JP2005179611A - 燃料ガスの製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】吸着剤等の触媒を使用することなく気相分から硫化水素及びアンモニアのほぼ全量を除去し、かつ反応混合物における気相分が有する温度及び圧力を利用して燃料ガスを効率的に製造することができる燃料ガスの製造方法を提供すること。
【解決手段】燃料ガスFの製造方法においては、有機廃棄物Aを超臨界水中又は亜臨界水中において反応させて得た反応混合物Rを冷却する冷却工程と、気液分離槽4において、冷却を行った反応混合物Rを、水素及びメタン等を含有する気相分Gと、硫化水素及びアンモニア等を含有する液相分Lとに気液分離させる気液分離工程とを行う。その後、吸収塔5において、気相分Gを吸収用水Wと接触させることにより、気相分G中の二酸化炭素と、気相分G中に残留している硫化水素及びアンモニア等を吸収用水Wに吸収除去させる吸収工程を行い、気相分Gから水素及びメタンを含有する燃料ガスFを製造する。
【選択図】図1

Description

本発明は、有機廃棄物を超臨界水中又は亜臨界水中において反応させて得た反応混合物から燃料ガスを製造する方法に関する。
下水汚泥等の汚泥物、生活廃水もしくは産業廃水等の廃水、食品残渣又は枯草等の有機廃棄物を処理し、燃料ガスを製造する技術としては、例えば、特許文献1に示す燃料ガスの製造方法がある。
この特許文献1においては、反応塔内において、液状有機物を超臨界水中又は亜臨界水中で水熱反応させて、水素を主成分とする燃料ガスを製造している。そして、水熱反応塔において、液状有機物から気液混合相を形成し、この気液混合相を冷却装置において、水素を主成分とする気相と、残りの反応液(液相)とに分離する。その後、上記気相中から硫化水素(H2S)を除去して、水素を主成分とする燃料ガスを製造している。
この特許文献1の燃料ガスの製造方法によれば、有機廃棄物を高いガス化効率で処理することができ、燃料ガスとして再利用することができる。
しかしながら、上記従来の燃料ガスの製造方法においては、上記気相中から硫化水素を除去するために、ZnS等の吸着剤を使用することが必要になる。そのため、吸着剤等の触媒を用いずに硫化水素を除去して燃料ガスを製造することは考慮されていない。また、気相中からアンモニア(NH3)を除去することについては何ら考慮されていない。
特開2002−105466号公報
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、吸着剤等の触媒を使用することなく気相分から硫化水素及びアンモニアのほぼ全量を除去し、かつ反応混合物における気相分が有する温度及び圧力を利用して燃料ガスを効率的に製造することができる燃料ガスの製造方法を提供しようとするものである。
本発明は、有機廃棄物を超臨界水中又は亜臨界水中において反応させて得た反応混合物を冷却する冷却工程と、
気液分離槽において、上記冷却を行った反応混合物を、気相分と、硫化水素及びアンモニアを含有する液相分とに気液分離させる気液分離工程と、
吸収塔において、上記気相分を吸収用水と接触させることにより、上記気相分中に残留している硫化水素及びアンモニアを上記吸収用水に吸収除去させる吸収工程とを行って、上記気相分から燃料ガスを製造することを特徴とする燃料ガスの製造方法にある(請求項1)。
本発明においては、上記冷却工程及び上記気液分離工程を行って、冷却後の反応混合物を、気液分離槽において上記気相分と上記液相分とに気液分離させる。このとき、上記反応混合物中に含まれる硫化水素及びアンモニアの多くは、上記液相分に移行され、硫化水素及びアンモニアの一部は気相分に残留する。
そして、上記吸収工程を行い、上記吸収塔において上記気相分を上記吸収用水と接触させることにより、気相分中に残留している硫化水素及びアンモニアを吸収用水に吸収除去させる。
また、上記有機廃棄物を超臨界水中又は亜臨界水中において反応させて得た反応混合物は、高温、高圧のエネルギーを有しており、吸収工程においては、上記気液分離を行った後に反応混合物における気相分が有する温度及び圧力を利用して、吸収用水に硫化水素及びアンモニアを吸収除去させることができる。
それ故、本発明によれば、吸着剤等の触媒を使用することなく気相分から硫化水素及びアンモニアのほぼ全量を除去し、かつ反応混合物における気相分が有する温度及び圧力を利用して燃料ガスを効率的に製造することができる。
上述した本発明における好ましい実施の形態につき説明する。
本発明において製造する燃料ガスは、水素又はメタンの少なくとも一方を含有する燃料ガスとすることができる。
また、上記有機廃棄物としては、下水汚泥等の汚泥物、生活廃水もしくは産業廃水等の廃水、食品残渣又は枯草等がある。
また、上記超臨界水中又は亜臨界水中において行う反応は、水及び上記有機廃棄物から上記反応混合物を生成する反応塔において行うことができ、上記反応混合物の冷却は、上記反応塔と上記気液分離槽との間に設けた冷却器において行うことができる。
また、上記気液分離工程の気液分離槽において行う気液分離は、その温度を20〜50℃とすると共にその圧力を2〜50MPa・Gとして行うことができる。
上記冷却工程において行う反応混合物の冷却は、上記反応混合物の温度を150℃以上低くすることができる。そして、気液分離槽における温度を、上記反応塔における温度よりも150℃以上低くすることができる。
また、上記吸収工程における吸収塔においては、上記気液分離槽から送られる気相分に対して、再加熱することなく上記吸収用水に硫化水素及びアンモニアを吸収除去させることができる。そして、吸収塔における気相分の温度及び圧力は、気液分離槽における気相分の温度及び圧力とほぼ同じとすることができる。また、吸収塔に供給する上記吸収用水の温度は20〜50℃とすることができる。
また、上記吸収工程における吸収塔においては、上記気相分を上記吸収水と接触させたときには、当該気相分中から二酸化炭素等の吸収除去を行うこともできる。
また、上記超臨界水中又は亜臨界水中における反応は、温度が200℃以上、圧力が2MPa・G以上である水中において行うことが好ましい。
さらに、上記反応は、触媒の不存在下において行う場合には、温度が300℃以上(より好ましくは350℃以上)、圧力が10MPa・G以上(より好ましくは15MPa・G以上)である水中において行うことが好ましい。
一方で、上記反応は、触媒の存在下において行う場合には、温度が200℃以上(より好ましくは250℃以上)、圧力が2MPa・G以上(より好ましくは5MPa・G以上)の水中において行うことが好ましい。
この場合には、上記触媒としては、例えば、チタニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、これらの酸化物の混合物又はチタン−ジルコニア複合酸化物のうちの少なくとも一種を用いることができる。
また、上記反応は、反応塔内の液基準空間速度(反応器入口基準)を0.5〜1000hr-1として行うことが好ましい。なお、上記反応塔内の液基準空間速度とは、長尺形状を有すると共に、長尺方向の一端から水及び有機廃棄物を供給し、長尺方向の他端に向けて反応を進行させる反応塔において、この反応塔への水及び有機廃棄物の送入液量をQ[cm3/hr]、反応塔の反応部の容積をV[cm3]としたとき、Q/Vで表される速度のことをいう。
また、上記反応を行う温度及び圧力の上限値は、温度が800℃以下、圧力が50MPa・G以下とすることができる。
また、水の臨界点は、その温度が374℃以上、その圧力が22.1MPa・Gであり、上記超臨界水中とは、上記水の臨界点以上の温度及び圧力を有する水中のことをいう。この超臨界水中においては、気相と液相との区別がなく、加水分解反応を主とした超臨界水反応が行われる。
一方で、上記亜臨界水中とは、上記水の臨界点未満であり、この臨界点に近い温度及び圧力を有する水中のことをいう。この亜臨界水中においては、気相と液相とが形成され、気相中における熱分解反応等、液相中における加水分解反応等を伴う水熱反応が行われる。
また、上記吸収塔においては、上記吸収用水を上記気相分に噴射させることが好ましい(請求項2)。
この場合には、上記吸収塔において、上記吸収用水と上記気相分とを効果的に接触させることができ、吸収用水への硫化水素及びアンモニアの吸収効率を高めることができる。
また、上記硫化水素及びアンモニアを吸収させた吸収用水は、上記硫化水素及びアンモニアを除去した後、再び上記吸収塔に循環させることが好ましい(請求項3)。
この場合には、上記吸収用水を繰り返し使用することができ、燃料ガスの製造効率を向上させることができる。
以下に、図1を用いて本発明の燃料ガスの製造方法にかかる実施例につき説明する。
(実施例1)
図1に示すごとく、本例の燃料ガスFの製造方法においては、有機廃棄物Aを超臨界水中又は亜臨界水中において反応させて得た反応混合物Rを冷却する冷却工程と、気液分離槽4において、上記冷却を行った反応混合物Rを、水素及びメタン等を含有する気相分Gと、硫化水素及びアンモニア等を含有する液相分Lとに気液分離させる気液分離工程とを行う。
その後、上記製造方法においては、吸収塔5において、上記気相分Gを吸収用水Wと接触させることにより、気相分G中の二酸化炭素と、気相分G中に残留している硫化水素及びアンモニア等を上記吸収用水Wに吸収除去させる吸収工程を行い、上記気相分Gから水素及びメタンを含有する燃料ガスFを製造する。
以下に、これを詳説する。
本例においては、図1に示すごとく、上記燃料ガスFを製造する際には、以下の反応塔2、冷却器3、気液分離槽4及び吸収塔5等を有する燃料ガス製造装置1を用いる。
上記反応塔2は、有機廃棄物Aを超臨界水中又は亜臨界水中において反応させて反応混合物Rを得るものである。本例の反応塔2は、長尺形状を有しており、長尺方向の一端から水及び有機廃棄物Aを供給し、長尺方向の他端に向けて反応を進行させるものである。また、本例では、有機廃棄物Aが水を含有しており、この水を含有した有機廃棄物Aを反応塔2に供給し、上記水が超臨界状態になるまで反応塔2内を昇温して、超臨界水反応を行う。なお、上記反応塔2へは、有機廃棄物Aを供給すると共に水を供給することもできる。
上記冷却器3は、上記反応塔2から上記反応混合物Rが供給(移送)され、この反応混合物Rを冷却して、気液分離を開始させるものである。
上記気液分離槽4は、上記冷却器3によって冷却され、気液分離が行われた反応混合物Rが供給(移送)されるものであり、この反応混合物Rを、当該気液分離槽4内の上方に気相分Gを形成すると共に下方に液相分Lを形成して、気液分離させるものである。
上記吸収塔5は、気液分離槽4から気相分Gが供給(移送)され、この気相分Gに上記吸収用水Wを噴射させることにより、吸収用水Wを気相分Gと接触させ、吸収用水Wに気相分G中の二酸化炭素、硫化水素及びアンモニア等を吸収除去させるものである。
なお、上記吸収用水Wとは、硫化水素及びアンモニアを吸収除去させるための水のことをいう。
図1に示すごとく、本例の吸収塔5は、上記吸収用水Wを上記気相分G中に噴射させるよう構成されている。すなわち、吸収塔5内の上部には、吸収用水Wを噴射させるための噴射ノズル51が配設されており、この噴射ノズル51から噴射が行われた吸収用水Wは、二酸化炭素、硫化水素及びアンモニア等を吸収して吸収塔5内の下方に降下する。
また、本例の燃料ガス製造装置1は、上記気液分離槽4における液相分Lが移送される1次拡散槽61と、上記吸収塔5における上記二酸化炭素、硫化水素及びアンモニア等の吸収除去を行った後の吸収用水Wである1次吸収除去水が移送される2次拡散槽62とを有している。
上記1次拡散槽61は、上記気液分離槽4において分離した液相分Lを減圧して導入し、これから二酸化炭素及び硫化水素等を拡散除去し、アンモニア等を水に含有してなる廃水を排出するものである。また、上記2次拡散槽62は、上記吸収塔5における1次吸収除去水を減圧して導入し、これから二酸化炭素及び硫化水素等を除去し、アンモニア等を含有してなる2次吸収除去水を排出するものである。
上記反応塔2と上記気液分離槽4とは、上記反応混合物Rが流れる冷却ライン801によって接続されており、この冷却ライン801には、上記冷却器3が配設されている。
また、気液分離槽4と上記吸収塔5とは、気液分離槽4において形成された気相分Gが流れる気相分移送ライン802によって接続されている。
また、気液分離槽4と上記1次拡散槽61とは、気液分離槽4において形成された液相分Lが流れる液相分移送ライン803によって接続されている。
また、吸収塔5と上記2次拡散槽62とは、上記1次吸収除去水が流れる1次吸収除去水移送ライン806によって接続されている。
また、上記吸収塔5には、上記気相分Gから硫化水素及びアンモニアのほぼ全量を除去した後の燃料ガスFを取り出すための燃料ガス取出ライン804と、当該吸収塔5に上記吸収用水Wを供給するための吸収用水供給ライン805とが接続されている。
また、燃料ガス取出ライン804から取り出される燃料ガスFは、製品ガスとして燃料ガス製造装置1の外部に取り出される。
また、上記1次拡散槽61には、この1次拡散槽61において分離された二酸化炭素、硫化水素等を排気するためのオフガス排気ライン808Aと、当該1次拡散槽61において分離された廃水が排出される廃水排出ライン809とが接続されている。
また、上記2次拡散槽62には、この2次拡散槽62において分離した二酸化炭素及び硫化水素等を排気するためのオフガス排気ライン808Bと、この2次拡散槽62において、上記1次吸収除去水から二酸化炭素及び硫化水素等を除去した後の2次吸収除去水を取り出すための2次吸収除去水取出ライン807とが接続されている。
なお、上記各オフガス排気ライン808A、Bから排気される二酸化炭素及び硫化水素等は、オフガスとして燃料ガス製造装置1の外部に排気される。
また、図1に示すごとく、上記燃料ガス製造装置1は、上記1次吸収除去水から上記硫化水素及びアンモニアを除去した後、この除去を行った後の水を、上記吸収用水Wとして再び上記吸収塔5に循環させるよう構成されている。
すなわち、上記2次拡散槽62に接続された2次吸収除去水取出ライン807と、上記吸収塔5に接続された吸収用水供給ライン805とは、循環ライン810を介して接続されている。そして、この循環ライン810には、2次拡散槽62から送られる2次吸収除去水を冷却する冷却装置71と、2次吸収除去水からアンモニアを除去するアンモニア除去装置72と、このアンモニアの除去を行った後の水を上記吸収用水Wとして上記吸収塔5に移送するためのポンプ73とが配設されている。
また、上記冷却装置71には、2次吸収除去水を冷却した際に生じた拡散ガスを排気するための拡散ガス排気ライン811が接続されている。そして、上記拡散ガスは、この拡散ガス排気取出ライン811を介して上記燃料ガス製造装置1の外部に排気される。
次に、上記燃料ガス製造装置1を用いて、反応工程、冷却工程、気液分離工程及び吸収工程を行って、水素及びメタンを含有する燃料ガスFを製造する方法につき詳説する。
図1に示すごとく、上記燃料ガスFの製造に当たっては、まず、上記反応工程として、上記反応塔2に水を含有する下水汚泥等を有機廃棄物Aとして供給し、上記水を超臨界状態にして超臨界水反応を行う。本例の超臨界水反応は、温度が200〜800℃、圧力が2〜50MPa、反応塔2内の液基準空間速度が0.5〜1000hr-1である条件下において行う。
そして、上記反応塔2においては、加水分解反応等が起こって、水中に有機廃棄物A中に含まれていた各成分がガス化された状態にある反応混合物Rが生成される。
次いで、上記冷却工程として、上記反応混合物Rが上記冷却ライン801を介して上記冷却器3に移送され、上記冷却器3において、上記反応混合物Rを20〜50℃に冷却し、冷却器3における反応混合物Rの圧力を、2〜50MPa・Gにする。また、冷却が行われた反応混合物Rは、気液分離が行われた状態になり、冷却ライン801を介して上記気液分離槽4に移送される。
次いで、上記気液分離工程として、上記気液分離槽4において、冷却器3から送られた冷却後の反応混合物Rが、水素、メタン、一酸化炭素、窒素、硫化水素及びアンモニア等が含まれる気相分Gと、水、硫化水素及びアンモニア等が含まれる液相分Lとに気液分離される。また、この気液分離を行ったときには、上記反応混合物R中に含まれる硫化水素及びアンモニアの多くは、上記液相分Lに移行され、硫化水素及びアンモニアの一部が気相分Gに残留する。
そして、気液分離槽4における気相分Gは、上記気相分移送ライン802を介して上記吸収塔5に移送される。
一方で、気液分離槽4における液相分Lは、上記液相分移送ライン803を介して減圧され上記1次拡散槽61に移送される。そして、1次拡散槽61においては、液相分Lから拡散除去された二酸化炭素及び硫化水素等が上記オフガス排気ライン808Aから排気されると共に、残りの液相分Lが廃水として上記廃水排出ライン809から排出される。
次いで、上記吸収工程として、上記吸収塔5において、上記噴射ノズル51から吸収用水Wを噴射し、この吸収用水Wと気液分離槽4から送られた気相分Gとを接触させる。このとき、気相分G中に含まれる二酸化炭素、硫化水素及びアンモニアが上記吸収用水Wの中に吸収される。そして、上記気相分G中から、二酸化炭素、硫化水素及びアンモニアが除去される。
上記吸収塔5においては、噴射ノズル51からの吸収用水Wの噴射により、吸収用水Wと気相分Gとを効果的に接触させることができ、吸収用水Wへの二酸化炭素、硫化水素及びアンモニア等の吸収効率を高めることができる。
その後、上記吸収除去を行った後の気相分Gは、吸収塔5に接続された燃料ガス取出ライン804から、水素、メタン、一酸化炭素及び窒素等を含有する燃料ガスF(製品ガス)として取り出される。
こうして、上記吸収除去を行った後の気相分Gから、上記水素及びメタンを含有する燃料ガスFを製造することができる。
また、上記硫化水素及びアンモニアを吸収除去した1次吸収除去水は、上記1次吸収除去水移送ライン806を介して減圧され上記2次拡散槽62に送られる。そして、この2次拡散槽62においては、1次吸収除去水から拡散除去された二酸化炭素及び硫化水素等が上記オフガス排気ライン808Bから排気されると共に、残りの1次吸収除去水が2次吸収除去水として上記2次吸収除去水取出ライン807から上記冷却装置71に送られる。
そして、上記2次吸収除去水は、上記冷却装置71、上記アンモニア除去装置72を経由した後、上記ポンプ73によって、上記循環ライン810及び上記吸収用水供給ライン805を介して再び上記吸収用水Wとして上記吸収塔5に送られる。そのため、上記吸収塔5に供給する吸収用水Wは、上記燃料ガス製造装置1内を繰り返し循環することになり、上記燃料ガスFを製造するためのエネルギー効率を向上させることができる。
本例の燃料ガスFの製造方法においては、上記のごとく、上記気液分離工程を行った後には、上記吸収工程を行っている。そのため、上記気相分G中から二酸化炭素のほとんどを上記吸収用水Wに吸収除去させることができると共に、上記気相分G中に残留している硫化水素及びアンモニアのほぼ全量を上記吸収用水Wに吸収除去させることができる。
また、上記有機廃棄物Aを超臨界水中又は亜臨界水中において反応させて得た反応混合物Rは、高温、高圧のエネルギーを有している。
そして、上記吸収塔5においては、上記気液分離槽4から送られる気相分Gに対して、温度及び圧力のエネルギーを与えることなく(再加熱することなく)、上記気液分離槽4から送られる気相分Gが有する温度及び圧力をそのまま利用して、上記吸収用水Wに二酸化炭素、硫化水素及びアンモニア等の不要な物質を吸収除去させることができる。また、上記吸収塔5においては、上記吸収用水Wとしての水を用いるだけで、上記気相分G中から上記不要な物質を除去することができる。
それ故、本例の燃料ガスFの製造方法によれば、吸着剤等の触媒を使用することなく、また、温度及び圧力等のエネルギーを外部から与えることなく、効率的に上記二酸化炭素、硫化水素及びアンモニアの除去を行うことができる。そして、気相分Gから硫化水素及びアンモニアのほぼ全量を除去して、水素及びメタンを含有する燃料ガスFを効率的に製造することができる。
(実施例2)
本例は、上記実施例1に示した燃料ガス製造装置1を用いた燃料ガスFの製造方法における優れた作用効果を確認するために、有機廃棄物Aの組成を仮定し、上記製造方法を実施したときに得られる燃料ガスFの組成をシミュレーションした例である。
すなわち、本例の有機廃棄物Aは、灰分;15wt%、C(炭素);43.6wt%、H(水素);6.8wt%、O(酸素);28.0wt%、N(窒素);5.9wt%、S(硫黄);0.7wt%を含有するものとした。
そして、上記反応塔2においては、温度;600℃、圧力;35MPa・Gの条件で上記超臨界水中における反応を行い、上記気液分離槽4においては、温度;50℃、圧力;15MPa・Gの条件で上記気液分離を行った。また、上記吸収塔5への吸収用水Wの噴射量は894.4kmol/hrとした。
表1に、上記シミュレーションを行った結果を示す。同表においては、上記反応塔2における反応混合物Rのガス組成、上記気液分離槽4における気相分Gのガス組成、上記吸収塔5から取り出される燃料ガスF(製品ガス)のガス組成及び上記1次拡散槽61及び2次拡散槽62から排気されるオフガスのガス組成等を示す。
Figure 2005179611
同表において、上記燃料ガスF中の二酸化炭素の濃度が1mol%以下になるよう脱炭酸(上記吸収塔5における吸収用水Wへの二酸化炭素の高圧吸収除去)を行ったときには、燃料ガスF中の硫化水素の濃度及びアンモニアの濃度は、ほぼ0ppmとすることができることがわかる。そして、硫化水素については、上記気液分離槽4において約65%が液相中に溶解して除去され、残りの約35%が上記吸収塔5において吸収除去されることがわかる。また、アンモニアについては、上記気液分離槽4において99%が液相中に溶解して除去され、残りの1%未満が上記吸収塔5において吸収除去されることがわかる。
こうして、上記製品ガスとしては、CH4(メタン);約41mol%、H2(水素);約52mol%、N2(窒素);約5mol%、CO(一酸化炭素);約1mol%、CO2(二酸化炭素);約1mol%の組成の燃料ガスFを製造することができることがわかった。
このように、上記実施例1の燃料ガスFの製造方法を用いれば、上記気液分離を行った気相分Gから硫化水素及びアンモニアのほぼ全量を除去し、かつ、気相分Gが有する温度及び圧力を利用して、水素及びメタンを含有する燃料ガスFを効率的に製造できることがわかった。
実施例における、燃料ガス製造装置の構成を示す説明図。
符号の説明
1 燃料ガス製造装置
2 反応塔
3 冷却器
4 気液分離槽
5 吸収塔
51 噴射ノズル
61 1次拡散槽
62 2次拡散槽
A 有機廃棄物
R 反応混合物
G 気相分
L 液相分
W 吸収用水
F 燃料ガス

Claims (3)

  1. 有機廃棄物を超臨界水中又は亜臨界水中において反応させて得た反応混合物を冷却する冷却工程と、
    気液分離槽において、上記冷却を行った反応混合物を、気相分と、硫化水素及びアンモニアを含有する液相分とに気液分離させる気液分離工程と、
    吸収塔において、上記気相分を吸収用水と接触させることにより、上記気相分中に残留している硫化水素及びアンモニアを上記吸収用水に吸収除去させる吸収工程とを行って、上記気相分から燃料ガスを製造することを特徴とする燃料ガスの製造方法。
  2. 請求項1において、上記吸収塔においては、上記吸収用水を上記気相分に噴射させることを特徴とする燃料ガスの製造方法。
  3. 請求項1又は2において、上記硫化水素及びアンモニアを吸収させた吸収用水は、上記硫化水素及びアンモニアを除去した後、再び上記吸収塔に循環させることを特徴とする燃料ガスの製造方法。
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