KR102198314B1 - 배기가스에 함유된 황산화물 및 질소산화물의 동시 제거방법 및 제거 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 배기가스에 함유된 황산화물 및 질소산화물의 동시 제거방법 및 제거 장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 배기가스의 탈질 공정을 탈황 공정과 동일한 운전조건에서 습식공정으로 수행함으로써, 하나의 습식공정 설비에서 배기가스의 탈질 공정 및 탈황 공정을 동시에 수행할 수 있는, 배기가스에 함유된 황산화물 및 질소산화물의 동시 제거방법 및 제거 장치에 관한 것이다.

Description

배기가스에 함유된 황산화물 및 질소산화물의 동시 제거방법 및 제거 장치{Method and Apparatus for Simultaneous Removal of SOx and NOx in the Flue Gas}
본 발명은 배기가스에 함유된 황산화물 및 질소산화물의 동시 제거방법 및 제거 장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 습식 방식으로 배기가스에 함유된 황산화물 및 질소산화물을 동시에 제거할 수 있는 배기가스에 함유된 황산화물 및 질소산화물의 동시 제거방법 및 제거 장치에 관한 것이다.
화석연료를 연소하면 연료 중의 황 성분이 산화되어 황산화물인 이산화황이 발생하고, 질소 성분이 산화하거나 연소용 공기가 고온에서 열분해되어 질소산화물(NOx)이 필연적으로 발생하게 된다. 황산화물(SOx)과 질소산화물(NOx)이 대기로 배출되면 공기 중에 존재하는 수증기, 무기물 등과 결합하여 PM2.5 이하의 초미세 먼지를 형성하여 가시거리 축소, 심폐질환 유발하는 주요 대기오염물질로 작용하고 있다(비특허문헌 0001).
화석연료를 사용하는 대기오염 배출시설에서 황산화물(SOx)을 제거하기 위해 습식 석회석법 탈황장치가 일반적으로 사용하지만, 탈황률이 80 % ~ 90 %이므로 발생량의 일부는 대기로 배출되고 있다.
또한 질소산화물(NOx)을 제거하는 가장 일반적이고 효과적인 탈질 방법으로는 선택적 촉매 환원법(SCR)이 채택되고 있으나, 탈질률이 70 % ~ 90 %에 불과하여 발생량의 10 % ~ 30 %는 불가피하게 대기로 배출되고 있어 대기 환경질을 개선하기 위해서는 추가적인 저감기술 개발이 요구되고 있다.
일반적으로 화석연료를 사용하는 대기오염방지시설은 선택적 촉매 환원법, 전기집진기 및 배연탈황(FGD) 순으로 배치되어 있다. 선택적 촉매 환원법은 기체 상태에서 암모니아 또는 우레아를 주입하여 질소산화물을 질소(N2) 가스로 환원시켜 제거하고, 배연탈황장치는 석회석 슬러리를 분사하여 아황산(SO2) 가스를 석회석 슬러리액에 흡수, 산화시켜 고형물인 석고(CaSO4)로 전환시켜 제거하지만 제거율을 높이기 위해 탈질제, 탈황제 주입량을 높이면 증가된 미반응 물질이 설비장애를 야기하게 된다.
선택적 촉매 환원법에서 처리하여도 제거되지 않은 잔여 질소산화물(NOx)은 대부분 불수용성 일산화질소(NO)이므로, 배연탈황장치의 흡수탑(Absorber)에서도 제거되지 않고 대기로 배출이 불가피하다. 보다 완벽한 제거를 위하여 배연탈황장치의 흡수탑에서 흡수방법으로 질소산화물을 제거하는 습식 배연탈질기술 개발이 필요하다.
이와 관련한 선행 기술로서 플라즈마 방식으로 질소산화물을 만들고 이를 Na2S, Na2SO3와 반응시켜서 제거하는 방법이 개시된 바 있고(특허문헌 0001, 비특허문헌 0002), 유기용제인 알코올 혹은 디올 화합물에 SOx, NOx를 흡착시켜서 제거하는 방법 또한 개시된 바 있으나(특허문헌 0002), 이들 선행기술들은 탈황 및 탈질을 동시에 처리하기 위해 고가의 Na2S, Na2SO3을 추가적으로 사용하여야 하고, 폴리올계 및/또는 폴리글리콜계를 포함하는 복합용액인 탈황 탈질 용액을 별도로 제조하여 사용하여야 하는 동시에 탈황 탈질 이전에 연도가스 온도를 조절해야 하며, 탈황폐수 처리 등의 문제점이 있어, 실제로 적용하는데 한계가 있었다.
또한, 대한민국 등록특허 제10-1724358호에서는 배연가스를 오존으로 산화시킨 후에 흡착탑에서 과산화수소 용액을 액적으로 만들어서 흡착하는 방법이 개시된 바와 있고, 대한민국 등록특허 제10-1724358에서는 철-에틸렌디아민사아세트산(Fe-EDTA)과 NO의 반응을 활용하여 전기화학적으로 제거하는 방법이 개시된 바 있으나, 이들 선행기술들은 새로운 공정을 건설해야 하는 문제점 등이 있었다.
이에 따라, 종래 탈황공정에 수반된 안정성 문제와 환경문제를 해결할 수 있으면서 설비의 추가 없이 SOx 및 NOx의 동시 제거율을 높일 수 있는, 보다 효율적인 탈황 및 탈질 방법의 기술개발이 필요하다.
대한민국 등록특허 제10-1800517호(공개일 : 2017.07.11) 대한민국 등록특허 제10-1871197호(공개일 : 2017.02.08) 대한민국 등록특허 제10-1724358호(공개일 : 2017.03.09)
Journal of Korean Society for Atmospheric Environment Vol. 31, No. 2, April 2015, pp. 143~156 Moo Been Chang, How Ming Lee, Feeling Wu & Chi Ren Lai, J. Air & Waste Manage. Assoc., 54:941~949
본 발명의 주된 목적은, 하나의 습식 처리공정으로 배기가스의 탈질공정 및 탈황공정을 동시에 수행할 수 있고, 기존에 운영되었던 습식 탈황공정에서 탈질을 위한 설비의 변경이나, 고가의 탈질용 첨가제 투입 없이 황산화물과 질소산화물을 동시에 경제적으로 처리할 수 있는, 배기가스에 함유된 황산화물 및 질소산화물의 동시 제거방법 및 장치를 제공하는데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예는, 배기가스에 함유된 황산화물 및 질소산화물의 동시 제거방법에 있어서, (a) 배기가스를 오존과 반응시켜 배기가스에 함유된 질소산화물을 산화시키는 단계; (b) 수용액 상태 또는 슬러리 상태의 알칼리 토금속 화합물에 유기산 또는 유기산 염을 혼합시켜 흡수제를 수득하는 단계; 및 (c) 상기 (a) 단계에서의 오존과 반응에 의해 산화 처리된 배기가스를 (b) 단계의 흡수제에 접촉시켜 배기가스의 탈질 및 탈황을 수행하는 단계를 포함하는, 배기가스에 함유된 황산화물 및 질소산화물의 동시 제거방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (b) 단계의 알칼리 토금속 화합물은 탄산칼슘, 수산화칼슘 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (b) 단계의 유기산은 RCOOH(R = H 또는 탄소수 1 ~ 18의 알킬기), 탄소수 1 내지 20의 디카르복실산 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (b) 단계의 유기산 또는 유기산의 염의 함량은 흡수제내 고형분 대비 1 ppm ~ 3,000 ppm인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (a) 단계는 배기가스를 오존과 반응시켜 배기가스에 함유된 일산화질소(NO)를 이산화질소(NO2)로 산화시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (c) 단계의 탈황은 배기가스의 황산화물과 흡수제 내 알칼리 토금속 화합물과의 반응에 의해 탈황반응이 이루어지고, 상기 (c) 단계의 탈질은 배기가스의 황산화물과 흡수제 내 알칼리 토금속 화합물과의 탈황반응에 의해 생성된 알칼리 토금속 아황산염과, 상기 (a) 단계에서 배기가스에 함유된 일산화질소(NO)를 오존과 반응시켜 수득된 이산화질소(NO2)과의 반응에 의해 탈질반응이 이루어지는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는, 배기가스에 함유된 황산화물 및 질소산화물의 동시 제거장치에 있어서, 배기가스를 오존과 반응시켜 배기가스에 함유된 질소산화물을 산화시키는 기상반응부; 수용액 상태 또는 슬러리 상태의 알칼리 토금속 화합물에 유기산 또는 유기산의 염을 혼합시켜 흡수제를 저장하는 흡수제 저장부; 및 상기 흡수제 저장부내 흡수제와 상기 기상반응부에서 산화된 배기가스를 접촉시켜 황산화물 및 질소산화물을 함유하는 배기가스의 탈질 및 탈황을 수행하는 습식반응부;를 포함하는 배기가스에 함유된 황산화물 및 질소산화물의 동시 제거장치를 제공한다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 기상반응부는 배기가스를 이송시키는 덕트 또는 반응기인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 알칼리 토금속 화합물은 탄산칼슘, 수산화칼슘 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 유기산은 RCOOH(R = H 또는 탄소수 1 ~ 18의 알킬기), 탄소수 1 내지 20의 디카르복실산 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 기상반응부는 배기가스를 오존과 반응시켜 배기가스에 함유된 일산화질소(NO)를 이산화질소(NO2)로 산화시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 습식반응부에서의 탈황은 배기가스의 황산화물과 흡수제 내 알칼리 토금속 화합물과의 반응에 의해 탈황반응이 이루어지고, 상기 습식반응부에서의 탈질은 배기가스의 황산화물과 흡수제 내 알칼리 토금속 화합물과의 탈황반응에 의해 생성된 알칼리 토금속 아황산염과, 상기 기상반응부에서 배기가스에 함유된 일산화질소(NO)를 오존과 반응시켜 수득된 이산화질소(NO2)과의 반응에 의해 탈질 반응이 이루어지는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 기상반응부는 배기가스와 오존이 충분히 섞이기 위하여 오존 주입용 격자용 노즐을 포함하며, 상기 노즐은 습식반응부 이전 단계에 설치되는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 습식반응부는 화력발전소에서의 배연탈황장치에 사용되는 흡수탑이며, 상기 흡수탑내에 상기 흡수제 저장부로부터 공급된 흡수제가 분무됨으로써, 상기 분무된 흡수제와 상기 기상반응부에서 산화된 배기가스가 접촉되어 황산화물 및 질소산화물을 함유하는 배기가스의 탈질 및 탈황이 이루어지는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 따르면 배기가스의 탈질 공정을 탈황 공정과 동일한 운전조건에서 습식공정으로 수행함으로써, 하나의 습식공정 설비(습식 배연 탈황장치)에서 배기가스의 탈질 공정 및 탈황 공정을 동시에 수행할 수 있을 뿐만 아니라, 기존에 운영되었던 습식 탈황공정에서 탈질을 위한 설비의 변경이나 추가가 없이 탈질과 탈황을 모두 수행할 수 있어, 경제적이면서 탈질 공정 및 탈황 공정 각각에 대해 다른 운전 조건을 적용할 경우에 나타나는 비효율성 및 부작용을 줄일 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 오존으로 반응성이 낮은 배기가스의 일산화질소(NO)를 반응성이 높은 이산화질소(NO2)를 전환시키고, 유기산 또는 유기산의 염의 투입으로 배기가스 내의 황산화물과 흡수제의 반응속도를 증가시키는 동시에, 이때, 생성된 황산화물의 중간생성물이 탈질제로 사용됨으로써, 고가의 탈질 첨가제(Na2S, Na2SO3)의 첨가 없이 높은 배기가스의 탈질과 탈황효율을 구현할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 배기가스 내의 황산화물 및 질소산화물의 동시 제거장치의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 다른 구현예에 따른 배기가스 내의 황산화물 및 질소산화물의 동시 제거장치의 개략도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 적용된 황산화물 및 질소산화물의 동시 제거장치의 구성도이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 배기가스에 함유된 황산화물 및 질소산화물의 동시 제거방법에 있어서, (a) 배기가스를 오존과 반응시켜 배기가스에 함유된 질소산화물을 산화시키는 단계; (b) 수용액 상태 또는 슬러리 상태의 알칼리 토금속 화합물에 유기산 또는 유기산 염을 혼합시켜 흡수제를 수득하는 단계; 및 (c) 상기 (a) 단계에서의 오존과 반응에 의해 산화 처리된 배기가스를 (b) 단계의 흡수제에 접촉시켜 배기가스의 탈질 및 탈황을 수행하는 단계를 포함하는, 배기가스에 함유된 황산화물 및 질소산화물의 동시 제거방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 배기가스에 함유된 황산화물 및 질소산화물의 동시 제거장치에 있어서, 배기가스를 오존과 반응시켜 배기가스에 함유된 질소산화물을 산화시키는 기상반응부; 수용액 상태 또는 슬러리 상태의 알칼리 토금속 화합물에 유기산 또는 유기산의 염을 혼합시켜 흡수제를 저장하는 흡수제 저장부; 및 상기 흡수제 저장부내 흡수제와 상기 기상반응부에서 산화된 배기가스를 접촉시켜 황산화물 및 질소산화물을 함유하는 배기가스의 탈질 및 탈황을 수행하는 습식반응부;를 포함하는 배기가스에 함유된 황산화물 및 질소산화물의 동시 제거장치에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명에 따른 배기가스에 함유된 황산화물 및 질소산화물의 동시 제거방법 및 제거장치는 배기가스에서 함유된 황산화물을 제거하는 습식 탈황공정을 이용하여 황산화물의 탈황뿐만 아니라, 질소산화물이 탈질까지 이루어지는 방법 및 장치에 관한 것으로, 하나의 습식 처리공정으로 배기가스의 탈질 공정 및 탈황 공정을 동시에 수행할 수 있고, 기존에 운영되었던 습식 탈황공정에서 탈질을 위한 설비의 변경이나, 고가의 탈질용 첨가제 투입 없이 황산화물과 질소산화물을 동시에 경제적으로 처리할 수 있다.
이하에서는 본 발명에 따른 배기가스에 함유된 황산화물 및 질소산화물의 동시 제거방법 및 장치를 도면을 참조하여 각 단계별로 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 배기가스 내의 황산화물 및 질소산화물의 동시 제거장치의 개략도이고, 도 2는 본 발명의 다른 구현예에 따른 배기가스 내의 황산화물 및 질소산화물의 동시 제거장치의 개략도이며, 도 3은 본 발명의 실시예에 적용된 황산화물 및 질소산화물의 동시 제거장치의 구성도이다.
본 발명에 따른 배기가스에 함유된 황산화물(SOx) 및 질소산화물(NOx)의 동시 제거장치는 기상반응부(10), 흡수제 저장부(20) 및 습식반응부(30)를 포함한다.
상기 기상반응부(10)는 배기가스 발생원(미도시) 및 상기 습식반응부(30) 사이에 위치하도록 설치된다. 상기 배기가스 발생원으로부터 배출된 배기가스는 상기 기상반응부(10)로 공급된 후, 상기 기상반응부(10)를 거쳐 습식반응부(30)로 공급된다.
상기 기상반응부(10)는 배기가스를 오존과 반응시켜 배기가스에 함유된 질소산화물(NOx)을 산화시킨다[(a) 단계].
상기 배기가스 중에 함유된 질소산화물(NOx)은 반응성 및 용해성이 낮아 습식 처리가 어려운 일산화질소(NO)로 대부분 구성되고, 본 발명에서는 이러한 질소산화물내 일산화질소(NO)을 오존(O3)과의 선택적 산화 반응으로 반응성 및 용해성이 높아 습식 처리가 가능한 이산화질소(NO2)로 전환시킴으로써, 후술되는 습식반응부(30)에서 탈질 공정에 대한 탈질 처리가 가능하게 함으로써, 본 발명의 효과를 높일 수 있다.
예컨대, 상기 (a) 단계를 통해, 배기가스에 포함된 일산화질소(NO)는 하기 반응식 1에 따라 이산화질소(NO2)로 전환될 수 있다.
[반응식 1]
NO(g) + O3 → NO2(g) + O2
이때, 상기 배기가스와 오존은 질량 유량계(11) 등을 이용하여 유량을 조절하여 기상반응부(10)로 주입될 수 있고, 상기 기상반응부(10)는 배기가스를 이송시키는 덕트(15) 또는 테프론 관 반응기(12) 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 관을 사용한 반응기의 길이에 변화를 주어 반응기 내 가스 체류시간을 변화시킬 수 있고, 기상반응부에서의 가스체류시간은 반응기 내 가스 체류시간을 변화시킬 수 있으며, 기상반응부에서의 가스 체류시간은 반응기의 체적에 비례하므로, 바람직하게는 2초 내지 10초일 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 기상반응부(10)는 배기가스와 오존이 충분히 섞이기 위하여 오존 주입용 격자형 노즐(미도시)을 포함하며, 상기 노즐은 도 1에 도시된 바와 같이 습식반응부 이전 단계에 설치되는 것을 알 수 있다.
여기서, 상기 기상반응부(10)에서의 반응은 160 ℃ 이하, 바람직하게는 130 ℃ 이하의 조건하에서 배기가스와 오존을 반응시키며, 질소산화물에 대한 오존의 몰비율은 질소산화물과 당량 반응을 하기 때문에 질소산화물을 제거하고자 하는 당량 만큼 오존을 주입하여도 무방하며, 과량의 오존을 사용하게 되면 대기중으로 오존이 방출되어 오염될 수 있으므로, 바람직하게는 질소산화물에 대한 오존의 당량비가 1 이하인 것이 바람직하다.
한편, 흡수제 저장부(20)는 수용액 상태 또는 슬러리 상태의 알칼리 토금속 화합물에 유기산 또는 유기산의 염을 혼합시켜 수득된 흡수제를 저장하고, 상기 저장된 흡수제를 탈질 및 탈황이 이루어지는 습식반응부(30)에 공급한다[(b) 단계].
상기 흡수제 저장부(20)는 연결배관(21)을 통해 습식반응부에 연결될 수 있다. 상기 연결배관(21)은 일측이 흡수제 저장부(20)에 연결되고, 타측이 습식반응부(30)에 연결되어 흡수제 저장부(20)에 저장된 흡수제를 연결배관을 통해 습식반응부(30)로 공급할 수 있고, 이를 위한 펌프, 밸브 등이 추가로 구비될 수 있다.
상기 흡수제는 물에 알칼리 토금속 화합물이 분산된 수용액 상태 또는 슬러리 상태의 알칼리 토금속 화합물에 유기산 또는 유기산의 염을 혼합시켜 제조될 수 있다. 이때, 상기 혼합은 당업계에서 사용되고 있는 방법을 적용하여 용이하게 수행할 수 있다.
상기 알칼리 토금속 화합물로는 탄산칼슘 및 수산화칼슘으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 처리비용과 유용성 측면에서 탄산칼슘이 바람직하다.
한편, 유기산은 RCOOH(R = H 또는 탄소수 1 ~ 18의 알킬기), 또는 탄소수 1 내지 20의 디카르복실산 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택될 수 있고, 바람직하게는 포름산일 수 있으며, 유기산의 염은 바람직하게는 포름산의 알칼리 토금속염일 수 있다.
이와 같은 본 발명에 따른 흡수제는 알칼리 토금속 화합물에 유기산 또는 유기산의 염을 혼합시켜 제조됨으로써, 알칼리 토금속 화합물 표면에 유기산에 의한 이온교환 반응을 하면서 지속적으로 알칼리 토금속 화합물 표면을 소모하기 때문에 흡수제의 입자크기를 더욱 작게 만들 수 있다.
이러한 원리는 반도체 공정의 CMP와 매우 유사하며 탄산칼슘 표면의 에칭속도는 산 함량과 입자들의 움직임 정도에 따라서 달라진다. 산 함량이 높을수록 혹은 입자의 움직임이 클수록 입도는 작아지지만, 폐수의 COD와 비용 한계선에서 정도를 결정을 하면 된다.
또한, 일반적으로 알칼리 토금속 화합물은 물에 대한 용해도가 매우 낮아 수성 상에서 일어나는 황산화물 및 질소산화물과의 반응성이 매우 낮다는 문제점이 있다. 이러한 문제점은 유기산 첨가로 해결할 수 있는데, 이는 알칼리 토금속 화합물이 유기산과의 반응으로 향상된 물 용해도를 갖는 칼슘염 등의 알칼리염을 만들어내기 때문이다. 즉 황산화물은 오로지 수성 상에서의 칼슘과만 반응할 수 있기 때문에 습식 공정 내에 물에 용해 가능한 칼슘염의 농도가 높을수록 황산화물과 접촉되는 칼슘이온의 수가 더 많아지고, 보다 효율적으로 황산화물을 제거할 수 있다.
특히, 상기 유기산으로서 포름산을 사용할 경우, 포름산의 낮은 분자량으로 인해 적은 양의 유기산으로도 충분한 효과를 얻을 수 있는 동시에 COD 증가량을 최소화시키면서 장치내의 부식 및/또는 침식을 방지시킬 수 있다.
일반적으로 배기가스의 황산화물의 제거를 촉진하기 위해서는 상당한 양의 이염기산 등을 지속적으로 추가하여 액상에서의 충분한 농도를 유지하여야 하나, 이러한 과량의 이염기산 등은 장기간에 걸쳐 장치내의 부식 및/또는 침식을 조장할 수 있고 또한, COD 문제가 발생한다고 알려져 있다. 즉, COD가 높아질 경우 이를 제거해야 하는 폐수공정이 또다시 필요한 단점이 있다.
그러나 포름산은 이염기산보다 탄소수가 절반이면서 물에 대한 용해도가 뛰어난 물리화학적 성질을 가지고 있어, 이를 흡수제에 혼합하여 사용함으로써, 흡수제의 입자크기를 획기적으로 줄일 수 있고, 또한 용해도가 향상된 알칼리염을 생성함으로써, 탈황 및 탈질 효율을 향상시킬 뿐만 아니라, 유기산으로 이염기산이 적용된 종래 탈황 및 탈질 공정에서의 안정성 문제와 환경 문제를 해결할 수 있다.
구체적으로 본 발명에서는 탈황 및 탈질의 흡수제로 이염기산(예로 HOOC-CH2-CH2-COOH) 보다 탄소수가 절반인 포름산(HCOOH)을 첨가제로 함유시킴으로써, 이염기산에 비해 물에 대한 용해성이 뛰어난 알칼리염을 생성시킬 수 있을 뿐만 아니라, 알칼리 토금속 화합물과의 표면상에서의 이온교환반응으로 흡수제의 표면을 소모시킴에 따라 흡수제의 입자 크기를 보다 작게 만들어 배기가스 중의 황산화물 및 질소산화물과의 반응성 및 흡수율을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 흡수제에 함유된 유기산 또는 유기산의 염은 흡수제내 고형분 대비 1 ppm ~ 3,000 ppm, 바람직하게는 10 ppm ~ 2,000 ppm일 수 있다.
만일, 유기산 또는 유기산의 염을 흡수제 고형분 대비 1 ppm 미만으로 혼합할 경우, 유기산 또는 유기산의 염이 혼합된 효과를 나타낼 수 없고, 3,000 ppm을 초과할 경우에는 비용증가와 함께 COD, 부식 등의 문제가 발생될 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 유기산 함유 흡수제는 흡수제로부터 칼슘의 가용화를 촉진시키고 더 나아가 탈황 및 탈질을 촉진시키기 위해 포름산 이외에 아세트산, 프로피온산, 부틸카르복실산, 펜틸 카르복실산, 아디프산, 숙신산, 말레산, 말산 등과 같이 카르복실기만을 포함하거나, 또는 3-hydroxy-propionic acid, hydroxy-acetic acid 등과 같이 카르복실기와 히드록시기를 동시에 포함하는 유기산을 추가로 함유할 수 있다. 여기서, 상기 카르복실기와 히드록시기를 동시에 포함하는 유기산은 고분자 또는 단분자일 수 있다.
상기 흡수제 저장부(20)는 저장탱크(22) 및 교반유닛(23)을 포함할 수 있다. 상기 저장탱크(22)는 흡수제를 저장하는 것으로, 흡수제를 수용액 상태 또는 슬러리 상태로 저장할 수 있다. 상기 저장탱크(22)는 연결배관(21)을 통해 습식반응부(30)에 연결될 수 있다.
또한, 상기 교반유닛(23)은 상기 저장탱크(22)에 설치되는 것으로, 저장탱크(22)에 저장된 흡수제를 교반시켜 균일화함으로써, 유기산 또는 유기산의 염과 알칼리 토금속 화합물과의 반응을 촉진시킬 수 있다.
이와 같은 흡수제 저장부(20) 내의 흡수제와 기상반응부(10)에서 산화된 배기가스는 습식반응부(30)로 공급되고, 상기 습식반응부(30)로 공급된 배기가스와 흡수제는 습식반응부에서 접촉시켜 배기가스의 탈질 및 탈황을 수행한다[(c) 단계].
상기 습식반응부(30)에서의 탈황은 배기가스의 황산화물과 흡수제 내의 알칼리 토금속화합물과의 반응에 의해 이루어지고, 탈질은 배기가스의 황산화물과 흡수제 내의 알칼리 토금속화합물과의 탈황 반응에 의해 생성된 중간생성물인 알칼리 토금속 아황산염(Sulfite, SO3)과, 배기가스의 일산화질소를 산화시켜 흡수된 이산화질소와의 반응에 의해 이루어진다.
일 예로, 상기 습식반응부(30)에서의 탈황은 액상의 반응기내에 배기가스의 황산화물을 통과시키거나, 또는 화력발전소 등에서 배연탈황장치의 흡수탑을 통과하는 과정에서 분무되는 석회석 슬러리액에 황산화물이 흡수되어 탈황이 이루어질 수 있다.
한편, 상기 흡수제 저장부로부터 탄산칼슘(CaCO3)이 포함된 흡수제가 습식반응부로 공급된 경우, 하기 반응식 2 내지 7에 따라 탈황 및 탈질 반응을 수행할 수 있다.
[반응식 2]
SO2(g) + H2O ↔ SO3 2-(l) + 2H+ (평형반응, 느림)
[반응식 3]
CaCO3(s) + 2H+ → Ca2 + + H2O + CO2(g) (느림)
[반응식 4]
CaCO3(s) + 2RCOOH(l) → Ca(RCOO)2(l) + H2O + CO2 (빠름)
[반응식 5]
Ca(RCOO)2(l) + 2H+ → Ca2 + + 2RCOOH(l) (빠름)
[반응식 6]
Ca2 + + SO3 2-(l) → CaSO3(S) (빠름)
[반응식 7]
CaSO3(s) + 1/2NO2 → CaSO4(s) + 1/4N2 (빠름)
상기 반응식 2 내지 7에서 나타난 바와 같이, 기상반응부(10)에서 공급된 배기가스에서 이산화황(SO2)은 흡수제 내의 물과 반응하여 수소이온과 아황산이온을 생성하고, 생성된 수소이온(양성자)은 흡수제의 탄산칼슘과 반응하여 칼슘이온을 생성한다. 그러나 여기서 생성되는 칼슘이온은 반응속도가 느리기 때문에 탈황 및 탈질 반응의 완결도에 한계가 있다.
이에 본 발명에서와 같이, 유기산 또는 유기산의 염을 첨가하는 경우에 반응식 4 및 5에 따라서 칼슘이온이 빠르게 생성될 수 있으며, 이러한 방식에 의해 생성된 칼슘이온은 반응식 6에 따라 앞서 생성된 아황산 이온과의 반응으로 아황산칼슘(CaSO3)을 생성하게 되며, 이때 생성된 아황산 칼슘이 앞서 기상반응부에서 생성된 이산화질소와 반응하여 황산칼슘으로 변화되며, 이산화질소는 질소로 전환되어 탈질반응을 수행한다.
한편, 배기가스내 포함된 이산화황은 아황산이온(SO3 2-)을 거쳐 최종적으로 황산칼슘(칼슘염)으로 전환하여 탈황반응이 이루어짐으로써, 배기가스로부터 제거된다.
즉, 상기 이산화황의 탈황에 의해 생성된 아황산칼슘(CaSO3)은 반응식 7에서 나타난 바와 같이 질소산화물의 환원제로 사용되며, 이와 이산화질소와의 반응으로 질소(N2) 및 황산칼슘(CaSO4)로 생성된다. 따라서, 이러한 탈황반응에 의해 생성될 수 있는 아황산칼슘을 탄산칼슘내 유기산을 포함하도록 함으로써, 보다 빠르게 반응을 진행시킬 수 있도록 하여, 탈질에 이용하는 방법이 본 발명의 기술적 특징에 해당되며, 이에 따라 배기가스의 이산화질소는 질소(N2)로 전환되어 배기가스로부터 제거된다.
결국, 흡수제에 혼합된 유기산 또는 유기산의 염은 황산화물의 흡수뿐만 아니라, 질소산화물의 흡수를 향상시키는 동시에, 반응식 2 및 3의 느린 반응을 촉매작용으로 반응식 4 내지 5와 같이 반응 속도를 빠르게 진행할 수 있어, 결과적으로 아황산칼슘(CaSO3)을 많이 생성하는데 결정적인 역할을 수행할 수 있다.
이때, 배기가스의 탈질 효율을 향상시키기 위해서는 환원제인 아황산칼슘의 농도가 증가되어야 하고, 이를 위해서는 탈황 속도가 증가되어야 하므로, 본 발명에서는 종래에 배기가스 탈질 반응에 적용되고 있는 Na2S, Na2SO3 등의 고가의 탈질 첨가제 사용 없이 유기산 또는 유기산의 염을 혼합시킨 흡수제를 사용함으로써 배기가스의 탈질 및 탈황 효율을 극대화시킬 수 있다.
본 발명에 따른 습식반응부(30)는 습식반응기(31) 및 교반유닛(32)을 포함할 수 있고, 앞서 기재된 바와 같이 화력발전소 등에서의 배연탈황장치의 흡수탑(35)을 통과하는 과정에서 분무되는 석회석 슬러리액에 황산화물과 질소산화물이 흡수되어 탈황과 탈질이 동시에 이루어지도록 할 수 있다.
이는 도 2로부터 상세히 설명될 수 있는 바, 상기 도 2는 종래의 화력발전소에서의 배연탈황장치에 본 발명에 따른 탈황 및 탈질 반응을 수행할 수 있는 구체적 예를 도시한 것으로서, 본 발명에서의 상기 기상반응부에 대응되는 장치로서 배기가스를 이송시키는 배기가스 이송용 덕트가 사용되고, 상기 덕트내에서 오존 발생부에서 생성된 오존과 배기가스내 질소산화물(NOx), 특히 일산화질소(NO)가 산화 반응하여 이산화질소(NO2)로서 변환되며, 상기 오존에 의한 질소산화물의 산화반응에 따른 생성물(이산화질소(NO2) 포함 혼합가스)이 기존의 배연탈황장치내 흡수탑(35)을 통과하며, 또한, 기존의 탈황반응을 위해 사용되는 석회석 슬러리액을 포함하는 흡수제 저장부(20)로부터 공급된 슬러리액이 상기 흡수탑내에서 상방 또는 하방으로 분무되어 결국 중력에 따라 상기 분무액이 하방으로 낙하하도록 하며, 이때 상기 분무되는 슬러리액이 상기 오존에 의한 질소산화물의 산화반응에 따른 생성물[이산화질소(NO2) 포함 혼합가스]과 반응함으로써, 탈황반응과 탈질반응이 동시에 이루어지는 장치를 도시하고 있다.
즉, 본 발명에서의 습식반응부는 화력발전소에서의 배연탈황장치에 사용되는 흡수탑에 해당하며, 상기 흡수탑내에 본 발명에 따른 상기 흡수제 저장부로부터 공급된 흡수제가 분무됨으로써, 상기 분무된 흡수제와 본 발명에 따른 상기 기상반응부에서 산화된 배기가스가 접촉되어, 황산화물 및 질소산화물을 함유하는 배기가스의 탈질 및 탈황이 이루어지도록 상기 탈황 및 탈질 장치가 구성될 수 있다.
따라서, 본 발명은 종래기술에서 사용되는 흡수탑내의 슬러리 분무장치 및 배기가스 이송용 덕트를 그대로 사용하면서도, 상기 배기가스 이송용 덕트를 기상반응부로서 사용하여 오존과의 산화반응에 추가적으로 이용하며, 또한 흡수제 저장부에 수용액 상태 또는 슬러리 상태의 알칼리 토금속 화합물과 유기산 또는 유기산의 염을 혼합시켜 흡수제로서 사용하는 방식만을 추가함으로써, 기존의 흡수탑에서 탈황반응만이 이루어지는 것에서 더 나아가 탈질 반응까지 이루어지도록 할 수 있는 우수한 효과를 나타낼 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 상기 습식반응기가 종래기술에 따른 화력발전소 등에서의 흡수탑 방식이 아닌, 습식반응기(31) 및 교반유닛(32)을 포함하는 경우에는 흡수제와 배기가스 각각을 유입할 수 있는 각각의 유입구(미도시); 상기 흡수제와 배기가스의 탈질 및 탈황이 수행되는 반응부(미도시); 및 상기 탈질 및 탈황의 생성물이 배출되는 배출구(미도시);가 형성될 수 있고, 또한, 교반유닛(32)은 상기 습식반응기(31)에 설치되는 것으로, 습식반응기에 공급된 흡수제와 배기가스를 교반시켜 배기가스의 탈질 및 탈황을 촉진시킬 수 있다. 이때, 상기 교반유닛(32)은 흡수제와 배기가스의 기액 접촉 효율을 높일 수 있는 부재라면 제한 없이 적용 가능하고, 교반기, 버블 제너레이터 등일 수 있다.
이후, 상기 배기가스는 습식반응부에서 탈황 및 탈질 공정으로 질소산화물 및 황산화물이 제거된 후에 연결덕트(33)를 통해 외부로 배출될 수 있고, 이때, 습식반응부에서 생성된 알칼리염은 수용액 상태 또는 슬러리 상태로 상기 습식반응부에 잔류하고, 추후 황산칼슘(석고)의 수득 또는 처리설비(미도시)로 배출되어 재활용될 수 있다.
본 발명에 따른 배기가스에 함유된 황산화물 및 질소산화물의 동시 제거 방법 및 장치는 오존과의 반응에 의해, 반응성이 낮은 일산화질소를 반응성이 높은 이산화질소로 전환시킨 후에 유기산 또는 유기산의 염이 함유된 수용액 상태 또는 슬러리 상태의 흡수제를 공급하여 탈황공정과 동일 조건하에서 탈질 공정을 병행하여 수행함으로써, 탈질 공정 및 탈황 공정 각각에 대해 다른 운전 조건을 적용할 경우에 나타나는 비효율성 및 부작용을 줄일 수 있고, 고가의 탈질 첨가제의 첨가 없이 기존의 습식 탈황설비를 그대로 적용하여 탈황성능을 개선하면서 선택적 촉매 환원장치에서 제거되지 않은 잔여 질소산화물을 효과적으로 제거할 수 있다.
이하에서는 본 발명에서의 실시예를 통하여 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명의 한 예시에 불과한 것으로서 본 발명의 특허 청구 범위가 이에 따라 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1 내지 2>
국내 석탄화력발전소 A(실시예 1) 및 B(실시예 2)의 배기가스를 샘플링하여 길이 10 m의 배기가스 샘플링 라인에 동량의 오존 14 ppm을 주입하여 일산화질소(NO)에서 이산화질소(NO2)로의 전환율을 측정하여 표 1에 나타내었다.
구분 NO (ppm) NO2 (ppm) 전환율(%)
실시예 1 14 14 100
실시예 2 25 25 100
표 1에 나타난 바와 같이, 오존에 의한 일산화질소의 산화 반응으로 일산화질소의 전량이 이산화질소로 전환됨을 확인할 수 있었다.
< 실시예 3 내지 7>
도 2에 도시된 장치를 이용하여 질소산화물 및 황산화물 함유 배기가스의 탈질 및 탈황을 수행하였다.
먼저, 일산화질소(NO) 13 ppm 및 이산화황(SO2) 425 ppm의 배기가스와 오존 4.5 g/m3을 질량유량계를 이용하여 4.8 m3/hr으로 기상반응부(10)에 주입하였다. 상기 일산화질소에 대한 오존의 몰 비율은 당량비이다.
상기 배기가스와 오존은 기상반응부에서 6.2 초간 체류하였으며, 배기가스와 오존을 상온, 상압에서 반응시켜 산화하였다. 상기 산화된 배기가스는 습식반응부(30)로 4.8 m3/hr로 공급하고, 흡수제와 반응시켜 질소산화물 및 황산화물의 제거율을 연소가스 측정기(testo350)로 측정하여 표 2에 나타내었다.
이때, 흡수제는 20 % 고형분의 탄산칼슘 슬러리 대비 표 2의 유기산 및 함량으로 첨가시켜 제조하고, 상기 제조된 흡수제를 습식반응부(100 ℓ)에 50 ℓ로 공급하였다. 이때, 상기 흡수제는 325 mesh에 90 %로 통과되는 흡수제를 사용하였다.
< 비교예 1 내지 3>
실시예 1과 동일한 방법으로 배기가스에 함유된 질소산화물과 황산화물을 제거하되, 표 2의 조건으로 배기가스의 질소산화물과 황산화물을 제거하고, 질소산화물 및 황산화물의 제거율을 연소가스 측정기(testo350)로 측정하여 표 2에 나타내었다.
구분 유기산 측정 결과
종류 함량(ppm) NOx 제거율(%) SOx 제거율(%)
실시예 3 포름산 500 86 100
실시예 4 포름산 1,000 91.5 100
실시예 5 포름산 2,000 93.8 100
실시예 6 초산 1,000 85 100
실시예 7 dibasic acid 1,000 81 100
비교예 1 - - 56 97
비교예 2 포름산 0.01 56 97
비교예 3 포름산 4,000 96 100
표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 3 내지 7은 비교예 1 및 2에 비해 질소산화물 및 황산화물의 제거율이 월등히 높음을 확인할 수 있었고, 특히, 유기산 중, 포름산을 1,000 ppm 이상 혼합할 경우, 90 % 이상의 질소산화물 제거율을 보이는 것으로 나타났다. 또한, 비교예 1과 같이 유기산을 혼합하지 않는 경우에도 50 % 이상의 질소산화물 제거율을 보였지만, 유기산을 적절히 사용할수록 질소산화물 및 황산화물의 제거율이 높음을 확인할 수 있었으며, 비교예 3의 경우에는 질소산화물 및 황산화물의 제거율은 높았지만, 처리 비용과 탈황폐수의 COD가 증가하는 부작용이 발생되었다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 도면에 예시된 것에 한정되는 것은 아니며, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
10 : 기상반응부
11 : 질량유량계
15 : 덕트
20 : 흡수제 저장부
21, 33 : 배관
22: 저장탱크
23, 32 : 교반유닛
30 : 습식반응부
31 : 습식반응기
35 : 흡수탑

Claims (14)

  1. 배기가스에 함유된 황산화물 및 질소산화물의 동시 제거방법에 있어서,
    (a) 배기가스를 오존과 반응시켜 배기가스에 함유된 질소산화물을 산화시키는 단계;
    (b) 수용액 상태 또는 슬러리 상태의 알칼리 토금속 화합물에 유기산 또는 유기산 염을 혼합시켜 흡수제를 수득하는 단계; 및
    (c) 상기 (a) 단계에서의 오존과 반응에 의해 산화 처리된 배기가스를 (b) 단계의 흡수제에 접촉시켜 배기가스의 탈질 및 탈황을 수행하는 단계를 포함하고,
    상기 (c) 단계의 탈황은 배기가스의 황산화물과 흡수제 내 알칼리 토금속 화합물과의 반응에 의해 탈황반응이 이루어지며,
    상기 (c) 단계의 탈질은 배기가스의 황산화물과 흡수제 내 유기산 또는 유기산의 염이 혼합된 알칼리 토금속 화합물과의 탈황반응에 의해 생성된 알칼리 토금속 아황산염과, 상기 (a) 단계에서 배기가스에 함유된 일산화질소(NO)를 오존과 반응시켜 수득된 이산화질소(NO2)와의 반응에 의해 이산화질소(NO2)가 질소(N2)로 전환되는 탈질반응이 이루어지는 것을 특징으로 하는 배기가스에 함유된 황산화물 및 질소산화물의 동시 제거방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 알칼리 토금속 화합물은 탄산칼슘, 수산화칼슘 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 배기가스에 함유된 황산화물 및 질소산화물의 동시 제거방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 유기산은 RCOOH(R = H 또는 탄소수 1 ~ 18의 알킬기), 탄소수 1 내지 20의 디카르복실산 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 배기가스에 함유된 황산화물 및 질소산화물의 동시 제거방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 유기산 또는 유기산의 염의 함량은 흡수제내 고형분 대비 1 ppm ~ 3,000 ppm인 것을 특징으로 하는 배기가스에 함유된 황산화물 및 질소산화물의 동시 제거방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 배기가스에 함유된 황산화물 및 질소산화물의 동시 제거장치에 있어서,
    배기가스를 오존과 반응시켜 배기가스에 함유된 질소산화물을 산화시키는 기상반응부;
    수용액 상태 또는 슬러리 상태의 알칼리 토금속 화합물에 유기산 또는 유기산의 염을 혼합시켜 수득된 흡수제를 저장하는 흡수제 저장부; 및
    상기 흡수제 저장부내 흡수제와 상기 기상반응부에서 산화된 배기가스를 접촉시켜 황산화물 및 질소산화물을 함유하는 배기가스의 탈질 및 탈황을 수행하는 습식반응부;를 포함하고,
    상기 습식반응부에서의 탈황은 배기가스의 황산화물과 흡수제 내 알칼리 토금속 화합물과의 반응에 의해 탈황반응이 이루어지며,
    상기 습식반응부에서의 탈질은 배기가스의 황산화물과 유기산 또는 유기산의 염이 혼합된 흡수제 내 알칼리 토금속 화합물과의 탈황반응에 의해 생성된 알칼리 토금속 아황산염과, 상기 기상반응부에서 배기가스에 함유된 일산화질소(NO)를 오존과 반응시켜 수득된 이산화질소(NO2)와의 반응에 의해 이산화질소(NO2)가 질소(N2)로 전환되는 탈질 반응이 이루어지는 것을 특징으로 하는 배기가스에 함유된 황산화물 및 질소산화물의 동시 제거장치.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 기상반응부는 배기가스를 이송시키는 덕트 또는 반응기인 것을 특징으로 하는 황산화물 및 질소산화물의 동시 제거장치.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 알칼리 토금속 화합물은 탄산칼슘, 수산화칼슘 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 배기가스에 함유된 황산화물 및 질소산화물의 동시 제거장치.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 유기산은 RCOOH(R = H 또는 탄소수 1 ~ 18의 알킬기), 탄소수 1 내지 20의 디카르복실산 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 배기가스에 함유된 황산화물 및 질소산화물의 동시 제거장치.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제7항에 있어서,
    상기 기상반응부는 배기가스와 오존이 충분히 섞이기 위하여 오존 주입용 격자형 노즐을 포함하며, 상기 노즐은 습식반응부 이전 단계에 설치되는 것을 특징으로 하는 배기가스에 함유된 황산화물 및 질소산화물의 동시 제거장치.
  14. 제7항에 있어서,
    상기 습식반응부는 화력발전소에서의 배연탈황장치에 사용되는 흡수탑이며, 상기 흡수탑내에 상기 흡수제 저장부(20)로부터 공급된 흡수제가 분무됨으로써, 상기 분무된 흡수제와 상기 기상반응부에서 산화된 배기가스가 접촉되어 황산화물 및 질소산화물을 함유하는 배기가스의 탈질 및 탈황이 이루어지는 것을 특징으로 하는 황산화물 및 질소산화물의 동시 제거장치.
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