 0 0 p p niとなるよう に調 整し、 同様に脱硫反応を行い、 脱硫反応開示 5 0 時間後の脱硫率を 測定した。
[比較例 3 ]
酸化助剤と してオゾンを用い、 全反応ガス中のオゾンの濃度が 1 0 0 0 p p mとなるよう に、 オゾン発生器から反応ガス中にオゾン を吹き込んだこ と以外は、 上述と同様の方法で脱硫反応を行い、 脱 硫反応開示 5 0 時間後の脱硫率を測定した。
[比較例 4 ]
酸化助剤と して酸素を用い、 全反応ガス中の酸素濃度が 8 V 0 1 %となるよう に酸素を導入したこ と以外は、 上述と同様の方法で脱 硫反応を行い、 脱硫反応開示 5 Q 時間後の脱硫率を測定した。
これらの結果を下記 「表 2 」 に示す。
[表 2 ] N Oが共存する とき
Figure imgf000019_0001
*ガス条件
• S 0 2 濃度 ： 800 p pm • H 2 0濃度 ： 13.5¾ (飽和以上）
• 02 濃度 ： 3.8%
• C 02 濃度 ： 8%
' バラ ンス ： 窒素
「表 2 」 に示すよう に、 脱硫反応において、 N O阻害がみられ、 S V値の低下がみられた。 また、 酸化助剤の添加を してもあま り効 果はなかった。
[実施例 2 ]
N O濃度 2 0 O p p mを予め N 02 2 0 O p p mに変換して、 酸 化助剤を用いるこ とな く 同様に脱硫反応を行い、 脱硫反応開示 5 0 時間後の脱硫率を測定した。
[実施例 3 ]
N O濃度 2 0 O p p mを予め N 02 2 0 O p p mに変換して、 酸 化助剤と してオゾン （ 1 0 0 0 p p m) を用いた以外は実施例 2 と 同様に脱硫反応を行い、 脱硫反応開示 5 0 時間後の脱硫率を測定し
/ o
[実施例 4 ]
N O濃度 2 0 O p p mを予め N 02 2 0 O p p mに変換して、 酸 化助剤と して酸素 （8 ) を用いた以外は実施例 2 と同様に脱硫反 応を行い、 脱硫反応開示 5 0 時間後の脱硫率を測定した。
これらの結果を下記 「表 3 」 に示す。 [表 3 ] N Oが共存するとき、 予め N O して処理する
Figure imgf000021_0001
* ガス条件
S 0 濃度 ： 800ΡΡΠ1
Η 0濃度 ： 13.5% (飽和以上）
0 濃度 ： 3.8%
C 0 濃度 ：
バラ ンス ： 窒素 以上の結果から明らかなよ う に、 本発明によれば、 N Oガスが微 量にあっても予め N 02 に変換するか又は積極的に N 02 ガスを供 給する こ とで、 排煙中に含まれる硫黄酸化物を高効率で除去できる こ とが判明 した。 また、 酸素による併用効果も確認できた。 産業上の利用可能性
以上のよう に、 本発明は、 活性炭及び活性炭素繊維から選ばれた 少なく と も一種の多孔質炭素材料を脱硫塔内に設け、 硫黄酸化物を 含有する排煙を、 上記炭素材料と接触させて脱硫する脱硫装置にお いて、 上記脱硫塔内に N 02 導人したり、 又は脱硫塔に導入する排 ガス中の N 0の酸化を行う こ とで、 N O阻害効果を消失させる こ と ができ、 排煙中の硫黄酸化物を効率的に脱硫するこ とができる脱硫 装置に適している。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 活性炭及び活性炭素繊維から選ばれた少な く と も一種の多孔 質炭素材料を脱硫塔内に設け、 硫黄酸化物を含有する排煙を、 上記 多孔質炭素材料と接触させて脱硫する脱硫装置において、
上記脱硫塔内に N 0 2 ガスを導入する N 0 2 ガス導入装置を設け たこ とを特徵とする排煙の脱硫装置。
2 . 活性炭及び活性炭素繊維から選ばれた少な く とも一種質炭素 材料を脱硫塔内に設け、 硫黄酸化物を含有する排煙を、 上記多孔質 料と接触させて脱硫する脱硫装置において、
脱硫塔の前流側に設けられ、 脱硫塔内に導入する排煙中の N 0を N 0 2 する N 0酸化装置を設けたことを特徴とする排煙の脱硫装置,
3 . 請求項 2 において、
N〇酸化装置の酸化手段が、 放電酸化手段、 酸化触媒酸化手段、 ォゾン段、 過酸化水素酸化手段のいずれか又はこれらの組み合わせ である こ とをする排煙の脱硫装置。
4 . 請求項 1 又は 2 において、
脱硫塔内に空気、 酸素、 オゾン、 過酸化水素水、 硝酸水溶液、 過 マンガ溶液、 塩素酸水溶液、 及び次亜塩素酸水溶液から選ばれた少 なく と も一種助剤を導入する酸化助剤導入手段を設けたことを特徴 とする排煙の脱硫装置。
5 . ' 請求項 1 又は 2 において、
上記多孔質炭素材料が、 非酸化性雰囲気中で 6 0 0 〜 1 2 0 0 °C で加熱て疎水化されたものである こ とを特徵とする排煙の脱硫装置,
6 . 請求項 1 又は 2 において、
上記脱硫塔内に排煙の水分量が飽和水蒸気以上となる水分供給手 段を設とを特徵とする排煙の脱硫装置。
7 . ボイ ラー、 火力発電所、 各種ブラ ン ト等から排出されを浄化 する排煙処理システムであって、
排煙排気ライ ンに請求項 1 乃至 6 の脱硫装置を設けてなるこ とを 特徵とする排煙処理システム。
8 . 請求項 7 において、
上記脱硫装置の後流側に脱硝装置を設けてなるこ とを特徴とする 排煙処理システム。
9 . 請求項 7 又は 8 において、
上記排煙排気ライ ンのいずれかに除塵装置を設けてなるこ とを特 微とする排煙処理システム。
1 0 . 活性炭及び活性炭素繊維から選ばれた少な く と も一種の多 孔質炭素材料を脱硫塔内に設け、 硫黄酸化物を含有する排煙を、 上 記多孔質炭素材料と接触させて脱硫する脱硫方法において、
上記脱硫塔内に N 0 2 ガスを導入しつつ脱硫することを特徴とす る排煙の脱硫方法。
1 1 . 活性炭及び活性炭素繊維から選ばれた少な く と も一種の多 孔質炭素材料を脱硫塔内に設け、 硫黄酸化物を含有する排煙を、 上 記多孔質炭素材料と接触させて脱硫する脱硫方法において、
脱硫塔内に導入する排煙中の N Oを N 02 に酸化した後、 脱硫す るするこ とを特徵とする排煙の脱硫方法。
1 2 . 請求項 1 1 において、
N 0酸化装置の酸化手段が、 放電酸化手段、 酸化触媒酸化手段、 ォゾン酸化手段、 過酸化水素酸化手段のいずれか又はこれらの組み 合わせであるこ とを特徴とする排煙の脱硫方法。
1 3 . 請求項 1 1 において、
脱硫塔内に空気、 酸素、 オゾン、 過酸化水素水、 硝酸水溶液、 過 マンガン酸水溶液、 塩素酸水溶液、 及び次亜塩素酸水溶液から選ば れた少な く と も一種の酸化助剤を導入する酸化助剤導入手段を設け たこ とを特徴とする排煙の脱硫方法。
1 4 . 請求項 1 0又は 1 1 において、
上記多孔質炭素材料が、 非酸化性雰囲気中で 6 0 0 〜 1 2 0 0 °C で加熱処理して疎水化されたものであるこ とを特徴とする排煙の脱 硫方法。
1 5 . 請求項 1 0又は 1 1 において、 上記脱硫塔内に排煙の水分量が飽和水蒸気量以上となる水分供給 手段を設けたことを特徴とする排煙の脱硫方法。
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