JP4629031B2 - 排ガスの処理方法および装置 - Google Patents

Description

本発明は排ガスの処理方法および装置に係り、特に半導体製造工程で半導体製造装置の内面等をドライクリーニングする工程や、酸化膜等の各種成膜をエッチングする工程などで排出されるフッ素含有化合物を含む排ガスを、効率よく無害化処理する方法および装置に関する。

半導体製造時のエッチング工程や化学蒸着（ＣＶＤ）工程などにおいて、フッ化炭化水素（例えば、ＣＨＦ_３）や、パーフルオロ化合物（例えば、ＣＦ_４，Ｃ_２Ｆ_６，Ｃ_３Ｆ_８，Ｃ_４Ｆ_８，Ｃ_５Ｆ_８，Ｃ_４Ｆ_６，ＳＦ_６，ＮＦ_３）などのフッ素含有化合物が使用されている。また、ＣＯやＮＨ₃やＯ_２が半導体製造装置で使用されることもある。これらフッ素含有化合物やＣＯやＮＨ₃を使用した半導体製造装置から排出される排ガス中には、ＣＯ，ＮＨ_３，ＳｉＦ_４，Ｆ_２，ＣＯＦ_２，Ｃ_５Ｆ_８，Ｃ_４Ｆ_６，ＮＦ_３などの有害成分が含まれるとともに、有害ではないが地球温暖化効果のあるフッ素含有化合物が含まれている。そのため、フッ素含有化合物等を使用した半導体製造装置から排出される排ガスを環境中に排出する場合には、排ガス中に含まれる有害ガスの無害化および地球温暖化ガスの分解処理が必要となる。

排ガス中のＳｉＦ_４，Ｆ_２，ＣＯＦ_２，Ｃ_５Ｆ_８，Ｃ_４Ｆ_６，ＮＨ_３などの従来の有害ガス処理方法としては、合成ゼオライトなどの吸着剤を用いて有害成分を吸着処理する方法がある。しかしながら、この吸着処理ではパーフルオロ化合物（ＰＦＣ）の除去はできないという問題がある。また、吸着剤の定期交換が必要となり、ランニングコストが高くなるという問題がある。
湿式排ガス処理装置(水洗処理)によるＳｉＦ_４やＦ_２，ＮＨ_３などの水溶性ガスや加水分解性ガスの処理方法がある。しかしながら、ＰＦＣなどの水溶性以外のガスの除去はできないという問題がある。

各種ＰＦＣの分解触媒を用いた除去方法が提案されている。しかしながら、触媒の劣化が進んだ場合にＣＯやＣ_５Ｆ_８，Ｃ_４Ｆ_６といった有害成分がただちに流出する可能性がある。また、燃焼方式によるＰＦＣの処理方法が提案されているが、燃焼条件により副生成ガスとしてＮＯxやＣＯが発生する可能性がある。また、この方法は、Ｈ₂、都市ガス、プロパンガスなどの燃料が必要となり、燃料を供給するための設備が必要となり、運転管理も煩雑になるという問題がある。また、加熱酸化分解によりＰＦＣを分解する方法が提案されているが、ＣＦ_４などの難分解性のＰＦＣを分解するには１４００℃以上の高温にする必要があり、材料やヒータなどに対する負荷が非常に大きいという問題がある。

また、ＮＨ_３もしくは低級飽和炭化水素ガスもしくは低級不飽和炭化水素ガスを添加して、遊離Ｏ_２のない状態で加熱酸化分解する方法が提案されている。また、水（Ｈ_２Ｏ）存在下でプラズマによりＰＦＣを分解する方法が提案されているが、ＰＦＣを分解する際にＣＯやＨＦといった有害ガスが発生し、また、サーマルＮＯxが発生する。そのためこれらを処理する排ガス処理装置が別途必要となる等の問題がある。

ところで、特許第３２１７０３４号公報には、ＰＦＣを含む排ガスに水を添加して酸素の存在下で加熱し、触媒と反応させることで、ＰＦＣを分解または酸化処理することが記載されている。しかしながら、フッ素含有化合物には、ＣＨＦ₃などのフッ化炭化水素や、ＣＦ_４，Ｃ_２Ｆ_６，Ｃ_３Ｆ_８，Ｃ_４Ｆ_８，Ｃ_５Ｆ_８，Ｃ_４Ｆ_６，ＳＦ_６，ＮＦ_３などのパーフルオロ化合物等の多様な化合物が存在する。そして、これらの多くは水の存在下で加熱すると、加熱の段階で分解してフッ酸等の酸性ガスが発生する。このため、ガス処理槽の加熱部において、フッ酸等の酸性ガスによりガス処理槽の内部が腐食するという問題がある。

本発明は上述した事情に鑑みて為されたもので、ガス処理槽の加熱部においてフッ酸等の酸性ガスが発生せず、酸性ガスによりガス処理槽の加熱部等の腐食を防止するようにした排ガスの処理方法および処理装置を提供することを目的とする。

本発明の一態様は、Ｈ _２ Ｏを排ガスに添加することなくＯ_２の存在下でフッ素含有化合物を含む排ガスを加熱し、その後、Ｈ_２Ｏを排ガスに添加することにより前記フッ素含有化合物を分解または酸化処理することを特徴とする排ガスの処理方法である。
本発明の好ましい態様は、Ｈ_２Ｏを添加した後の分解または酸化処理を触媒の存在のもとで行うことを特徴とする。
本発明の好ましい態様は、前記加熱の前に、排ガス中に含まれる粉体成分および水溶性成分および加水分解性成分の少なくとも１つを除去することを特徴とする。
本発明の好ましい態様は、前記フッ素含有化合物を分解または酸化処理した後に、前記排ガス中よりフッ素含有化合物を分解する際に生成する酸性ガスの除去を行うことを特徴とする。

上記本発明によれば、加熱部でフッ素含有化合物を含む排ガスを水を含むことなくＯ_２雰囲気下で加熱し、所要の例えば６００〜９００℃程度の温度まで昇温する。したがって、加熱部において水が存在しないのでフッ素含有化合物が分解または酸化処理されてもフッ酸等の酸性ガスが発生することがない。このため、加熱部におけるフッ酸ガスによる腐食という問題が防止される。そして、加熱部で十分に昇温されたＯ_２が添加された排ガスにＨ_２Ｏ添加部で水を添加することで、その下流側で効率的にフッ素含有化合物を分解または酸化処理することができる。そして、フッ素含有化合物の分解に伴い発生する酸性ガスはその下流側の酸性ガス除去部により容易に取り除かれ、無害化された排ガスが大気に放出される。

上述したフッ素含有化合物を含む排ガス中に空気または酸素ガスを供給してＯ_２を添加し、排ガスを６００〜９００℃程度の高温に加熱すると共に水（Ｈ_２Ｏ）を添加することで、ＣＦ_４またはＳＦ_６等の難分解性のＰＦＣを除き大部分のフッ素含有化合物を分解または酸化処理して無害化することが可能である。そして、分解または酸化処理を触媒の存在の元で行うことにより、触媒反応により６００〜９００℃という比較的低温度でＣＦ_４，ＳＦ_６などの難分解性ＰＦＣを完全に分解することも可能である。従って、例えば加熱酸化分解処理後に触媒反応を併用することで、これらの地球温暖化の観点から処理が必要とされるＣＦ_４，ＳＦ_６などの難分解性ガス成分も完全に分解して除去することができる。

本発明の他の態様は、Ｈ _２ を排ガスに添加することなくＯ_２の存在下でフッ素含有化合物を含む排ガスを加熱し、その後、Ｈ_２を排ガスに添加することにより前記フッ素含有化合物を分解または酸化処理することを特徴とする排ガスの処理方法である。
本発明の好ましい態様は、Ｈ_２を添加した後の分解または酸化処理を触媒の存在のもとで行うことを特徴とする。
本発明の好ましい態様は、前記加熱の前に、排ガス中に含まれる粉体成分および水溶性成分および加水分解性成分の少なくとも１つを除去することを特徴とする。
本発明の好ましい態様は、前記フッ素含有化合物を分解または酸化処理した後に、前記排ガス中よりフッ素含有化合物を分解する際に生成する酸性ガスの除去を行うことを特徴とする。

本発明によれば、水（Ｈ_２Ｏ）の添加に代えて、Ｈ_２ガスとＯ_２ガス（例えば空気）が添加される。Ｈ_２とＯ_２とを添加することにより、高温に昇温された排ガス中において水を合成することができる。Ｈ_２とＯ_２とから合成された水（Ｈ_２Ｏ）は、通常の水と同様にフッ素含有化合物を分解または酸化処理することができる。ここで、排ガス中に空気(Ｏ_２)を含む場合には、Ｈ_２ガスの供給のみで水を合成することができる。

本発明の他の態様は、フッ素含有化合物を含む排ガスの処理装置であって、Ｈ _２ ＯおよびＨ _２ を排ガスに添加することなくＯ _２ の存在下で該排ガスを加熱する加熱部と、排ガスを前記加熱部に導入する排ガス供給部と、前記加熱部の直ぐ下流側に位置し、Ｈ_２ＯまたはＨ_２を排ガスに供給することにより排ガスにＨ_２Ｏを添加するＨ_２Ｏ添加部と、排ガスとＨ_２Ｏとの反応により生成する酸性ガスを除去する酸性ガス除去部とを有することを特徴とする。

本発明の好ましい態様は、前記加熱部は電熱線を備えており、該電熱線は前記加熱部の入口側の部位において密に巻かれ、前記加熱部の出口側の部位において疎に巻かれていることを特徴とする。
本発明の好ましい態様は、前記Ｈ_２Ｏ添加部の下流側に配置され、触媒反応によりフッ素含有化合物を分解処理する触媒反応部を更に備えたことを特徴とする。

電熱線は加熱部の３分の２を密に巻き、残りの３分の１を疎に巻くことが好ましい。これにより、６００〜９００℃の範囲内で加熱酸化分解に必要な温度範囲を広げることができる。さらに、後段の触媒反応部に流れ込む排ガスの温度が９００℃以上に上昇することを防止することができる。
加熱部の全てにおいて電熱線を密に巻けば、上記構成と同様に、加熱酸化分解に必要な温度範囲を確保することができる。しかしながら、この場合は、触媒反応部に流れる排ガスの温度が９００℃以上に上昇し、触媒の劣化を促進させてしまう。

本発明の好ましい態様は、前記加熱部に配置された水加熱管を更に備え、前記Ｈ_２Ｏ添加部で排ガスに添加されるＨ_２Ｏは、前記水加熱管にて加熱されて供給されることを特徴とする。
本発明の好ましい態様は、前記加熱部の外に配置された水加熱管と、前記水加熱管に設けられた外部ヒータとを更に備え、前記Ｈ_２Ｏ添加部で排ガスに添加されるＨ_２Ｏは、前記水加熱管から供給され、前記外部ヒータにて加熱されることを特徴とする。

本発明によれば、Ｈ_２Ｏ添加部にて添加される水（Ｈ_２Ｏ）は、加熱部に配置された水加熱管にて十分に加熱され、気化される。したがって、Ｈ_２Ｏ添加部で添加される水は高温となり、排ガス中のフッ素含有化合物を効率的に分解または酸化処理することができる。ここで水加熱管は、加熱部の周壁の内側に直線状に配置された水加熱管でもよく、また螺旋状に配置された水加熱管でもよい。また、加熱部の壁を２重構造とし、内側にヒータを配置し、外側に水加熱管を配置してもよい。また、Ｈ_２Ｏ添加部で添加される水（Ｈ_２Ｏ）は、加熱部の外部から内部に延びる水加熱管から供給され、外部ヒータにて加熱されるようにしてもよい。これにより、外部ヒータにて任意に水の温度を制御することができる。

本発明の好ましい態様は、前記加熱部、前記Ｈ_２Ｏ添加部、および前記酸性ガス除去部により処理された排ガスを所定圧力に保つ空気イジェクタと、処理された排ガスの一部を前記装置の入口側に戻して未処理排ガスと混合させるバイパス配管とをさらに備えたことを特徴とする。

上述したように、本発明によれば、半導体製造装置等から排出されるフッ素含有化合物を含む排ガスを、加熱部に損傷を生じることなく、効率よく経済的に無害化処理することができる。

以下、本発明の実施形態に係る排ガス処理装置ついて図面を参照しながら説明する。なお、各図中、同一の機能を有する部材または要素には同一の符号を付して、その重複した説明を省略する。

図１は、本発明の第１の実施形態の排ガス処理装置を示す。この排ガス処理装置は、フッ素含有化合物を含む排ガス中に含まれる粉体成分または水溶性成分または加水分解性成分を除去する前処理部と、前処理後の排ガスの加熱酸化分解処理を行う加熱酸化分解処理部と、上記加熱酸化分解処理によって生じたＨＦ等の酸性ガスの後処理を行う後処理部とを備えている。

本実施形態では、前処理部としてファンスクラバ１が用いられている。処理対象の排ガスは、ファンスクラバ１を通過した後、ミストセパレータ２を通過し、排ガス導入管１１によりガス処理槽３に導入される。ファンスクラバ１およびミストセパレータ２には水道水もしくは工水が供給されており、水スプレーにより散水されている。フッ素含有化合物を含む排ガスは、ファンスクラバ１からミストセパレータ２に向かって流れ、水スプレーから散水された水と接触することで排ガス中の粉体成分、水溶性成分、加水分解性成分の除去を行う。なお、前処理部にはファンスクラバ１以外に水スプレー塔、通気攪拌槽、ゼオライト・活性炭等の吸着剤を充填した吸着槽を設置しても同様の効果が得られる。ここで、水は循還タンク１５ａに貯えられポンプ１５により加圧されて、ファンスクラバ１等に供給される。

前処理部として使用する装置は、処理する排ガスの成分や粉体の混入状況、また、工場設備の状況により適切な装置を選定することができる。なお、吸着剤による吸着は、水を使用しないので排水処理設備がない場合に適している。また、砒素(Ａｓ)や鉛(Ｐｂ)などの特別管理物質が排ガス中に含まれる場合は、水洗処理は排水にこれらの成分が混入するため好ましくないので、吸着処理が適している。また、ファンスクラバは、小水量で高い除去率が得られる。また、粉体捕集性能も非常に優れている。また、水スプレー塔は、構造が簡単であるので高い除去性能を得るためには水量を多くする必要があるが、装置が安価になる。また、通気攪拌槽は、攪拌槽内に中和液を投入しｐＨ調整を行うことが可能で、水洗除去しにくい成分でも高い除去率を得られる等の特徴がある。

前処理部では、排ガス中に含まれる粉体成分、水溶性成分、または加水分解性成分を上述したように水または吸着剤により除去する。例えば、ＳｉＦ_４，Ｆ_２等の酸性ガスは前処理部で除去される。

前処理部、すなわちファンスクラバ１を通過した排ガスは排ガス導入管１１よりガス処理槽３に導入され、ここで加熱酸化分解処理される。加熱酸化分解処理はガス処理槽３で行われ、反応に必要なＯ_２を供給するために空気配管（Ｏ_２供給配管）５が接続されている。また、反応に必要な水（例えば市水または工水）を供給する水配管６も接続されている。市水または工水はガス処理槽３に導入される前に水配管６に接続された水清浄器７により蒸留水または純水相当に浄化される。そして、浄化された水は水加熱管により気化されてガス処理槽３の加熱部末端部に供給される。または、反応に必要な水は水加熱管により気化せず、そのままスプレーで加熱酸化分解処理槽（ガス処理槽３）内に噴霧しても良い。そして、前記噴霧された水は加熱酸化分解処理槽にて加熱され、気化される。

図２Ａは、ガス処理槽の構成例を示し、図２Ｂは図２Ａに示すガス処理槽に組み込まれた電熱線を模式的に示す拡大図である。ガス処理槽３には加熱手段としてセラミック製電気管状炉９が取り付けられていて、炉壁内面には多数の熱伝導性の良好な板体１０が排ガスの迂回路を形成するように配置されている。図２Ｂに示すように、電気管状炉９は電熱線９ａを有しており、この電熱線９ａは加熱部３０の３分の２において密に巻かれ、残りの３分の１において疎に巻かれている。これにより、フッ素含有化合物を含む排ガスと空気配管５からの空気（Ｏ_２）とが混合した排ガスが７００〜９００℃に加熱される。なお、電熱線９ａの巻き方は図２Ｂに示す態様に限られない。例えば、加熱部３０の入口側の部位において電熱線９ａを二重またはそれ以上に巻き、加熱部３０の出口側の部位において電熱線９ａを一重に巻くようにしてもよい。

水（Ｈ_２Ｏ）を供給する水配管６に接続された水加熱管８が電気管状炉９内に設けられている。この水加熱管８は、電気管状炉９と板体１０とからなる加熱部（図２Ａ中の領域３０）の末端部まで、直線的に延伸して配置されている。水配管６から供給された水（Ｈ_２Ｏ）は、水加熱管８内で加熱されて気化し、高温の蒸気として水加熱管８の末端開口部より高温に加熱された排ガスに噴霧され、混合して排ガスに添加される。なお、必要により、排ガス導入管１１（排ガス供給部）または加熱部３０に連通する酸素（空気、酸素富化空気、純酸素、オゾンなど）の供給部を備えることができる。

これにより、ガス処理槽３の加熱部３０の下流側に位置するＨ_２Ｏ添加部（図２Ａ中の領域４０）では、以下の反応式によりＣＯの酸化処理および炭素数４以上のＰＦＣおよびフッ化炭化水素およびＮＦ_３の分解処理が行われる。ここで、加熱部３０の下流側に位置するＨ_２Ｏ添加部４０は、ガス処理槽３内部の保温材２０により囲まれた領域となっている。このＨ_２Ｏ添加部４０では、高温に加熱された排ガスと水（Ｈ_２Ｏ）およびＯ_２の添加で以下の反応が進行する。従って、排ガス中に含まれる人体に有害とされるガス成分は全て酸化または分解処理が可能である。なお、フッ素含有化合物の酸化分解処理は加熱部３０でも進行するが、加熱部３０では水（Ｈ_２Ｏ）が添加されていないので、フッ酸（ＨＦ）ガスが一切発生しない。このため、このガス処理槽３においてはセラミック製電気管状炉９と板体１０等からなる加熱部３０の部材がフッ酸（ＨＦ）ガスにより腐食され損傷するという問題が発生しない。

２ＣＯ ＋ Ｏ_２ → ２ＣＯ_２
ＣＯ ＋ Ｈ_２Ｏ → ＣＯ_２ ＋Ｈ_２
２Ｈ_２ ＋ Ｏ_２ → ２Ｈ_２Ｏ
Ｃ_５Ｆ_８ ＋ ４Ｈ_２Ｏ ＋ ３Ｏ_２ → ５ＣＯ_２ ＋ ８ＨＦ
Ｃ_４Ｆ_８ ＋ ４Ｈ_２Ｏ ＋ ２Ｏ_２ → ４ＣＯ_２ ＋ ８ＨＦ
２Ｃ_４Ｆ_６ ＋ ６Ｈ_２Ｏ ＋ ５Ｏ_２ → ８ＣＯ_２ ＋ １２ＨＦ
２ＣＨＦ_３ ＋ ２Ｈ_２Ｏ ＋ Ｏ_２ → ３ＣＯ_２ ＋ ８ＨＦ
２ＮＦ_３ ＋ ３Ｈ_２Ｏ → ＮＯ + ＮＯ_２ + ６ＨＦ

酸化処理に際して、Ｏ_２は、大気中の空気、Ｏ_２富化空気、純Ｏ_２等、いかなるＯ_２源から供給しても良いし、過酸化物を用いても良い。このガス処理槽３では、排ガス導入管１１に空気配管５が接続され、処理対象の排ガスと共にガス処理槽３の頂部より槽内に導入される。なお、酸化および分解処理に７００〜９００℃の温度を用いるのは、この温度で上記ガス成分の酸化および分解処理が行えると共に、１０００℃以上の高温域では、空気中のＮ_２等より生じるサーマルＮＯxの生成量が増大するという問題があるからである。また、９００℃以下とすることで、ガス処理槽３に必要な耐火材等に経済的なものを用いることができ、コスト面から好ましい。

後処理部は、フッ素含有化合物を分解する際に生成するＨＦ等の酸性ガスの後処理を行う。この実施形態においては、後処理部は、酸性ガス除去部としてのスプレーノズル１３を備えている。分解処理された排ガスは、ガス処理槽３内のスプレーノズル１３により形成された水膜を通過した後、排ガス導入管１１ａを通ってミストセパレータ１４に導入される。排ガスはミストセパレータ１４を通過し、処理済みの排ガスとして大気に放出される。スプレーノズル１３およびミストセパレータ１４には水道水もしくは工水が供給されており、散水されている。排ガスはスプレーノズル１３から散水された水と接触することにより、ガス処理槽３のＨ_２Ｏ添加部（分解処理部）４０でＰＦＣが分解する際に発生するフッ酸（ＨＦ）ガスの除去を行う。なお、後処理部にはスプレーノズル１３に代えて、ファンスクラバ、水スプレー塔、通気攪拌槽、ゼオライト・活性炭等の吸着剤を充填した吸着槽を設置しても同様の効果が得られる。

図３は、本発明の第２の実施形態の排ガス処理装置を示す。図３に示すように、ガス処理槽３は、加熱部３０の下流側に配置された触媒反応部４をさらに備えている。このガス処理槽３においては、排ガスは加熱部３０にて加熱されて酸化分解処理が行われた後、引き続き触媒反応部４で触媒による分解処理が行われる。なお、Ｈ_２Ｏ添加部（酸化分解処理部）４０の下流側に触媒反応部４を設けた以外の構成は、図１に示す排ガス処理装置の構成と同様である。

触媒反応部４にはＰＦＣ分解触媒が充填されていて排ガスは触媒層上層から下層に向かって流れる。また触媒反応部４の上流側にはセラミック製電気管状炉（ヒータ）９が取り付けられており、触媒反応部４の温度を６００〜９００℃になるようにしている。触媒反応部４には、特段の触媒加温手段を備えなくとも、これら導入される排ガスの持込み熱によって適正な触媒反応温度レベルを維持することが可能である。これにより触媒反応部では炭素数３以下のＰＦＣおよびＳＦ_６と触媒が接触することで以下の反応がおこり、ＰＦＣおよびＳＦ_６の分解処理が行われる。なお、以下の反応式において、分解反応に寄与するＯ_２はガス処理槽３で処理対象の排ガスに添加されたものであり、水（Ｈ_２Ｏ）は触媒反応部４の上流側の加熱部３０の末端部で導入されたものである。触媒としては、γアルミナ、アルミナジルコニウム複合酸化物にタングステン酸化物を担持した触媒等のフッ素含有化合物分解触媒が用いられる。これにより、加熱酸化分解で処理しきれなかった難分解性のＰＦＣおよびＳＦ_６の分解処理が行える。従って、この触媒反応部４による分解処理を付加することで、人体には直接影響がないとされるが、地球温暖化等に悪影響を及ぼすとされる排ガス成分を完全に除去することができる。

ＣＦ_４ ＋ ２Ｈ_２Ｏ → ＣＯ_２ ＋ ４ＨＦ
２Ｃ_２Ｆ_６ ＋ ６Ｈ_２Ｏ ＋ Ｏ_２ → ４ＣＯ_２ ＋ 1２ＨＦ
Ｃ_３Ｆ_８ ＋ ４Ｈ_２Ｏ ＋ Ｏ_２ → ３ＣＯ_２ ＋ ８ＨＦ
２ＳＦ_６ ＋ ３Ｈ_２Ｏ ＋ Ｏ_２ → ＳＯ_２ ＋ ＳＯ_３ + ６ＨＦ

次に、本発明の上記実施形態の排ガス処理装置の変形例について説明する。図４Ａは、ガス処理槽３の上部に直線状に配置した水加熱管８（図２Ａ参照）に代えて、ガス処理槽３内に螺旋状に配置した水加熱管８ａを備えたものである。これにより、加熱された排ガスと水加熱管８ａを流れる水（Ｈ_２Ｏ）とを十分に熱交換することができ、高温蒸気となった水（Ｈ_２Ｏ）を加熱部３０の末端部で排ガスに添加することができる。

図４Ｂは、上記実施形態において水加熱管８，８ａをセラミック製電気管状炉９内のガス流路中に配置したのに対して、ガス処理槽３のセラミック製電気管状炉９の外周部に水加熱管８ｂを配置したものである。そして、加熱部３０の末端部に、水加熱管８ｂが開口するようにしたものである。水加熱管８ｂは水道水・工水の水配管６に接続され、電気管状炉９の外周側に配置されている。水加熱管８ｂを流れる水（Ｈ_２Ｏ）は電気管状炉９の廃熱により加熱され、ガス処理槽３内部の加熱部３０の末端部に供給される。これにより、電気管状炉９の廃熱を利用して加熱した高温度の蒸気（Ｈ_２Ｏ）を加熱部３０の末端部に供給することができる。

図４Ｃは、上記実施形態において水加熱管８，８ａ，８ｂをセラミック製電気管状炉９の内外に配置したのに対して、ガス処理槽３の外部から内部に延びる水加熱管８ｃを、加熱部３０の末端部で開口するように配置したものである。水加熱管８ｃは、外部ヒータ１６を介して水道水・工水の水配管６に接続され、外部ヒータにより加熱された水（Ｈ_２Ｏ）をガス処理槽３内部の加熱部３０の末端部に供給する。これにより、電気管状炉９による加熱と独立した温度の水（Ｈ_２Ｏ）を加熱部３０の末端部に供給することができる。なお、処理条件によっては、外部ヒータ１６を介することなく、直接加熱部３０の末端部に直接噴霧するようにしてもよい。

図４Ｄは、水（Ｈ_２Ｏ）の供給配管に代えてＨ_２ガス供給配管８ｄを備えたものである。Ｈ_２ガス供給配管８ｄはガス処理槽３内の加熱部３０の末端部で開口している。Ｈ_２ガス供給配管８ｄから供給されるＨ_２ガスと排ガスに予め添加されたＯ_２ガスとが結合して水（Ｈ_２Ｏ）が合成される。Ｈ_２ガスとＯ_２ガスとから合成された水（Ｈ_２Ｏ）は、水道水・工水のレベルの不純物を含まず、これにより水道水・工水の蒸留化や純水化等の清浄化のための設備を不要とすることができ、処理装置全体としてのコストを低減できる可能性がある。

即ち、ＣＯの酸化反応やＰＦＣの分解に水（Ｈ_２Ｏ）が必要であるが、この水（Ｈ_２Ｏ）は気化して排ガス処理系に導入される。水の中にＳｉやＣaなどが含まれていると水（Ｈ_２Ｏ）を気化させる際にＳｉやＣaが析出し(スケールが発生し)、装置内で閉塞が発生する恐れがある。また、Ｃｌなどは触媒の劣化の原因となる可能性がある。そのため供給される水（Ｈ_２Ｏ）は純水や蒸留水などの清浄な水である必要がある。純水や蒸留水を装置に供給するためには独立した専用の配管を施工する必要があり、さらに、別途純水製造装置や蒸留水製造装置なども必要となるため設備に関する費用負担が大きくなる。Ｈ_２ガスとＯ_２ガスとから合成された水（Ｈ_２Ｏ）を供給することで、これらの費用負担を軽減できる。

図５は、本発明の第３の実施形態の排ガスの処理装置を示す。この実施形態では、前記ガス処理槽３により処理された排ガスを所定圧力に保つ空気イジェクタ１６を備えている。空気イジェクタ１６は、排ガスが通過するガス処理槽３内部から排ガスを強制排出することができ、ガス処理槽３内部の圧力を調整することができる。これにより、最適な圧力でガス処理槽内部における排ガスの加熱酸化分解処理を行うことができる。また、処理済みガスの成分濃度や温度等を分析する分析装置１７を備えている。また、処理済み排ガスの一部をファンスクラバ１の入口側に戻して未処理排ガスと混合させるバイパス配管１８およびバイパス弁１９をさらに備えている。これにより、排ガスの循環処理が可能となり、また排ガスの加熱酸化分解処理が不要の場合の対応も容易となる。なお、その他の構成は上記各実施形態の排ガスの処理装置の構成と同様である。

次に、上記第２の実施形態に示す排ガス処理装置と同等の試験装置で行った排ガス処理の試験結果について説明する。各種の処理対象ガスを混合したＮ_２ガスを試験装置に投入して、各部のガス成分濃度（ｐｐｍ）を測定した。

ここでは、触媒反応部４の温度が７５０℃になるように電気管状炉（ヒータ）９を制御している。処理対象となるガスは、ＳｉＦ_４，ＣＨＦ_３，Ｃ_４Ｆ_８，Ｃ_４Ｆ_６，ＣＯ，Ｃ_５Ｆ_８，ＮＦ_３，ＳＦ_６、及びＣＦ_４であった。流入ガス条件は、ＳｉＦ_４：６０mL/min，ＣＨＦ_３：１８０mL/min，Ｃ_４Ｆ_８：６０mL/min，Ｃ_４Ｆ_６：１０mL/min，ＣＯ：１２００mL/min，Ｃ_５Ｆ_８：１０mL/min，ＮＦ_３：１２０mL/min，ＳＦ_６：１２０mL/min，ＣＦ_４：４５０mL/minであった。これらの処理対象となるガスを、Ｎ_２ガス：１２０L/min中に混合してガス処理槽３に投入し、酸化用Ｏ_２源として空気３０L/minをガス処理槽３の熱酸化分解処理部に導入した。

同様に酸化分解処理用として、純水５mL/minをガス処理槽３に導入した。排ガス処理の実験結果を表１に示す。表１において、実施例１は加熱部３０の末端部で開口する水加熱管８から純水を導入した場合の結果を示し、比較例１はガス処理槽３の頂部（すなわち加熱部の入口部）から純水を導入した場合の結果を示している。

この試験結果から、実施例１のとおり加熱部３０の末端部に開口した水加熱管（水気化配管）８から注水しても、比較例１のとおりガス処理槽３の頂部（加熱部入口部）から注水しても、後処理部出口のこれらの排ガス成分が微量であることから、これらの排ガス成分が良好に処理されていることがわかる。

次に、ガス処理槽３の頂部（加熱部の入口）から水（Ｈ_２Ｏ）を注入することによる、ＨＦガスの生成について検討する。ガス処理槽３の頂部から純水を導入すると、加熱部において腐食性ガスであるＨＦが高濃度で生成することを確認するため、上記排ガス処理装置と同等の試験装置に次の条件で通ガス試験を行った。

触媒反応部４の温度が７５０℃になるように電気管状炉（ヒータ）９を制御している。流入ガス条件は、ＣＦ_４：４５０mL/min，ＣＨＦ_３：１８０mL/min，Ｃ_４Ｆ_８：６０mL/minであった。これらのＰＦＣガスをＮ_２ガス：１２０L/minと、酸化用空気：３０L/minに混合して、ガス処理槽３に投入した。

水（Ｈ_２Ｏ）添加によるＨＦの生成量をみるため、比較例２として純水をガス処理槽の頂部（加熱部入口部）から導入した場合と、実施例２として純水を導入しなかった場合の加熱部３０の出口ガスを、水加熱管８からサンプリングして調べた。この結果を表２に示す。

この結果から、ガス処理槽３の頂部（加熱部の入口）から水（Ｈ_２Ｏ）添加すると、比較例２に示されるように腐食性ガスであるＨＦが加熱部で高濃度で生成することが分かる。しかしながら、水（Ｈ_２Ｏ）を添加しなければ、加熱部においてＨＦの生成がないことが実施例２に示されるように明らかである。

次に、水（Ｈ_２Ｏ）添加に代えてＨ_２ガスを導入して水（Ｈ_２Ｏ）を合成した場合の試験結果について説明する。試験装置およびガスの処理温度等の条件は、上述の試験と同様である。

この試験では、流入ガス条件は、ＣＦ_４：４５０mL/min，ＣＨＦ_３：１８０mL/min，Ｃ_４Ｆ_８：６０mL/min，ＳｉＦ_４：６０mL/min，ＣＯ：１２００mL/minであり、これらの処理対象ガスをＮ_２ガス：１２０L/minと、酸化用空気：３０L/minに混合してガス処理槽３に投入した。Ｈ_２ガス導入による処理効果を確認するため、実施例３としてＨ_２：１.４ｌ/minを純水の替わりに水加熱管８から導入した。この試験結果を実施例３として表３に示す。

この試験結果から、Ｈ_２ガス導入により、フッ素含有化合物が良好に処理されており、水（Ｈ_２Ｏ）添加と同等の処理効果が得られることが確認された。

なお、本発明の排ガスの処理方法および装置は、上述の図示例にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変更を加えうることは勿論である。

本発明は、半導体製造工程で半導体製造装置の内面等をドライクリーニングする工程や、酸化膜等の各種成膜をエッチングする工程などで排出されるフッ素含有化合物を含む排ガスを効率よく無害化処理する方法および装置に好適に用いることができる。

本発明の第１の実施形態の排ガス処理装置を示すブロック図である。 図２Ａはガス処理槽の構成例を示す図であり、図２Ｂは図２Ａに示すガス処理槽に組み込まれた電熱線を模式的に示す拡大図である。 本発明の第２の実施形態の排ガス処理装置を示すブロック図である。 図４Ａ乃至図４Ｄは、水（Ｈ_２Ｏ）またはＨ_２の添加部の各種構成例を示す図である。 本発明の第３の実施形態の排ガス処理装置を示すブロック図である。

Claims (17)

1. Ｈ _２ Ｏを排ガスに添加することなくＯ_２の存在下でフッ素含有化合物を含む排ガスを加熱し、その後、Ｈ_２Ｏを排ガスに添加することにより前記フッ素含有化合物を分解または酸化処理することを特徴とする排ガスの処理方法。
2. Ｈ_２Ｏを添加した後の分解または酸化処理を触媒の存在のもとで行うことを特徴とする請求項１に記載の排ガスの処理方法。
3. 前記加熱の前に、排ガス中に含まれる粉体成分および水溶性成分および加水分解性成分の少なくとも１つを除去することを特徴とする請求項１または２に記載の排ガスの処理方法。
4. 前記フッ素含有化合物を分解または酸化処理した後に、前記排ガス中よりフッ素含有化合物を分解する際に生成する酸性ガスの除去を行うことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の排ガスの処理方法。
5. 前記加熱工程は、複数の板体により形成された迂回路に排ガスを通過させながら、Ｈ _２ Ｏを排ガスに添加することなくＯ _２ の存在下でフッ素含有化合物を含む排ガスを加熱する工程であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の排ガスの処理方法。
6. Ｈ _２ を排ガスに添加することなくＯ_２の存在下でフッ素含有化合物を含む排ガスを加熱し、その後、Ｈ_２を排ガスに添加することにより前記フッ素含有化合物を分解または酸化処理することを特徴とする排ガスの処理方法。
7. Ｈ_２を添加した後の分解または酸化処理を触媒の存在のもとで行うことを特徴とする請求項６に記載の排ガスの処理方法。
8. 前記加熱の前に、排ガス中に含まれる粉体成分および水溶性成分および加水分解性成分の少なくとも１つを除去することを特徴とする請求項６または７に記載の排ガスの処理方法。
9. 前記フッ素含有化合物を分解または酸化処理した後に、前記排ガス中よりフッ素含有化合物を分解する際に生成する酸性ガスの除去を行うことを特徴とする請求項６乃至８のいずれかに記載の排ガスの処理方法。
10. 前記加熱工程は、複数の板体により形成された迂回路に排ガスを通過させながら、Ｈ _２ を排ガスに添加することなくＯ _２ の存在下でフッ素含有化合物を含む排ガスを加熱する工程であることを特徴とする請求項６乃至９のいずれかに記載の排ガスの処理方法。
11. フッ素含有化合物を含む排ガスの処理装置であって、
    Ｈ _２ ＯおよびＨ _２ を排ガスに添加することなくＯ _２ の存在下で該排ガスを加熱する加熱部と、
    排ガスを前記加熱部に導入する排ガス供給部と、
    前記加熱部の直ぐ下流側に位置し、Ｈ_２ＯまたはＨ_２を排ガスに供給することにより排ガスにＨ_２Ｏを添加するＨ_２Ｏ添加部と、
    排ガスとＨ_２Ｏとの反応により生成する酸性ガスを除去する酸性ガス除去部とを有することを特徴とする排ガスの処理装置。
12. 前記加熱部は電熱線を備えており、該電熱線は前記加熱部の入口側の部位において密に巻かれ、前記加熱部の出口側の部位において疎に巻かれていることを特徴とする請求項１１に記載の排ガスの処理装置。
13. 前記Ｈ_２Ｏ添加部の下流側に配置され、触媒反応によりフッ素含有化合物を分解処理する触媒反応部を更に備えたことを特徴とする請求項１１に記載の排ガスの処理装置。
14. 前記加熱部に配置された水加熱管を更に備え、
    前記Ｈ_２Ｏ添加部で排ガスに添加されるＨ_２Ｏは、前記水加熱管にて加熱されて供給されることを特徴とする請求項１１に記載の排ガスの処理装置。
15. 前記加熱部の外に配置された水加熱管と、
    前記水加熱管に設けられた外部ヒータとを更に備え、
    前記Ｈ_２Ｏ添加部で排ガスに添加されるＨ_２Ｏは、前記水加熱管から供給され、前記外部ヒータにて加熱されることを特徴とする請求項１１に記載の排ガスの処理装置。
16. 前記加熱部、前記Ｈ_２Ｏ添加部、および前記酸性ガス除去部により処理された排ガスを所定圧力に保つ空気イジェクタと、
    処理された排ガスの一部を前記装置の入口側に戻して未処理排ガスと混合させるバイパス配管とをさらに備えたことを特徴とする請求項１１に記載の排ガスの処理装置。
17. 前記加熱部は、排ガスの迂回路を形成する複数の板体を有することを特徴とする請求項１１に記載の排ガスの処理装置。

Images