JP4937548B2

JP4937548B2 - パーフルオロカーボンガスの除害方法及び除害装置

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Publication number: JP4937548B2
Application number: JP2005241910A
Authority: JP
Inventors: 啓志今村; 達郎別府; 利明加藤
Original assignee: Kanken Techno Co Ltd
Current assignee: Kanken Techno Co Ltd
Priority date: 2005-08-23
Filing date: 2005-08-23
Publication date: 2012-05-23
Anticipated expiration: 2025-08-23
Also published as: JP2007054720A

Description

本発明は、半導体、液晶等の電子回路素子の製造中、特にクリーニング、エッチング工程において派生する排ガス、特に酸化性ガスを含む排ガスの効率的な除害方法及び除害装置に関するものであって、更にはアルミニウム精錬時に発生するガスの除去にも適応可能なものに関する。

以下、本発明分野を電子回路素子製造におけるクリーニング、エッチング工程に使用されるガスの除去に限定して説明するが、アルミニウム精錬において発生するガスの除去にも適用可能である。

ここで使用されるガスの一群にＰＦＣがある。これはパーフルオロカーボン（Perfluorocarbon）の略称であり、ＣＦ₄、ＣＨＦ₃、Ｃ₂Ｆ₆がその代表的化合物である。Carbonの代わりにCompoundを使用した場合には更に、ＮＦ₃、ＳＦ₆、ＳＦ₄のようなＣを含まないフッ素化合物が対象として加わってくる。以下、本明細書において処理対象ガスをＰＦＣと略称する。また、これらに塩素ガス、酸素、Ｎ₂Ｏなどの酸化性ガスが併用されることがある。

ＣＦ₄、Ｃ₂Ｆ₆を代表とするＰＦＣは不燃性であり、又、ガス自体の人体への毒性は不明であり、少なくとも急性、亜急性の毒性は知られていない。しかしながら、化合物そのものが安定であるため、大気中に放出された場合、長期わたって変化せず滞留することになる。大気中における消費までのライフはＣＦ₄で50,000年、Ｃ₂Ｆ₆で10,000年といわれており、又、地球温暖化係数（ＣＯ₂を１としての比較値）はＣＦ₄で5,700、Ｃ₂Ｆ₆で11,900（100年経過時点）であり、地球環境上放置できない問題をはらんでいる。

更に言えば、ＣＦ₄、ＣＨＦ₃、Ｃ₂Ｆ₆を代表とした化合物はＣ−Ｆ結合が安定であるため（結合エネルギーが120kcal/molと大きく）、分解が容易でなく、単純な加熱酸化分解での除去は極めて難しい。

例えばＣ₂Ｆ₆の場合はＣ−Ｃ結合枝の切断で分解が進むため、処理温度1,000℃において処理風量を250リットル／min以下に制限して除去が可能であるが、ＣＦ₄は最も結合エネルギーの大きなＣ−Ｆを切断せねばならず、上記風量においても1,400℃前後の温度を必要とし、それでも８０％以上の除去を行うのは困難である。

また、1,400℃以上の高温雰囲気の達成は、電熱ヒータの場合、発熱体材料からも限界であり、長時間の使用は不可能に近い。そして、装置全体の保温も困難であり、断熱材の組み合わせにおいても全体の容積が大きくなってコンパクトな装置とはならない。更に重要な点は熱エネルギーコストが過大となることである。

そこで、発明者らは鋭意研究した結果、パーフルオロカーボン排ガスの除害方法として、低級飽和炭化水素ガス又は低級不飽和炭化水素ガス又はＮＨ₃ガスの何れか１種またはこれら２種以上の混合ガスを使用する方法を見出した(特許第３６３６６１７号)。これにより効果的なパーフルオロカーボン排ガスの除害が達成されたが、更に厳しくなる環境問題及び排ガス処理及び装置維持コストに対応するため、より低い実用的な温度領域での更なる高い除害率が要求されるようになっている。また、半導体処理ガスにはパーフルオロカーボンガスのみならず、用途によっては前述の塩素ガス、酸素、N₂Oなどの酸化性ガスが併用されることがあり、これら酸化性ガスの存在は排ガス除害をいっそう困難なものにしている。
特許第３６３６６１７号

表１は、前記従来技術において、塩素ガスを含まないパーフルオロカーボン排ガス及び塩素ガスを含むパーフルオロカーボン排ガスの加熱反応だけによる除害例を示している。

この場合は、いずれも90％以上の除害が実現しているが、除害時の炉内温度がT1=1,360℃、T2=1,382℃と非常に高い温度であり且つ炉を傷めやすく、処理コストおよび維持コストがかかる。しかも塩素が入ると除害率は大幅に低下し、かろうじて90％を超え、今後の環境基準に対して対処し難くなる。

なお、表１の炉内温度T1℃、T2℃は、図２(B)のガス分解塔(2)を分割する隔壁(13)で隔てられた入口側ガス分解室(12)、出口側ガス分解室(14)の最も高温部である炉内中断部分或いは天井部分の電熱ヒータ(16)の制御温度である。なお、これらの点は従来例及び本発明も共通する。

表２は、前記従来技術においてＮＨ₃を使用した除害例である。

(加１[＝単純加熱1の場合])は塩素ガスを含まないPFC排ガス(ここではCF₄を含む排ガス)を電熱ヒータ(16)だけで分解した場合で、除害率は93.5％(表１の場合と比べて炉内温度が若干低めであるため除害率は若干低下している)を達成しているが、更なる高い除害率を求めればヒータの許容限ぎりぎりの高い炉内温度を必要とする。ヒータの許容限ぎりぎりの温度で操業すると、ヒータの消耗が激しく、短時間で断線を生じ、操業率を下げるだけでなく装置の損耗につながる。

(加２)はこれに塩素ガスが随伴した場合で、高い炉内温度下であっても除害率は急減し、90.4％とかろうじて90％を超えている。これにより塩素(即ち、酸化性ガス)を伴う場合、除害率が阻害されていることが分かる。厳しい環境基準に耐え得なくなる。

(従１)は、(加２)に対してＮＨ₃を５L/min添加した場合で、(加２)に比べて若干除害率が向上している。そして(加１)以降(加３)迄、ＮＨ₃を増加するにつれて除害率が徐々に向上していることが分かる。しかしながら、この結果では、より厳しい環境基準に対応するには不十分であるのも拘らず高い炉内温度を必要とする。

以上のような次第であり、できる限り低温で（＝低消費熱エネルギー）排ガスの含有成分がＰＦＣのみは勿論、ＰＦＣに酸化性ガスが併用されている場合でも高い除去率、換言すれば100％或いはこれに近い除害率で分解除去することが可能な除害方法及び除害装置を実現することが本発明の技術的課題である。

本発明の除害方法及び除害装置は、従来技術を更に押し進めたもので、前述のように、より低温でＰＦＣ成分(ＰＦＣ成分のみ及びこれらに酸化性ガスが併用されている場合も含む)を効果的に除去し、派生したＦ成分は別個洗浄又は固定化排除し、その他の成分は基本的にＣＯ₂、Ｈ₂Ｏとして大気放出する装置及び方法を提案するものである。なお、発明者らは特許第３６３６６１７号に関する研究の時点でＨ₂ガスも考慮にいれたが、Ｈ₂ガスは可燃性、爆発性のガスであるため、安全性の点から実用化に躊躇し、そのような危険性の少ない処理ガスを採用した経緯がある。しかしながら今回の実験で、水素はより低い温度でＰＦＣ成分、特に酸化性ガスが併用されているＰＦＣ成分の処理に著効があることが分かった。具体的には、請求項１記載のＯ ₂ 、Ｏ ₃ 、塩素ガス、あるいはＮ ₂ Ｏを含むパーフルオロカーボンガスの除害方法は、水分の存在下で被処理ガスを、水素ガスとＮＨ₃ガスとの混合ガス、又は水素ガスとＮＨ₃ガスと低級炭化水素ガスとの混合ガスにて加熱分解することを特徴とする。

請求項２記載のＯ ₂ 、Ｏ ₃ 、塩素ガス、あるいはＮ ₂ Ｏを含むパーフルオロカーボンガスの除害方法は、被処理ガスを水洗し、次いで水素ガスとＮＨ₃ガスとの混合ガス、又は水素ガスとＮＨ₃ガスと低級炭化水素ガスとの混合ガスを水洗後の被処理ガスに混合して加熱分解し、次いで加熱分解により発生したフッ素化合物を水洗除去することを特徴とする。

請求項３記載のＯ ₂ 、Ｏ ₃ 、塩素ガス、あるいはＮ ₂ Ｏを含むパーフルオロカーボンガスの除害方法は、被処理ガスを水洗し、次いで水素ガスとＮＨ₃ガスとの混合ガス、又は水素ガスとＮＨ₃ガスと低級炭化水素ガスとの混合ガスを水洗後の被処理ガスに混合して加熱分解し、次いで加熱分解により発生したフッ素化合物をＣａＯ又はＣａＣＯ₃粒状体に化学吸着させて除去することを特徴とする。

請求項４は請求項２又は３に記載のＯ ₂ 、Ｏ ₃ 、塩素ガス、あるいはＮ ₂ Ｏを含むパーフルオロカーボンガスの除害方法の更なる限定で、加熱分解後のガスを、加熱分解後に行われる水洗工程の前或いは水洗工程の後に、或いは、加熱分解後の化学吸着前或いは化学吸着後に、外部空気存在下で更に燃焼して可燃性成分を燃焼除去することを特徴とする。

請求項５記載の半導体排ガスの除害装置(図１)は、
(a) 被処理ガスを水洗するための第１の水スクラバ(1)と、
(b) 第１の水スクラバ(1)の下流側に設けられたガス分解塔(2)と、
(c) 該ガス分解塔の下流側に設けられた第２の水スクラバ(3)とを備えており、
(d) 前記ガス分解塔(2)は、水素ガスとＮＨ₃ガスとの混合ガス、又は水素ガスとＮＨ₃ガスと低級炭化水素ガスとの混合ガスと混合された被処理ガスを加熱分解することを特徴とする
請求項６記載の半導体排ガスの除害装置(図示せず)は、図１に対して第２の水スクラバ(3)に替えて吸着塔(3')を用いた場合で、
(a) 被処理ガスを水洗するための第１の水スクラバと、
(b) 第１の水スクラバの下流側に設けられたガス分解塔と、
(c) 該ガス分解塔の下流側に設けられＣａＯ又はＣａＣＯ₃粒状体が充填された吸着塔(3')とを備えており、
(d) 前記ガス分解塔は、水素ガスとＮＨ₃ガスとの混合ガス、又は水素ガスとＮＨ₃ガスと低級炭化水素ガスとの混合ガスと混合された被処理ガスを加熱分解することが可能であることを特徴とする
請求項７は請求項５又は６に記載のＯ ₂ 、Ｏ ₃ 、塩素ガス、あるいはＮ ₂ Ｏを含むパーフルオロカーボンの除害装置の更なる限定で、上端において互いに連通するガス分解室(12)(14)を構成するようにガス分解塔(2)の内部が隔壁(13)にて分割され、入口側ガス分解室(12)が第１の水スクラバ(1)に接続され、出口側ガス分解室(14)が第２の水スクラバ(3)あるいは吸着塔(3')に接続されていることを特徴とする。

請求項８はＯ ₂ 、Ｏ ₃ 、塩素ガス、あるいはＮ ₂ Ｏを含むパーフルオロカーボンの除害装置の第３実施例(図３〜５)で、
(a) 被処理ガスを水洗するための第１の水スクラバ(1)と、
(b) 第１の水スクラバ(1)の下流側に設けられたガス分解塔(2)と、
(c) 該ガス分解塔(2)の下流側に設けられた第２の水スクラバ(3)とを備えており、
(d) ガス分解塔(2)は、第１の水スクラバ(1)及び第２の水スクラバ(3)の上方に配されており、ガス分解塔(2)には複数本の電熱ヒータ(16)が設置されており、該電熱ヒータ(16)の下方には熱遮蔽効果を有する耐熱棒(29)が水平方向に複数本設置されており、前記ガス分解塔(2)は、水素ガスとＮＨ₃ガスとの混合ガス、又は水素ガスとＮＨ₃ガスと低級炭化水素ガスとの混合ガスと混合された被処理ガスを加熱分解することを特徴とする。

請求項９は請求項７又は８に記載のＯ ₂ 、Ｏ ₃ 、塩素ガス、あるいはＮ ₂ Ｏを含むパーフルオロカーボンの除害装置の分解用ガスの供給位置に関し、前記混合ガスはガス分解塔(2)に供給されることを特徴とする。

請求項１０は、請求項５〜７のＯ ₂ 、Ｏ ₃ 、塩素ガス、あるいはＮ ₂ Ｏを含むパーフルオロカーボンの除害装置に対するＮＨ₃の供給位置に関し、ＮＨ₃は第１の水スクラバ(1)に供給されることを特徴とする。

請求項１１は、請求項５〜１０のいずれかに記載のＯ ₂ 、Ｏ ₃ 、塩素ガス、あるいはＮ ₂ Ｏを含むパーフルオロカーボンの除害装置の更なる限定で、処理済みガスを外部空気存在下で燃焼させるための燃焼塔(4)が、第２の水スクラバ(3)の上流側又は下流側、或いは、吸着塔(3')の上流側又は下流側に更に備えられていることを特徴とする。

上記の発明の主要な単位操作は次の３段階になる。
(a)ＰＦＣ(これはＰＦＣ単体及び酸化性ガス含有ＰＦＣを含む概念で、本明細書全体を通じて特に断わらない限り「ＰＦＣ」はＰＦＣ単体及び酸化性ガス含有ＰＦＣを含む概念とする。)の熱分解
(b)発生フッ素化合物の洗浄排気又は固定化除去
(c)付加的にはその他の可燃性成分の燃焼除去
本発明の最も重要なる構成は上記(a)のＰＦＣ(特に、酸化性ガス含有ＰＦＣ)の熱分解であり、通常の単純熱分解で必要とされる雰囲気温度を大幅に下回る温度領域で90％或いはそれ以上(好ましくは98％以上)の除去率［｛（除害装置導入ガス中のＰＦＣ濃度−放出ガス中のＰＦＣ濃度）／除害装置導入ガス中のＰＦＣ濃度｝×100］で処理できる技術の構築にある。

本発明の骨子を形成するＰＦＣの熱分解は電熱ヒータ(16)を使用し、水素ガス(又はこれにＮＨ₃を添加した混合ガス、又は水素ガスと低級炭化水素ガスの混合ガス、或いは、水素ガスとＮＨ₃ガスと低級炭化水素ガスの混合ガス)による加熱反応を採用している。加熱に用いる熱源(電熱ヒータ(16))の位置はガス分解塔(2)の外部でも内部でもよい。

ガス分解塔(2)の空間にＰＦＣ(或いは酸化性ガスが随伴したＰＦＣ)を主成分とし、通常、キャリアガスとしてのＮ₂が混合された被処理ガスを導入する。更にそこに水素ガス、又は酸化性ガスが随伴したＰＦＣに対しては特に水素ガスとＮＨ₃ガスの混合ガスを同時に供給する。なお、これらに炭化水素を添加してもよい。炭化水素は低級炭化水素で飽和・不飽和の両方を含む。

酸化性ガスが随伴する場合、例えばＣＶＤ内でＯ₂又はＯ₃を併用した場合、排ガスとしてその使用残ガスがガス分解塔(2)に流入するが、それ以外は意図的にＯ₂、Ｏ₃又は外部空気を注入することはなく、少なくともガス分解塔内雰囲気を酸化状態にしないこと(換言すれば、遊離Ｏ₂が存在しない状態)が一つの条件となる。ただし、ＣＶＤから本装置のガス分解塔(2)まで間で外部空気が配管内に洩れ込むこともあるが、その場合もＯ₂又はＯ₃の併用と同等「＝遊離Ｏ₂が存在しない状態」とする。なお、ＣＶＤでＯ₂又はＯ₃を使用しない場合、本装置内「更に言えば、ガス分解塔(2)まで」にＯ₂又はＯ₃が全く存在しない状態となるが、排ガス分解時にガス分解塔(2)内にＣＯが発生する場合がある。このような場合、ＣＯをＣＯ₂に変えるためＯ₂或いは空気を僅かにガス分解塔(2)内或いはそれ以降に供給する場合があるが、このような場合も前記同様「遊離Ｏ₂が存在しない状態」とする。

かかる状況下において、水素ガスを使用することにより、被処理ガス中のＰＦＣ濃度、処理ガス風量、ガス分解塔内空間温度を所定条件とするとＰＦＣが分解するが、この場合の雰囲気温度が従来例よりも100℃前後程度低い温度においても、ＰＦＣを完全に或いはほぼ完全に除去できることが確認できた。また、ＮＨ₃を添加することで、酸化性ガスを含む場合でも高効率で除害できた(表４参照)。

これはＰＦＣの分解処理ガスとして導入されたＨ₂がガス分解塔(2)内の高温雰囲気によりラジカル状態となり、ＰＦＣの分解に直接寄与する。化学式は以下(1)式の通りと考えられる。
ＣＦ4＋Ｈ・→・ＣＦ3＋ＨＦ……(1)
本発明によりガス分解塔(2)から排出される処理後のガスは、Ｆ₂又はＨＦ及びSi粉塵となる。そして、両成分のＦ系排ガスと被処理ガスの種類によっては発生する可燃性ガスとを夫々無害になるように後処理する。

すなわち、前者は第２の水スクラバ(3)を通して水に吸収溶解させるか、又は吸着塔(3')のＣａＯもしくはＣａＣＯ₃の固体吸収剤で化学吸着させて分離し、系外に排気する。後者は必要に応じて外部空気の存在下で燃焼させ、最終処理ガスを吸引ファン(7)にて大気放出する。

本発明では処理用分解ガスとしてＨ₂を使用したので、従来になく低い温度でＰＦＣ含有排ガスを従来にない高い除害率で除害できた。また、ＮＨ₃を併用することで、少ないＨ₂量で酸化性ガスを含む被処理ガスを従来にない高い除害率で除害でき、或いは炭化水素(含飽和・不飽和)を添加することでＨ₂量の削減効果を得た。

以下、本発明を好適な実施例を用いて説明する。本発明の除害装置では前述のように、(a)ＰＦＣの熱分解、(b)発生フッ素化合物の洗浄排気又は固定化除去、(c)付加的に行われるその他の可燃性成分の燃焼除去、の３要素を実行する各種装置をキャビネットに一体に収納している。

(実施例１)は本発明の除害装置の概要を示した図である。図中、(1)はガス分解塔(2)の前段（上流側）に設けられた前部水スクラバ（第１の水スクラバ）である。ＰＦＣ含有の被処理ガス導入管(5)を通って送られてきたＰＦＣ含有被処理ガスは、最初にこの前部水スクラバ(1)に導かれて水洗される。

前部水スクラバ(1)から排出された被処理ガスは、水槽(10)を通り、次いで耐熱導入管(2a)を通ってガス分解塔(2)に送られる。ガス分解塔(2)における加熱は前述のように外部加熱方式でも内部加熱方式でも良い。本実施例では電熱ヒータ(16)による内部加熱方式が採用されている。いずれの場合でもガス分解塔(2)の内部には腐食性を有するＦ₂及び又はＨＦが発生し且つ高温であるから、通常の金属材料(ステンレス鋼)ではこれらに侵されるので、耐熱・耐食性に優れたインコネル（商標）の如き高Ｎｉ含有合金又はAl₂O₃主体のセラミックでコーティングされる。電熱ヒータ(16)を炉内部に設ける場合には発熱体保護のためにAl₂O₃系セラミック保護管内に発熱体を挿填する。(10a)は水槽(10)を分割する仕切壁で、前部水スクラバ(1)から導入された排ガスがガス分解塔(2)で分解された燃焼処理ガスと混ざらないように仕切るためのもので、その下端は水槽(10)の水中に浸漬している。

Ｎ₂を代表とする不活性ガスをキャリヤーとしてＣＦ₄、Ｃ₂Ｆ₆を代表とするＰＦＣの使用済み排ガス(以下、ＣＦ₄を代表例として説明する。)をＰＦＣ含有被処理ガス導入管(5)にてガス分解塔(2)に導入するが、その場合ＣＶＤにおいてＯ₂、Ｏ₃の如き酸化剤(或いは塩素ガスやＮ₂０のような酸化性ガス)が使用された場合、使用されたＯ₂、Ｏ₃(前記酸化性ガス)の如き酸化剤の残ガスは同時に本除害装置に導入されることとなる。しかしながら、Ｏ₂、Ｏ₃の如き酸化剤が用いられた場合は勿論、それ以外の場合でもあえてＯ₂又は空気の如き酸化剤の追加導入は前述のように必要以上は行わない(当然、必要でない場合は酸化剤導入は行わない。)。前述のように少なくともガス分解塔内雰囲気を積極的には酸化状態にしない(換言すれば、遊離Ｏ₂が存在しない状態)ためである。

そして、水素ガス単体、場合によっては水素ガスとＮＨ₃の混合ガス、又は水素ガスと低級炭化水素ガスの混合ガス、或いは、水素ガスとＮＨ₃ガスと低級炭化水素ガスの混合ガスを、分解用処理ガス導入管(6)を通してガス分解塔(2)に導入する。特に、水素ガスとＮＨ₃の混合ガスを使用した場合、酸化性ガスを含むＰＦＣ排ガスに対して著効がある。以下、その化学反応(推定)を示す。

被処理ガスは前部スクラバ(1)によって水洗されているので、多量の水分を含んだ状態で、内部が高温に保たれたガス分解塔(2)に供給される。ガス分解塔(2)では以下の反応が生じていると考えられる。

即ち、Ｈ₂を使用した場合、前述のように添加されたがＨ₂が遊離酸素のない高温雰囲気内でラジカル化され、Ｈ₂ＯのＨと置換してＣＦ₄と反応し、ＨＦが生成される[(2)式]。続いて、ＦとＨが取れ、ＣとＯが二重結合して、ＣＯＦ₂となって更にＨＦが生成される[(3)式]。このＣＯＦ₂が雰囲気内の水分(Ｈ₂Ｏ)と反応し、ＣＯ₂と２ＨＦを生成する［ＣＯＦ₂＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂＋２ＨＦ……(4)］と推定され、このような反応が瞬間的に起こって下記のような化学式(5)で表された化学反応がガス分解塔(2)内で発生しているものと推測される。
ＣＦ₄＋２Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂＋４ＨＦ……(5)

ここで、Ｃｌ₂のような酸化性ガスが被処理ガスに含まれる場合、高温炉内雰囲気にてラジカル化されたＣｌ・が、分解のための添加水素ガスから生じたラジカルＨ・とＨ₂Ｏ(水分)のＨ置換を阻害し、添加水素ガス量が少ない場合、ＣＦ₄の分解反応を阻害するものと推測される。

ここで、ＮＨ₃を用いた場合には、酸化性ガスの中和による前記反応阻害を緩和して以下の作用により酸化性ガスを随伴するＰＦＣ含有使用済み排ガスの分解効率を高める。以下は塩素を例に取った場合であるが、ＰＦＣ含有使用済み排ガスに随伴する酸化性ガス、例えば、N₂O、Ｏ₂、Ｏ₃にも有効である。また、これと同時にガス分解塔で生成したＨＦを中和してＮＨ₄Ｆの塩を形成し、これにより装置材料の腐食防止に効果を奏することが期待できるだけでなく、以下の作用により酸化性ガスを随伴するＰＦＣ含有使用済み排ガスの分解効率を高める。以下は塩素を例に取った場合であるが、ＰＦＣ含有使用済み排ガスに随伴する酸化性ガス、例えば、Ｎ_２Ｏ、Ｏ_２、Ｏ_３にも有効である。

なお、表３に塩素ガス含有排ガスに対するＮＨ₃の阻害緩和効果を示すと共にＮＨ₃の塩素ガスに対するメカニズムについて説明する。これにより酸化性ガスを含む排ガス処理に対してＮＨ₃の存在が有利に働くことが推測される。

下記表３の場合は塩素ガスに対するものだけであるが、その他酸化性ガスに対するＮＨ₃の阻害緩和効果も以下の記述から同様の効果が類推することができる。

表３は塩素ガスだけを含有するガスにＮＨ₃を含有するガスを反応させた例で、ＮＨ₃の存在によりＣＬ₂は効果的に除去されることが分かる。反応式は以下の通りである。
２Cl₂＋４NH₃+2H₂O→４NH₄Cl＋O₂……(6)式
３Cl₂＋２NH₃→６HCl＋N₂……………(7)式
(6)式からは塩化アンモニウムと酸素が、(7)式からは塩酸と窒素が生成され、塩化アンモニウムと塩酸とは第２のスクラバ(3)で効果的に水洗除去される。

本発明における処理ガス風量は５〜700リットル／minの範囲が好ましい。５リットル／min以下でも処理は可能であるが装置のエネルギー効率が低く無駄な稼働となる。又、700リットル／min以上の場合は処理ガスに対するエネルギーの伝達が不十分となり、除去率は低下する傾向にある。

分解塔内の温度は熱源を塔の内外いずれに置く場合も本発明方法でない単純熱分解（酸化分解を含む）に比べ100℃前後(場合によっては100℃〜200℃)の低温域において処理可能である。

なお、ガス分解塔で処理されたＰＦＣのフッ素成分はＦ₂又は／及びＨＦの形で排出される。この処理済ガスは後部水スクラバ（第２の水スクラバ）(3)を通すことにより水中にＦ成分を溶解せしめるか、ＣａＯ又はＣａＣＯ₃の固形充填物を有する吸着塔(3')に導きＣａＦ₂の形で吸着除去される。

上記いずれかの方法でＦ成分を無くしたガス体は、被処理ガスの種類に応じて設けられた処理済ガス燃焼塔(4)に送られる。ここでは空気導入管(9)を通って送られてきた外部空気と混合され、可燃成分が燃焼され最終的にＣＯ₂、Ｈ₂Ｏに戻した後に大気放出ガス放出管(8)を通して大気放出される。図中において(7)は吸引ファンである。

尚、処理済ガス燃焼塔(4)と後部水スクラバ(3)の位置を逆転させて、ガス分解塔で処理されたガスを処理済ガス燃焼塔(4)で燃焼してから後部水スクラバ(3)或いは吸着塔(3')を通して冷却して大気放出するようにしても良い。すなわち、処理済ガス燃焼塔(4)と後部水スクラバ(3)或いは吸着塔(3')は直列に配されていれば、いずれが先でも良い。

また、ＮＨ₃導入はＨ₂やＨ₂と炭化水素の混合ガスとともにガス分解塔(2)内に供給してもよいが、別途、ＮＨ₃だけを第１のスクラバ(1)のスプレー下にＮＨ₃導入管(11)を介して供給するようにしてもよい。これにより、酸化性ガスは第１のスクラバ(1)内である程度中和され、ガス分解塔(2)内での被処理ガスの分解反応の阻害が緩和される事になる。

その他、図１の場合、燃焼塔(4)は第２のスクラバ(3)の次に設置されているが、当然これに限られず、第２のスクラバ(3)の前に設けるようにしてもよい。また、燃焼塔(4)は被処理ガスの種類によっては不要のこともあり、その場合には設けなくてもよい。

図２(a)(b)は第２実施例で、ガス分解塔(2)内が隔壁(13)にて分割されて入口側ガス分解室(12)と出口側ガス分解室(14)とが形成されており、両者(12)(14)はガス分解塔(2)の天井部分で連通している。(15)は連通部分である。図２(a)(b)において、燃焼塔(4)が設けられていないが、必要があれば前述同様の形態で設置することも可能である。第１実施例に記載されている内容で一致する部分は、当然第２実施例に援用される。

図３〜５は本発明パーフルオロカーボンの除害装置の第３実施例で、前述同様、被処理ガスを水洗するための第１の水スクラバ(1)と、第１の水スクラバ(1)の下流側に設けられたガス分解塔(2)と、該ガス分解塔(2)の下流側に設けられた第２の水スクラバ(3)を備えている。そして、ガス分解塔(2)は、第１の水スクラバ(1)及び第２の水スクラバ(3)の上方に配されており、ガス分解塔(2)には複数本の電熱ヒータ(16)が水平にて隔壁(13)の貫通孔(17)を貫通するように設置されており、該電熱ヒータ(16)の下方には熱遮蔽効果を有する耐熱棒(29)が水平方向に複数本設置されている。前記ガス分解塔(2)は、水素ガス、又は水素ガスとＮＨ₃ガスの混合ガス、又は水素ガスと低級炭化水素ガスの混合ガス、或いは、水素ガスとＮＨ₃ガスと低級炭化水素ガスの混合ガスと混合された被処理ガスを加熱分解する。このような構造とすることで、装置のコンパクト化がはかられる。

［実施例］
本実施例は、図２の除害装置を使用した場合で、以下表４にその単純加熱例とその従来例及び前２者に対する除害実施例を示す。図２の除害装置のガス分解塔(2)は内壁をアルミナ質キャスタブル耐火材で被覆し、その内部に棒状の電気ヒータ（アルミナ質保護管に封入）懸垂状態で保持した構造になっている。

ガス分解塔(2)にはキャリアガスＮ₂(90L/min)、Cl₂(０又は２L/min)、ＮＨ₃(０又は10L/min)、Ｈ₂(０、10、５、３L/min)を供給した。排ガスのCF₃の濃度は12,100ppmとした。炉内温度は１〜４段目まではそれぞれ1,350℃、1,383℃とし、５〜９段目までは1,250℃、1,300℃とした。ガス分解塔(2)内で燃焼・分解された排ガスはキャビネット外部に設けた吸引ファン(7)により吸引し、系内部を負圧に保った状態で後部水スクラバ(3)（第２の水スクラバ）を通し、処理後副生したＦ₂及びＨＦを水に吸収溶解させた。この場合の使用水量は10リットル／minとした。

以上の条件で実験した処、下記のような結果を得た。

単純加熱例３の場合、93.7％の除害率を達成したが、炉内温度が1,300℃以上であって炉内温度が高すぎるという問題がある。

単純加熱例４の場合、塩素が含まれているため高い炉内温度にもかかわらず除害率が87.6％と低下している。

従来例４は、単純加熱例４にNH₃を添加した場合で、除害率は94.6％に上昇したが1,300℃以上の高い炉内温度を必要とする。

実施例１は、高い炉内温度を維持したままＨ₂を添加した。排ガスは塩素を含む。除害率は100％であり、Ｈ₂の優れた除害効果を確認した。(塩素[その他、酸化性ガスも同様]を含む場合は除害率が低下するのであるから、塩素を含まない場合、当然より優れた除害率を示すことが明らかである。)
そこで、炉内温度を1,300℃以下(ここではT1＝1,250℃、T2＝1,300℃)に下げ、且つＨ₂添加量を徐々に下げ、その限界について実験を行った。ここで比較のため、単純加熱５のデータを取った処、予想通り除害率が82.1％に低下した。これに対して本実施例(実２)はＨ₂添加量が10(L/min)とすると、除害率が100％を示した。続いて５(L/min)とした場合でも除害率が100％を示した。更に、Ｈ₂添加量を３(L/min)とした場合、除害率が98.2％と若干低下したが、充分実用範囲であった。更にこれにＮＨ₃を添加すると類推される前述の反応により、除害率が100％に戻すことができた。これにより酸化性ガスを含有するＰＦＣ排ガスにおいては、ＮＨ₃の添加が有効であることがわかる。

なお、炭化水素はNH₃と異なり、中和作用がないが、取り扱いの危険なＨ₂の添加量を低減できるというメリットがある。

以上述べたように本発明により、除去が困難で地球温暖化の１つの原因となるＰＦＣガスを、より低温で且つ非常に高い除去率で分解除去することが可能となり、環境問題に大いに貢献出来るだけでなく、低エネルギーコスト、低メンテナンス費用を達成でき、産業上の利益に対し多大なる貢献をするものである。

本発明の除害装置の概要を示した図実施例２の除害装置の概要を示した図実施例３の除害装置の概要を示した図実施例３のガス分解燃焼塔の側断面図実施例３のガス分解燃焼塔の平面図

符号の説明

(1) 前部水スクラバ（第１の水スクラバ）
(2) ガス分解塔
(2a) 耐熱導入管
(3) 後部水スクラバ（第２の水スクラバ）
(4) 処理済ガス用の燃焼塔
(5) 被処理ガス導入管
(6) 分解用処理ガス導入管
(7) 吸引ファン
(8) 大気放出ガス放出管
(9) 空気導入管
(10) 水槽
(10a) 仕切壁
(11) NH₃導入管
(12) 入口側ガス分解室
(13) 隔壁
(14) 出口側ガス分解室
(15) 連通部分
(16) 電熱ヒータ
(17) 貫通孔
(29) 耐熱棒

Claims

水分の存在下で被処理ガスを、水素ガスとＮＨ₃ガスとの混合ガス、又は水素ガスとＮＨ₃ガスと低級炭化水素ガスとの混合ガスにて加熱分解することを特徴とするＯ ₂ 、Ｏ ₃ 、塩素ガス、あるいはＮ ₂ Ｏを含むパーフルオロカーボンガスの除害方法。
(a) 被処理ガスを水洗し、
(b) 次いで水素ガスとＮＨ₃ガスとの混合ガス、又は水素ガスとＮＨ₃ガスと低級炭化水素ガスとの混合ガスを水洗後の被処理ガスに混合して加熱分解し、
(c) 次いで加熱分解により発生したフッ素化合物を水洗除去することを特徴とする
(d) Ｏ ₂ 、Ｏ ₃ 、塩素ガス、あるいはＮ ₂ Ｏを含むパーフルオロカーボンガスの除害方法。
(a) 被処理ガスを水洗し、
(b) 次いで水素ガスとＮＨ₃ガスとの混合ガス、又は水素ガスとＮＨ₃ガスと低級炭化水素ガスとの混合ガスを水洗後の被処理ガスに混合して加熱分解し、
(c) 次いで加熱分解により発生したフッ素化合物をＣａＯ又はＣａＣＯ₃粒状体に化学吸着させて除去することを特徴とする
(d) Ｏ ₂ 、Ｏ ₃ 、塩素ガス、あるいはＮ ₂ Ｏを含むパーフルオロカーボンガスの除害方法。
加熱分解後のガスを、加熱分解後に行われる水洗工程の前或いは水洗工程の後に、或いは、加熱分解後の化学吸着前或いは化学吸着後に、外部空気存在下で更に燃焼して可燃性成分を燃焼除去することを特徴とする請求項２又は３に記載のＯ ₂ 、Ｏ ₃ 、塩素ガス、あるいはＮ ₂ Ｏを含むパーフルオロカーボンガスの除害方法。
(a) 被処理ガスを水洗するための第１の水スクラバと、
(b) 前記第１の水スクラバの下流側に設けられたガス分解塔と、
(c) 該ガス分解塔の下流側に設けられた第２の水スクラバとを備えており、
(d) 前記ガス分解塔は、水素ガスとＮＨ₃ガスとの混合ガス、又は水素ガスとＮＨ₃ガスと低級炭化水素ガスとの混合ガスと混合された被処理ガスを加熱分解することを特徴とする
(e) Ｏ ₂ 、Ｏ ₃ 、塩素ガス、あるいはＮ ₂ Ｏを含むパーフルオロカーボンの除害装置。
(a) 被処理ガスを水洗するための第１の水スクラバと、
(b) 前記第１の水スクラバの下流側に設けられたガス分解塔と、
(c) 該ガス分解塔の下流側に設けられＣａＯ又はＣａＣＯ₃粒状体が充填された吸着塔とを備えており、
(d) 前記ガス分解塔は、水素ガスとＮＨ₃ガスとの混合ガス、又は水素ガスとＮＨ₃ガスと低級炭化水素ガスとの混合ガスと混合された被処理ガスを加熱分解することが可能であることを特徴とする
(e) Ｏ ₂ 、Ｏ ₃ 、塩素ガス、あるいはＮ ₂ Ｏを含むパーフルオロカーボンの除害装置。
上端において互いに連通するガス分解室を構成するように前記ガス分解塔の内部が隔壁にて分割され、入口側ガス分解室が前記第１の水スクラバに接続され、出口側ガス分解室が前記第２の水スクラバあるいは前記吸着塔に接続されていることを特徴とする請求項５又は６に記載のＯ ₂ 、Ｏ ₃ 、塩素ガス、あるいはＮ ₂ Ｏを含むパーフルオロカーボンの除害装置。
(a) 被処理ガスを水洗するための第１の水スクラバと、
(b) 前記第１の水スクラバの下流側に設けられたガス分解塔と、
(c) 該ガス分解塔の下流側に設けられた第２の水スクラバとを備えており、
(d) 前記ガス分解塔は、前記第１の水スクラバ及び前記第２の水スクラバの上方に配されており、前記ガス分解塔には複数本の電気ヒータが設置されており、該電気ヒータの下方には熱遮蔽効果を有する耐熱棒が水平方向に複数本設置されており、前記ガス分解塔は、水素ガスとＮＨ₃ガスとの混合ガス、又は水素ガスとＮＨ₃ガスと低級炭化水素ガスとの混合ガスと混合された被処理ガスを加熱分解することを特徴とする
(e) Ｏ ₂ 、Ｏ ₃ 、塩素ガス、あるいはＮ ₂ Ｏを含むパーフルオロカーボンの除害装置。
前記混合ガスは前記ガス分解塔に供給されることを特徴とする請求項７又は８に記載のＯ ₂ 、Ｏ ₃ 、塩素ガス、あるいはＮ ₂ Ｏを含むパーフルオロカーボンの除害装置。
ＮＨ₃は前記第１の水スクラバに供給されることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載のＯ ₂ 、Ｏ ₃ 、塩素ガス、あるいはＮ ₂ Ｏを含むパーフルオロカーボンの除害装置。
処理済みガスを外部空気存在下で燃焼させるための燃焼塔が、前記第２の水スクラバの上流側又は下流側、或いは、前記吸着塔の上流側又は下流側に更に備えられていることを特徴とする請求項５〜１０のいずれかに記載のＯ ₂ 、Ｏ ₃ 、塩素ガス、あるいはＮ ₂ Ｏを含むパーフルオロカーボンの除害装置。