EA026447B1 - Способ объединенного получения водорода и серы из hs-содержащего газового потока - Google Patents

Способ объединенного получения водорода и серы из hs-содержащего газового потока Download PDF

Info

Publication number
EA026447B1
EA026447B1 EA201391598A EA201391598A EA026447B1 EA 026447 B1 EA026447 B1 EA 026447B1 EA 201391598 A EA201391598 A EA 201391598A EA 201391598 A EA201391598 A EA 201391598A EA 026447 B1 EA026447 B1 EA 026447B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
catalytic
cracking
sulfur
oxygen
hydrogen
Prior art date
Application number
EA201391598A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201391598A1 (ru
Inventor
Фабио Анджелини
Лучиа Барбато
Original Assignee
СТАМИКАРБОН Б.В. ЭКТИНГ АНДЕР ДЗЕ НЕЙМ ОФ ЭмТи ИННОВЕЙШН СЕНТЕР
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by СТАМИКАРБОН Б.В. ЭКТИНГ АНДЕР ДЗЕ НЕЙМ ОФ ЭмТи ИННОВЕЙШН СЕНТЕР filed Critical СТАМИКАРБОН Б.В. ЭКТИНГ АНДЕР ДЗЕ НЕЙМ ОФ ЭмТи ИННОВЕЙШН СЕНТЕР
Publication of EA201391598A1 publication Critical patent/EA201391598A1/ru
Publication of EA026447B1 publication Critical patent/EA026447B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
    • C01B17/04—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides
    • C01B17/0495—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by dissociation of hydrogen sulfide into the elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8603—Removing sulfur compounds
    • B01D53/8612—Hydrogen sulfide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
    • C01B17/04—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides
    • C01B17/0404—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
    • C01B17/04—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides
    • C01B17/0404—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process
    • C01B17/0408—Pretreatment of the hydrogen sulfide containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
    • C01B17/04—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides
    • C01B17/0404—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process
    • C01B17/0426—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process characterised by the catalytic conversion
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/04—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of inorganic compounds, e.g. ammonia
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/10—Oxidants
    • B01D2251/102—Oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/16—Hydrogen
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y02P20/129—Energy recovery, e.g. by cogeneration, H2recovery or pressure recovery turbines

Abstract

Рассматривается способ одновременного получения водорода и серы из HS-содержащего газового потока со сниженными и предпочтительно нулевыми выбросами. Способ включает каталитический окислительный крекинг HS, чтобы получить Hи S. Предпочтительно окисление проводят, используя обогащенный кислородом воздух, предпочтительно чистый кислород. Способ проводят в реакционной камере, включающей материал бифункционального катализатора, чтобы содействовать как частичному окислению HS, так и его диссоциации.

Description

Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к способу извлечения серы из Н28-содержащего газового потока и к установке для извлечения серы. В частности, изобретение относится к получению водорода, связанному со способом извлечения серы.
Уровень техники
Установки для извлечения серы предназначены для удаления Н2§ из Н2§-содержащих кислотных газов из систем регенерации аминов и из отпарных колонн кислой воды, давая серу, нетоксичный продукт, который можно хранить и продавать в жидкой или твердой форме различным потребителям для нескольких различных промышленных областей использования. Кислотные газы из систем регенерации аминов и отпарных колонн кислой воды, содержащие переменное количество Н2§, обрабатывают в установке извлечения серы (§КИ), обычно на основе модифицированного процесса Клауса, с целью объемного извлечения серы, и затем в секции очистки хвостовых газов (ТОТ), с целью глубокого извлечения серы. Другие примеси, содержащиеся в высокосернистых газах, включающие аммиак и углеводороды, разрушаются в секции Клауса.
Модифицированный способ Клауса сам по себе извлекает примерно 94-96% (2 каталитические стадии) или 95-98% (3 стадии) серы из исходного сырья. Поэтому необходима дополнительная очистка хвостовых газов процесса Клауса, когда требуется более высокая эффективность извлечения серы (§РЕ).
Модифицированный способ Клауса включает субстехиометрическое сжигание потока кислотного газа в термическом реакторе (термическая стадия), после чего следует каталитическая конверсия в реакторах Клауса (каталитическая стадия). В секции Клауса одну треть от общего количества Н2§ окисляют до §О2, который взаимодействует с оставшейся частью Н2§ с образованием серы и воды в соответствии со следующими реакциями:
Н23+1,5О2—>Н2О+ЗО2 (реакция окисления) (1)
2Н25+5О2<->1, 552+2Н2О (реакция Клауса) (2)
ЗН25 + 1, 502<->ЗН20+1,552 (общая реакция) (3)
Цель данного способа состоит в осуществлении общей реакции практически до полного завершения. В термическом реакторе Клауса Н2§, содержащийся в кислотном газе, сжигают с воздухом (или с воздухом, обогащенным кислородом, в некоторых особых случаях) в специальной горелке, и только одна треть от общего количества Н2§ окисляется до §О2, в то время как остающиеся две трети не взаимодействуют. Общее количество воздуха является таким, чтобы быть точно достаточным для окисления одной трети от общего количества Н2§ и полностью окислить все углеводороды и аммиак, содержащиеся в исходном сырье; молярное отношение Н2§/О2 в исходном сырье поэтому составляет примерно 2:1, чтобы получить отношение Н2§/§О2 в хвостовых газах процесса Клауса равным точно, или настолько близко, насколько это возможно, 2:1, что представляет собой стехиометрическое отношение для реакции Клауса, таким образом, делая максимальной эффективность извлечения серы. В течение сгорания кислотного газа небольшая часть Н2§ (типично 5/7%) диссоциирует до водорода и серы согласно следующей реакции:
Н23<-»Н2+0, 532 (реакция диссоциации или крекинга) (4)
Согласно Кларку с соавт., Л1Ьег1а 8и1рЬиг КевеагеЬ ЫД (ЛЖЬ), образование водорода также происходит в соответствии со следующей реакцией:
4Н23+02-О-2Н2+2Н20+232 (реакция образования Нг) (5)
Также протекают несколько побочных реакций, приводя к разрушению аммиака и углеводородов и к образованию карбонилсульфида СО8 и сероуглерода С82. Для того чтобы завершить реакции Клауса, необходимо подходящее время пребывания в термическом реакторе при высокой температуре.
После термического реактора Клауса типично следует утилизационный паровой котел, в котором выходящий из печи поток охлаждается примерно до 300°С, и тепло утилизируют подачей снизу вверх пара высокого давления, и конденсатор серы, в котором технологический газ охлаждают до температуры конденсации серы посредством подачи снизу вверх пара низкого давления и отделяют жидкую серу.
После термической стадии Клауса, как правило, следует две или три каталитические стадии, каждая из которых состоит из подогревателя газа, чтобы привести газ к оптимальной температуре реакции, каталитического реактора, в котором протекает реакция Клауса, и конденсатора серы, в котором газ охлаждают, и жидкая сера конденсируется и отделяется. Реакция Клауса является экзотермической равновесной реакцией, термодинамически ускоряющейся при низких температурах. Первый каталитический реактор Клауса частично заполняют катализатором Клауса (на основе оксида алюминия) для ускорения реакции Клауса и частично заполняют особым катализатором высокой конверсии (на основе диоксида титана) для ускорения гидролиза СО8 и С82. Второй и третий каталитические реакторы Клауса, если они присутствуют, как правило, заполняют катализатором Клауса (на основе оксида алюминия) для ускорения реакции Клауса.
Для того чтобы достичь >99% эффективности извлечения серы, обычно требующейся для установки извлечения серы, после секции Клауса обычно следует секция очистки хвостовых газов. В течение
- 1 026447 ряда лет было предложено несколько различных альтернативных способов с целью резкого увеличения эффективности извлечения серы, аналогичных методу §СОТ от §Не11 Θίΐ Сотрапу, способу КАК от ТКТ, способу СВА от АМОСО, методу СЬ1М§иЬР/ОЕС8иЬР от Ьтде АейепдекеПкеЬай или способу В8К §е1ес1о\ от иОР. В традиционной секции восстановительной очистки хвостовых газов технологический газ из секции Клауса подогревают и объединяют с водородом из внешнего источника перед тем, как подать в реактор гидрогенизации, в котором все соединения серы превращаются в Η2δ на особом катализаторе восстановления (на основе оксидов Со и Мо), который осуществляет функции как гидрогенизации, так и гидролиза. Выходящий поток из реактора охлаждают в башне охлаждения посредством циркулирующего конденсата пара. Η2δ, полученный в реакторе гидрогенизации, извлекают в аминовом абсорбере особым аминовым водным раствором и направляют на повторное использование в секцию Клауса из верхней части регенератора аминов, где обогащенный раствор подвергается десорбции.
Хвостовые газы из аминового абсорбера направляют в печь дожигания для окисления остаточного Η2δ и других соединений серы, таких как СО8 и С82, до 8О2 перед выбросом в атмосферу посредством специальной вытяжной трубы.
Основные недостатки традиционной установки Клауса состоят в необходимости крупноразмерного и дорогого оборудования относительно очень низкой промышленной ценности по сере, непрерывных выбросах 8О\ (8О2 и 8О3), СО, СО2, ЫОХ и следов Η2δ в атмосферу, и непрерывном введении водорода из сети, для восстановления технологического газа в секции ТОТ.
В некоторых установках, в которых водород отсутствует, например, на газовых промыслах, смесь восстанавливающих газов генерируется в генераторе восстанавливающего газа посредством субстехиометрического сгорания топливного газа. Главный недостаток такой альтернативной конфигурации состоит в более крупном размере оборудования по сравнению с традиционной установкой Клауса. Это обусловлено расходом технологического газа, который выше на 10-15%, вследствие значительных количеств инертных компонентов, поступающих из находящей в составе системы части сгорания топливного газа (главным образом, азота из воздуха, а также воды и диоксида углерода от сгорания).
Как указывалось в публикации С1агк, Са1а1у818 СоттитсаНопк 5 (2004), 743-747, удаление Н2 из Η2δ является давней целью в промышленности. Кларк адресуется к этому посредством частичного окисления Η2δ на катализаторах на основе оксида алюминия. Считается, что ключом к данному способу является ускорение взаимодействия Η2δ с О2 в процессе образования водорода, воды и серы при температуре, контролируемой с помощью внешней печи. Снижение выбросов в атмосферу не предусматривается.
В течение ряда лет были предложены некоторые другие способы, которые нацелены на термическое или каталитическое частичное окисление Η2δ.
Патенты США № 6946111 и 6800269, выданные Сопосо 1пс., описывают способ удаления Η2δ, вопервых, из Η^-содержащего газового потока и, во-вторых, из обогащенного Η2δ потока отходящих газов, включающий беспламенный реактор с коротким временем контакта, заполненный подходящим катализатором для реакции частичного окисления Η2δ с образованием серы и воды, с использованием воздуха или обогащенного воздуха или чистого кислорода с отношением Η2§/О2 в исходном сырье приблизительно 2:1, после чего следует зона охлаждения и конденсатор серы. Главная цель первого патента состоит в десульфуризации газового потока, в то время как главная цель второго патента состоит в предложении решения, альтернативного традиционному термическому реактору в установке Клауса. Оба патента основаны на реакции частичного каталитического окисления сероводорода кислородом с получением серы и воды.
Патент США № 7560088, выданный Сопосо РЫШрз Сотрапу, описывает способ удаления серы из Η^-содержащего газового потока с использованием компактной системы, включающей беспламенную реакционную зону каталитического частичного окисления с коротким временем контакта, после которой следует зона контроля температуры, первая каталитическая реакционная зона Клауса, вторая зона контроля температуры, первый выход жидкой серы и первый выход выходящего газового потока. Основная цель данного патента состоит в предложении решения, альтернативного традиционной установке Клауса на основе каталитического частичного окисления сероводорода с образованием серы и воды.
Патент США № 4481181, выданный ОА ТесЬпо1од1е8 1пс., описывает способ удаления серы и извлечения водорода из Η^-содержащего газового потока, связывающий термическое частичное окисление Η2δ до серы и воды и термическую диссоциацию Η2δ до водорода и серы в одной и той же реакционной зоне, которой предшествует секция нагрева исходного сырья и после которой следует зона охлаждения и конденсатор серы, с использованием чистого кислорода и значительной доли азота с отношением Η2§/О2 в исходном сырье от 10:1 до 25:1. Главная цель данного патента состоит в термическом разложении, посредством частичного окисления и диссоциации, сероводорода до серы и водорода.
Заявка \УО 2010/036941, поданная СНеугоп И8А 1пс. и Эге\е1 ИтуегеПу, описывает способ осуществления термической диссоциации Η2δ при температуре ниже 1600°С с участием Η и 8Η радикалов, в одном варианте осуществления на подходящем плазменном катализаторе.
Далее, патент Италии 1203898, выданный §ппес-№§1, описывает способ, названный ИСК, основанный на работе традиционного термического реактора Клауса при слегка более высоком отношении
- 2 026447
Η2δ/Ο2 в исходном сырье, чтобы поддерживать отношение Η2δ/δΟ2 в хвостовых газах процесса Клауса значительно выше чем 2:1. Основная цель данного способа состоит в резком увеличении получения водорода в термическом реакторе и в том, чтобы избежать подачи водорода в секцию ТОТ. Кроме того, при таком способе нельзя избежать выбросов из установки извлечения серы.
Из вышеуказанного обсуждения видно, что в прошлом было предпринято несколько попыток с целью предложить ценную альтернативу традиционной установке Клауса. В частности, некоторые способы, которые были предложены в течение ряда лет, основываются на термическом или каталитическом частичном окислении Η2δ, в то время как некоторые другие способы фокусируются на термическом или каталитическом крекинге Η2δ. Ни один из предложенных способов не разработан и не организован таким образом, чтобы осуществить конверсию Η2δ до водорода и серы на подходящем катализаторе, способном содействовать обеим реакциям в одно и то же время.
Было бы желательно снизить и предпочтительно исключить выбросы в атмосферу. Также было бы желательно снизить и предпочтительно исключить подачу водорода в процесс. В частности, было бы желательно генерировать водород и оптимизировать отвод водорода из процесса, вдобавок с одновременным получением серы.
Сущность изобретения
Для того чтобы лучше соответствовать одному или нескольким указанным выше пожеланиям, изобретение представляет в одном аспекте способ получения водорода из Η^-содержащего газового потока, включающий осуществление каталитического окислительного крекинга газового потока, чтобы получить Η2 и δ2.
В другом аспекте изобретение предлагает установку, подходящую для проведения каталитического окислительного крекинга Η^-содержащего газового потока, причем указанная установка включает вход для потока Η^-содержащего кислотного газа, вход для потока, включающего кислород, и реакционную зону каталитического окислительного крекинга, включающую каталитический материал, подходящий для частичного окисления и крекинга Η2δ.
В еще одном дальнейшем аспекте изобретение относится к способу объединенного получения водорода и серы из Η^-содержащего газового потока, включающему осуществление каталитического окислительного крекинга газового потока с тем, чтобы получить Η2 и δ2.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 изображает упрощенную технологическую схему типичной традиционной установки Клауса, включающей термическую стадию, две каталитические стадии, последующую секцию восстановительной очистки хвостовых газов и секцию термического окисления.
Фиг. 2 представляет упрощенную технологическую схему установки каталитического окислительного крекинга Η2δ в соответствии с изобретением, включающую стадию каталитического окислительного крекинга, необязательно каталитическую стадию Клауса и последующую секцию восстановительной очистки хвостовых газов.
Подробное описание изобретения
В широком смысле изобретение основано на одновременном протекании крекинга и частичного окисления Η2δ с тем, чтобы обеспечить одновременное получение серы и значительного количества водорода. Это служит для решения проблемы выброса газов в атмосферу и получению в то же время отгружаемого потока ценного водорода.
Следует подчеркнуть, что каталитический окислительный крекинг в соответствии с изобретением является фундаментально отличающимся процессом как от термической стадии, так и от каталитической стадии в существующем способе типа Клауса. Со ссылкой на уравнения (1)-(5), указанные выше, способы Клауса нацелены на осуществление почти полного завершения реакции (3). Настоящее изобретение основано на продуманных разработках для предложения способа, основанного на побочных реакциях (4) и (5), и для промотирования данных реакций для получения из Η2δ-содержащего газового потока как водорода, так и серы.
Способ по изобретению также фундаментально отличается от недавних предложений Кларка с соавт. Ссылки, автором которых является последний, основываются на теории прямого окисления Η2δ в процессе образования водорода, воды и серы. Полученная в результате конверсия, избегая образования δΟ2, подвергается улучшению относительно конверсии Η2δ и получения серы одновременно с Η2.
В настоящем изобретении стадия каталитического окислительного крекинга (СОС) замещает термическую стадию Клауса. Таким образом, способ по изобретению благоприятствует диссоциации и частичному окислению Η2δ вместо полного окисления и реакции Клауса.
Каталитический окислительный крекинг проводят в одной или более реакционных зонах, предпочтительно предоставленных в единственной реакционной камере. На всем протяжении текста термин камера может относиться к одной или более реакционным зонам.
Изобретение дает специалисту в данной области информацию для промотирования вышеуказанных реакций (4) и (5). Факт, что для этой цели газовый поток необходимо подвергнуть каталитическому окислительному крекингу, дает ясный посыл специалисту в данной области, как это осуществить.
Будет понятно, что реакционная зона, в которой происходит каталитический окислительный кре- 3 026447 кинг, включает один или более катализаторов, подходящих как для частичного окисления, так и крекинга Η2δ. Это может быть один катализатор, который служит для содействия обеим реакциям. Соответственно, данный катализатор выбирают из группы, состоящей из Ρΐ, КЬ, Ки, 1г, Ρά, Со, Мо, Νί, Ре, Си, СМ. соответствующих сульфидов, соответствующих оксидов и их комбинаций. Катализатор, предпочтительно, включает носитель, включающий оксиды, такие как оксид алюминия, диоксид циркония, оксид лантана, или одну или более комбинаций данных материалов.
В одном интересном варианте осуществления, стадию каталитического окислительного крекинга разделяют на две стадии, идущие последовательно, где первая служит для содействия частичному окислению Η2δ, а вторая содействует крекингу Η2δ. Будет понятно, что также можно использовать множество стадий окисления, за которыми следует множество стадий крекинга.
В таком варианте осуществления катализатор частичного окисления предпочтительно выбирают из группы, состоящей из одного или более активных компонентов, выбранных из собственно металлов группы VIII (например, Ρΐ, КЬ, 1г, Ки, Ρά, Νί, Со, Мо, Ζη, Си) и их оксидов, и катализатор крекинга предпочтительно выбирают из группы, состоящей из сульфидов металлов, таких как Со82, Νίδ, Νίδ2, ^δ2, Мо82, Реδ2, Λ§2δ, СтЖ Сάδ, Μηδ, Ζηδ, &2δ3.
В общем, катализаторы будут предоставлены, традиционным способом, на слое катализатора, над которым пропускают газовый поток, который следует обрабатывать. В вышеуказанном варианте осуществления, в котором две каталитические стадии осуществляют последовательно, первый предоставляется в виде каталитического слоя с коротким временем контакта, заполненного подходящим катализатором для частичного окисления Η2δ, а второй слой является слоем более высокого объема и заполнен подходящим катализатором, главным образом, предназначенным для крекинга Η2δ. Выбор типов слоев и их объемов находится внутри пределов квалификации специалиста в данной области.
Реакционная зона, или зоны, каталитического окислительного крекинга обеспечивается кислородом. Кислород предпочтительно предоставляют в виде газа, обогащенного кислородом по сравнению с воздухом. Предпочтительно он представляет собой кислородсодержащий газовый поток, включающий по меньшей мере 40 об.% кислорода, предпочтительно по меньшей мере 60 об.% кислорода. Более предпочтительно данный кислород обеспечивают в виде, по существу, чистого кислорода, а именно 90-99 об.% кислорода или как можно ближе к 100%.
Использование обогащенного кислородом газа и предпочтительно чистого кислорода относится не только к оптимизации способа каталитического окислительного крекинга, но также предоставляет такие преимущества, как исключение необходимости крупного оборудования, которое было бы необходимо из-за присутствия существенных количеств инертного (азот) газа. Более того, со ссылкой к цели изобретения, связанной с получением водорода, в дополнение к извлечению серы, и со сниженными выбросами, будет предпочтительным снизить и предпочтительно исключить присутствие азота в хвостовых газах данного способа.
Количество кислорода, подаваемого в реактор, выбирают таким, чтобы достичь отношения Η2δ/Ο2 в исходном сырье выше, чем типичное число, равное примерно 2:1. Предпочтительно отношение Η2δ/Ο2 в исходном сырье должно находиться в диапазоне от 2:1 до 6:1, более предпочтительно в диапазоне 3:15:1, еще более предпочтительно в диапазоне 4:1-4,5:1.
В предпочтительном варианте осуществления функционирования каталитического окислительного крекинга на основе отношения Η2δ/Ο2 от 4:1 до 4,5:1, наиболее предпочтительно от 4,1:1 до 4,5:1, предпочтительные температуры реакции для получения одновременного крекинга и частичного окисления Η2δ находятся в диапазоне 900-1500°С, предпочтительно в диапазоне 900-1200°С. Более предпочтительно, температура составляет примерно 1000°С.
В одном варианте осуществления, исходное сырье для реакционной зоны, или зон, каталитического окислительного крекинга (Η^-содержащий кислотный газ и кислородсодержащий газ) подогревают, чтобы увеличить температуру реакции, резко повысить получение водорода и подавить образование δΟ2.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения Η^-содержащий кислотный газ и кислородсодержащий газ смешивают в статическом смесителе непосредственно перед поступлением на каталитический слой реакционной зоны, или зон, каталитического окислительного крекинга.
В одном варианте осуществления концентрация водорода в выходящем потоке из реакционной камеры (после быстрого охлаждения) составляет по меньшей мере 3 об.%, предпочтительно по меньшей мере 5 об.%, наиболее предпочтительно по меньшей мере 7 об.%.
Следует отметить, что реакцию, предпочтительно, проводят автотермически. Это относится к факту, что хотя способ, предпочтительно, является адиабатическим, фактически имеет место теплообмен, поскольку реакция окисления является экзотермической, а реакция крекинга является эндотермической, в силу чего тепло, появившееся вследствие экзотермической реакции, утилизируется в эндотермической реакции.
В итоге, считается, что способ по изобретению благоприятствует реакциям (4) и (5) относительно реакций (1) и (2), приводя к более низкой конверсии Η2δ, но, с другой стороны, к значительно более высокому образованию Η2 и более низкому образованию δΟ2. Вследствие более низкой конверсии Η2δ получают более высокую скорость рециркуляции кислотного газа из источника ИЖ-содержащего газа (на- 4 026447 пример, регенератора аминов) в реакционную камеру по сравнению с традиционной установкой Клауса.
Способ каталитического окислительного крекинга по изобретению служит для снижения температуры с тем, чтобы обеспечить требуемое реакционное равновесие. В результате это приводит к увеличению выхода водорода и минимизации образования §О2, что в свою очередь служит для минимизации расхода водорода в секции очистки хвостовых газов для восстановления §О2 в Н2§.
Предпочтительно в реакционную зону отдельно подают Н2§-содержащий кислотный газ и кислородсодержащий газ, и данные газы смешивают в зоне смешивания перед подачей на слой катализатора.
Газовый поток, выходящий из реакционной камеры, предпочтительно быстро охлаждают, чтобы избежать рекомбинации Н2 и §2 с образованием Н2§, а именно, посредством обратимой реакции (4), что сделало бы процесс условно оптимальным с точки зрения полной конверсии. Предпочтительно данное быстрое охлаждение осуществляют по существу мгновенно. Охлаждение предпочтительно осуществляют до температуры ниже 950°С, предпочтительно в диапазоне 850-750°С. Время пребывания в зоне быстрого охлаждения предпочтительно является настолько коротким, насколько возможно, типично от 10 до 300 мс, предпочтительно от 10 до 100 мс, более предпочтительно от 10 до 50 мс.
После зоны быстрого охлаждения (которая предпочтительно является зоной реакционной камеры), предпочтительно, следует утилизационный паровой котел и конденсатор серы для охлаждения технологического газа и для удаления жидкой серы. Последнее предпочтительно осуществляют подачей снизу вверх пара высокого давления в утилизационном паровом котле и пара низкого давления в конденсаторе серы.
В предпочтительном варианте осуществления быстрое охлаждение выходящего потока газа из реакционной камеры достигается посредством смешивания с водой в конечной части реакционной камеры. В наиболее предпочтительном варианте осуществления смешивание газа с водой осуществляют впрыскивающим устройством для воды в подходящей камере смешения непосредственно ниже слоя катализатора.
Хотя способ по изобретению значительно уменьшает образование §О2, будет неизбежным образование некоторого количества 8О2. Для того чтобы удалить такой §О2, за стадией каталитического окислительного крекинга предпочтительно следует секция очистки хвостовых газов. В данной секции расходуется часть (например, около 10-15 об.%) образовавшегося водорода, чтобы восстановить остаточное количество §О2 в Н2§ в реакторе гидрогенизации. Из-за намного более высокого содержания водорода и более низкого содержания §О2 в хвостовых газах по сравнению с традиционной установкой Клауса, стадию восстановления секции очистки хвостовых газов можно осуществить без какого-либо импорта водорода.
Хвостовые газы предпочтительно подогревают и подают в реактор гидрогенизации. В нем §О2, а также другие остаточные соединения серы, такие как СО8 и С§2, конвертируют в Н2§, который затем удаляют. Данное удаление можно осуществить традиционным способом, например, очисткой газа обедненным аминовым раствором в абсорбере.
В одном варианте осуществления за стадией каталитического окислительного крекинга следует одна каталитическая стадия Клауса, включающая подогреватель газа, каталитический реактор Клауса и конденсатор серы, чтобы конвертировать основную часть §О2 в серу, посредством этого минимизируя расход Н2 для восстановления §О2 в секции очистки хвостовых газов.
В одном варианте осуществления поток водорода, полученный из ТОТ абсорбера, направляют конечным потребителям, таким как установки гидроочистки, установки гидрокрекинга или гидравлические десульфураторы. Следует отметить, что состав обогащенного водородом потока из верхней части ТОТ абсорбера может отличаться в зависимости от переменных параметров, таких как качество исходного сырья §КИ, конфигурация установки и рабочие условия, и может включать следовые количества или процентное содержание Н2О, Ν2, СО, СО2, Н2§, СО§ и С§2.
В предпочтительном варианте осуществления поток водорода, полученный из ТОТ абсорбера, дополнительно очищают в секции очистки водорода (например, в короткоцикловом адсорбере). Следует отметить, что, до очистки, состав обогащенного водородом потока из верхней части ТОТ абсорбера может отличаться в зависимости от переменных параметров, таких как качество исходного сырья §КП, конфигурация установки и рабочие условия, и может включать следовые количества или процентное содержание Н2О, Ν2, СО, СО2, Н2§, СО§ и С§2.
Очищенный водород подают конечным потребителям, таким как установки гидроочистки, установки гидрокрекинга или гидравлические десульфураторы.
Изобретение в одном аспекте также относится к установке, подходящей для проведения каталитического окислительного крекинга потока Н2§-содержащего газа, причем указанная установка включает вход для потока Н2§-содержащего кислотного газа, вход для потока, включающего кислород, и реакционную зону каталитического окислительного крекинга, включающую каталитический материал, подходящий для частичного окисления и крекинга Н2§. Предпочтительно установка дополнительно включает зону быстрого охлаждения газа.
В одном варианте осуществления, каталитический материал включает единственный каталитический слой, включающий катализатор, который является бифункциональным в том смысле, что он служит
- 5 026447 для осуществления катализа как частичного окисления Η2δ, так и крекинга. В другом варианте осуществления каталитический материал включает, по меньшей мере, два каталитических слоя, причем один обеспечивается композицией катализатора, которая содействует частичному окислению Η2δ, а другой композицией катализатора, которая содействует крекингу Η2δ. Композиции катализаторов в каталитическом материале являются, предпочтительно, такими, как описано выше.
В одном варианте осуществления реакционная камера каталитического окислительного крекинга футерована огнеупорным материалом, чтобы выдерживать температуры вплоть до 1500°С.
В одном варианте осуществления реакционная камера каталитического окислительного крекинга вертикально установлена выше зоны быстрого охлаждения, чтобы облегчить установку каталитического слоя или слоев.
Изобретение будет иллюстрировано со ссылкой к следующим, неограничивающим примерам и сопровождающим, неограничивающим фигурам.
Подробное описание фигур
Рассматривая фиг. 1, в традиционной установке Клауса кислотный газ из одной или более установок регенерации аминов 1 подают вместе с кислотным газом из отпарной(ых) колонны кислой воды 2 и с потоком воздуха для горения 3 в горелку термического реактора (или основную горелку процесса Клауса) 4, непосредственно соединенную с термическим реактором (или реакционной печью) 5, где одна треть Η2δ конвертируется в §О2 и полностью окисляются все остальные соединения, такие как углеводороды и аммиак. Поток, выходящий из печи, после достаточного времени пребывания в термическом реакторе, охлаждают в утилизационном паровом котле процесса Клауса 6, в котором тепло утилизируют, генерируя пар высокого давления. Технологический газ из утилизационного парового котла процесса Клауса подают в первый конденсатор серы 7, где газ охлаждают, генерируя пар низкого давления, и сера 8 конденсируется и направляется на дегазацию и хранение. Технологический газ из первого конденсатора серы подогревают в первом подогревателе процесса Клауса 9 перед подачей в первый каталитический реактор процесса Клауса 10, где реакция между Η2δ и §О2 с получением паров серы продолжается до наступления равновесия. Технологический газ из реактора 10 направляют во второй конденсатор серы 11, где газ охлаждают, генерируя пар низкого давления, и сера 8, образующаяся в реакторе, конденсируется и направляется на дегазацию и хранение. Технологический газ из второго конденсатора серы подогревают во втором подогревателе процесса Клауса 12 перед подачей во второй каталитический реактор процесса Клауса 13, где реакция между Η2δ и §О2 с получением паров серы продолжается до наступления равновесия. Технологический газ из реактора 13 направляют в третий конденсатор серы 14, где газ охлаждают, генерируя пар низкого давления (как правило, 4,5-6 бар изб. (4,5-105-6-105 Па изб.)) или пар очень низкого давления (как правило, примерно 1,2 бар изб. (1,2-105 Па изб.)), и сера 8, образующаяся в реакторе, конденсируется и направляется на дегазацию и хранение. Хвостовые газы процесса Клауса 15 из третьего конденсатора серы направляют в секцию очистки хвостовых газов.
Рассматривая фиг. 2, в установке каталитического окислительного крекинга Η2δ согласно изобретению кислотный газ из одной или нескольких установок регенерации аминов 1 подают вместе с кислотным газом из одной или нескольких отпарных колонн кислой воды 2 и с потоком чистого кислорода 41 (или потоком обогащенного кислородом воздуха) в реакционную камеру каталитического окислительного крекинга 42, где Η2δ частично окисляется до §2 и частично диссоциирует на Η2 и §2 на подходящем катализаторе, в то время как все остальные соединения, такие как углеводороды и аммиак, полностью окисляются, и образуется только очень маленькое количество §О2. Поток, выходящий из реактора, охлаждают в утилизационном паровом котле 6, в котором тепло утилизируют, генерируя пар высокого давления. Технологический газ из утилизационного парового котла подают в конденсатор серы 7, где газ охлаждают, генерируя пар низкого давления, и сера 8 конденсируется и направляется на дегазацию и хранение; хвостовые газы 15 из конденсатора серы направляют в секцию очистки хвостовых газов.
В одном варианте осуществления технологический газ из утилизационного парового котла 6 подают в первый конденсатор серы 7, где газ охлаждают, генерируя пар низкого давления, и сера 8 конденсируется и направляется на дегазацию и хранение. Технологический газ из первого конденсатора серы подогревают в первом подогревателе процесса Клауса 9 перед подачей в первый каталитический реактор процесса Клауса 10, где реакция между Η2δ и §О2 с получением паров серы продолжается до наступления равновесия, таким образом, удаляя почти все количество §О2. Технологический газ из реактора 10 направляют во второй конденсатор серы 11, где газ охлаждают, генерируя пар низкого давления, и сера 8, образующаяся в реакторе, конденсируется и направляется на дегазацию и хранение. Хвостовые газы 15 из второго конденсатора серы (или из первого конденсатора серы в первом варианте осуществления) направляют в секцию очистки хвостовых газов.
В обеих конфигурациях установки, показанных на фиг. 1 и 2, а также в варианте осуществления настоящего изобретения, включающем дополнительную каталитическую стадию Клауса, хвостовые газы 15 из последнего конденсатора серы сначала подогревают в подогревателе хвостовых газов 16. В традиционной установке Клауса, как показано на фиг. 1, хвостовые газы смешивают, при необходимости, с водородом, полученным из внешней сети 17, в то время как в новой установке каталитического окисли- 6 026447 тельного крекинга Η2δ согласно изобретению, как показано на фиг. 2, отдельная поставка водорода не является необходимой, и хвостовые газы непосредственно подают в реактор гидрогенизации 18. В реакторе гидрогенизации (или реакторе восстановления) все соединения серы, содержащиеся в технологическом газе, превращаются в Η2δ при незначительном избытке водорода. Хвостовые газы, выходящие из реактора, охлаждают сначала в утилизационном паровом котле ТОТ 19, генерируя пар низкого давления, и затем в башне охлаждения 20, где охлаждение технологического газа достигается циркуляцией конденсата 21, генерируемого при охлаждении газа. Насосы охлаждающей воды 22 обеспечивают циркуляцию воды в башне, в то время как тепло из системы удаляют посредством устройства охлаждения для охлаждающей воды 23. Избыток серосодержащей воды 24, образующейся при охлаждении газа, направляют в границы установки для очистки в блоке отпарной колонны кислой воды (δ^δ). Охлажденные хвостовые газы из башни охлаждения подают в абсорбер 25. Поглощение Η2δ, содержащегося в хвостовых газах, осуществляют, используя селективный обедненный аминовый раствор 26, поступающий из регенератора аминов 27. Обогащенный аминовый раствор 28 из нижней части абсорбера закачивают посредством насосов обогащенного аминового раствора 29 в теплообменник обедненного/обогащенного аминового раствора 30, в котором обогащенный аминовый раствор подогревают, используя в качестве теплопередающей среды горячий обедненный аминовый раствор из нижней части регенератора аминов перед подачей его самого в регенератор аминов 27. Обедненный аминовый раствор из нижней части регенератора аминов перекачивают посредством насосов обедненного аминового раствора 31, охлаждают сначала в теплообменнике обедненного/обогащенного аминового раствора 30 и затем в охладителе обедненного аминового раствора 32, перед подачей в абсорбер 25. Кислотный газ 33 из верхней части регенератора направляют на повторное использование в горелку термического реактора Клауса 4 в традиционной установке Клауса (фиг. 1), в то время как его направляют на повторное использование в реакционную камеру каталитического окислительного крекинга 42 в новой установке каталитического окислительного крекинга Η2δ по изобретению (фиг. 2).
В традиционной установке Клауса (фиг. 1) хвостовые газы из абсорбера 34 направляют в горелку печи дожигания 35, непосредственно соединенную с печью дожигания 36, где все остаточные соединения серы окисляются до δθ2. Сжигание хвостовых газов поддерживается сжиганием топливного газа, поэтому поток топливного газа 37 и поток воздуха для горения 38 также подают в горелку печи дожигания. Выходящий поток из печи дожигания (или дымовой газ) 40, после достаточного времени пребывания в термической печи дожигания, сбрасывают в атмосферу посредством специальной вытяжной трубы 39. В новой установке каталитического окислительного крекинга Η2δ (фиг. 2) обогащенный водородом поток из абсорбера 34 подают потребителям, находящимся вне установки для извлечения серы.
В предпочтительном варианте осуществления обогащенный водородом поток из абсорбера, содержащий некоторое количество примесей, таких как Ν2, СО2, Η2δ, ΟΘδ и Οδ2, направляют в дополнительную секцию очистки водорода 43, где он дополнительно очищается. Поток по существу чистого водорода 44 из секции очистки водорода, в конечном счете, направляют различным конечным потребителям.
Пример 1.
В установку извлечения серы с номинальной производительностью примерно 500 тонн/сутки подают аминовый кислотный газ, обогащенный Η2δ. В данном примере сравнивают традиционную установку Клауса и новую установку каталитического окислительного крекинга Η2δ.
В традиционной установке Клауса аминовый кислотный газ подают, с воздухом для горения, подогретым до 220°С, в горелку термического реактора, присоединенную к термическому реактору и после которой следует утилизационный паровой котел и первый конденсатор серы (термическая стадия). После термической стадии следуют две каталитические стадии и секция восстановительной очистки хвостовых газов, где в хвостовые газы процесса Клауса добавляют водород, восстанавливают в реакторе гидрогенизации, охлаждают и очищают с помощью обедненного аминового раствора. Кислотный газ из верхней части аминового регенератора направляют на повторное использование в термический реактор Клауса, в то время как хвостовые газы из верхней части абсорбера направляют в термическую печь дожигания, в которой они окисляются перед сбросом в атмосферу посредством специальной вытяжной трубы.
В установке каталитического окислительного крекинга Η2δ по изобретению аминовый кислотный газ подогревают до 240°С и направляют, вместе с чистым кислородом, также подогретым до 240°С, в реакционную камеру каталитического окислительного крекинга, после которой следует зона быстрого охлаждения, утилизационный паровой котел и конденсатор серы. Хвостовые газы из конденсатора серы подают в секцию восстановительной очистки хвостовых газов, где их восстанавливают в реакторе гидрогенизации (посредством водорода, полученного в стадии каталитического окислительного крекинга), охлаждают и очищают с помощью обедненного аминового раствора. Кислотный газ из верхней части регенератора направляют на повторное использование в реакционную камеру каталитического окислительного крекинга, в то время как обогащенный водородом поток из верхней части абсорбера направляют в границы установки.
Табл. 1 ниже показывает основные рабочие параметры для традиционной установки Клауса и для новой установки каталитического окислительного крекинга Η2δ (СОС). Из анализа таблицы можно видеть намного более высокую скорость потока рециркуляции кислотного газа (в 10 раз больше, чем в тра- 7 026447 диционной установки Клауса), намного более низкую скорость выходящего потока из абсорбера (в 8 раз меньше) и намного более высокую концентрацию водорода (в 25 раз больше) в данном газе.
Таблица 1
Установка Клауса Установка СОС
Кислотный газ из границ индивидуальной установки кмоль/час 750 750
Рециркуляция кислотного газа из аминового регенератора кмоль/час 50 555
Воздух/кислород в реакционную печь/камеру кмоль/час 1677 (1ЭЙ О2) 261 (100% О2)
Отношение Н23/О2 в исходном сырье моль/моль 1, 9 4, 4
Давление реакционной печи/камеры бар изб. 0, 66 0, 66
Температура реакционной печи/камеры °С 1310 1130/750 (*)
Выходящий ПОТОК реакционной печи/камеры кмоль/час 2657 2220
Состав выходящего потока реакционной печи/камеры
н2 % об. 1,55 7,93 (*)
32 % об. 8, 60 14,40 (*)
Н23 % об. 5, 53 21,71 (*)
ЗО2 % об. 2,89 0,48 (^)
СОЗ + СЗз ΐ об. 0, 25 0,04 (*)
другие компоненты (Ν2, СО, СО2, Н2О) ΐ об. 81,18 55,44 (*)
Серный продукт тонн/сутки 502 502
Выходящий поток из абсорбера/обогащенный водородом поток кмоль/час 1546 196
Состав выходящего потока из абсорбера/обогащенного Н2 потока
Н2 % об. 3, 08 77,33
другие компоненты % об. 96, 92 22, 67
(*) Выход зоны быстрого охлаждения.
Пример 2.
Данный пример предлагает сравнение двух вариантов осуществления новой установки каталитического окислительного крекинга для той же установки, которую использовали в примере 1.
В первом варианте осуществления за стадией каталитического окислительного крекинга следует секция очистки хвостовых газов. Во втором варианте осуществления за стадией каталитического окислительного крекинга следует каталитическая стадия Клауса и, после этого, секция очистки хвостовых газов.
Табл. 2 ниже показывает основные рабочие параметры для новой установки каталитического окис- 8 026447 лительного крекинга Η2δ (СОС) в двух различных вариантах осуществления, с каталитической стадией Клауса ниже по потоку от стадии каталитического окислительного крекинга и без нее. Из анализа таблицы можно видеть слегка более низкую скорость потока рециркуляции кислотного газа в варианте осуществления с одной каталитической стадией Клауса (на 10% меньше, чем в варианте осуществления без каталитической стадии Клауса), слегка более высокую скорость обогащенного водородом потока (на 15% больше).
Таблица 2
Установка СОС по изобретению Установка СОС по изобретению с каталитической стадией Клауса
Кислотный газ из кмоль/час 750 750
границ
индивидуаль ной
установки
Рециркуляция кмоль/час 555 498
кислотного газа из
аминового
регенератора
Кислород в кмоль/час 261 250
реакционную камеру
Отношение Н^З/Ог в моль/моль 4, 4 4, 4
исходном сырье
Давление бар изб. 0, 66 0, 66
реакционной камеры
Температура °С 1130/750 1130/750 (*)
реакционной камеры (*)
Выходящий поток кмоль/час 2220 2124
реакционной камеры
Состав выходящего
потока реакционной
камеры
Н2 % об. 7,93 (*) 7,89 (*)
32 % об. 14,40 (*) 14,34 (*)
н2з % об. 21,71 (*) 21,74 (*)
ЗОг % об. 0,48 (*) 0,51 (*)
С03+С32 % об. 0,04 (*) 0,04 (*)
другие компоненты % об. 55,44 (*) 55,48 (*)
№, со, со2, н2о)
Серный продукт тонн/сутки 502 502
Обогащенный кмоль/час 196 224
водородом продукт
Состав обогащенного
водородом продукта
н2 % об. 77,33 79, 01
другие компоненты % об. 22, 67 20, 99
(*) Выход зоны быстрого охлаждения.

Claims (17)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ получения водорода из Н28-содержащего газового потока, включающий стадии, на которых осуществляют каталитический окислительный крекинг указанного газового потока, чтобы получить Н2 и §2 согласно следующим реакциям:
    Η2δθΗ2+0,5δ2 (реакция диссоциации или крекинга) (4) 4Η2δ+Ο2θ2Η2+2Η2Ο+2δ2 (реакция образования Н2) (5);
    затем выделяют Н2.
  2. 2. Способ по п.1, в котором каталитический окислительный крекинг проводят с молярным отношением Η2δ/Ο2 в исходном сырье выше чем 2:1, предпочтительно в диапазоне 2:1-6:1.
  3. 3. Способ по п.2, в котором указанное отношение составляет 3:1-5:1, предпочтительно 4:1-4,5:1.
  4. 4. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором каталитический окислительный крекинг проводят под влиянием кислородсодержащего газового потока, включающего по меньшей мере 40% кислорода, предпочтительно по меньшей мере 60% кислорода.
  5. 5. Способ по п.4, в котором кислородсодержащий газовый поток представляет собой кислород, имеющий чистоту 90-100%.
  6. 6. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором каталитический окислительный крекинг проводят под влиянием единственного катализатора, выбранного из группы, состоящей из Р(, КЬ, Ки, 1г, Рб, Со, Мо, Νί, Ре, V. Си, Сб, соответствующих сульфидов, соответствующих оксидов и их комбинаций.
  7. 7. Способ по любому из пп.1-6, в котором каталитический окислительный крекинг проводят под влиянием двух катализаторов - катализатора окисления и отдельного катализатора крекинга.
  8. 8. Способ по п.7, в котором катализатор окисления выбран из группы, состоящей из одного или более активных компонентов, выбранных из металлов группы VIII, и катализатор крекинга выбран из группы, состоящей из сульфидов металлов.
  9. 9. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором каталитический окислительный крекинг проводят, по существу, автотермически при температуре 900-1500°С, предпочтительно 900-1200°С, более предпочтительно при температуре примерно 1000°С.
  10. 10. Способ по любому из предшествующих пунктов, включающий дополнительную стадию, на которой осуществляют гидрогенизацию полученного δΟ2.
  11. 11. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором газ, полученный из каталитического окислительного крекинга, по существу, без задержки, быстро охлаждают до температуры ниже 950°С.
  12. 12. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором Η^-содержащий газовый поток и кислородсодержащий газовый поток смешивают в статическом смесителе перед поступлением на первый каталитический слой в реакционной зоне или зонах каталитического окислительного крекинга.
  13. 13. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором за стадией каталитического окислительного крекинга следует каталитическая стадия Клауса, включающая подогреватель газа, каталитический реактор Клауса и конденсатор серы.
  14. 14. Установка для осуществления способа по п.1, подходящая для проведения каталитического окислительного крекинга Η^-содержащего газового потока, причем указанная установка включает вход для потока Η^-содержащего кислотного газа, вход для потока, включающего кислород, и реакционную зону каталитического окислительного крекинга, включающую каталитический материал, подходящий для осуществления каталитического окислительного крекинга согласно следующим реакциям:
    Η2δθΗ2+0,5δ2 (реакция диссоциации или крекинга) (4) 4Η2δ+Ο2θ2Η2+2Η2Ο+2δ2 (реакция образования Η2) (5).
  15. 15. Установка по п.14, в которой каталитический материал включает один или более катализаторов, указанных в любом из пп.6-8.
  16. 16. Установка по п.14 или 15, дополнительно включающая зону быстрого охлаждения газа ниже по потоку относительно реакционной зоны.
  17. 17. Способ объединенного получения водорода и серы из Η^-содержащего газового потока, включающий осуществление способа в соответствии с любым из пп.1-13, содержащий стадию, на которой выделяют серу.
EA201391598A 2011-05-06 2012-05-07 Способ объединенного получения водорода и серы из hs-содержащего газового потока EA026447B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11165181 2011-05-06
PCT/NL2012/050308 WO2012154041A1 (en) 2011-05-06 2012-05-07 Zero emissions sulphur recovery process with concurrent hydrogen production

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201391598A1 EA201391598A1 (ru) 2014-03-31
EA026447B1 true EA026447B1 (ru) 2017-04-28

Family

ID=44533334

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201391598A EA026447B1 (ru) 2011-05-06 2012-05-07 Способ объединенного получения водорода и серы из hs-содержащего газового потока

Country Status (6)

Country Link
US (2) US9255005B2 (ru)
EP (2) EP2704987B1 (ru)
CN (1) CN103648969B (ru)
CA (1) CA2835148C (ru)
EA (1) EA026447B1 (ru)
WO (1) WO2012154041A1 (ru)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK2928819T3 (da) * 2012-11-08 2019-05-06 Stamicarbon B V Acting Under The Name Of Mt Innovation Center FREMGANGSMÅDE TIL SVOVLGENVINDING MED SAMTIDIG HYDROGENFREMSTILLING UD AF NH3- og H2S-HOLDIG TILFØRSESLGAS
ITMI20131311A1 (it) 2013-08-02 2015-02-03 Milano Politecnico Processo e relativo impianto di produzione di idrogeno.
BR112018069469B1 (pt) * 2016-03-23 2023-01-10 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Composição catalítica útil na redução catalítica de compostos de enxofre contidos em uma corrente de gás, método de preparação da mesma e processo de hidrólise
CN107537297B (zh) * 2016-06-29 2021-04-13 中国石油化工股份有限公司 清洁环保的烟气循环脱硫工艺
WO2018122662A1 (en) * 2017-01-02 2018-07-05 Sabic Global Technologies B.V. Ethylene plant refrigeration system
EA202193305A1 (ru) * 2018-06-15 2022-03-04 Некстчем С.П.А. Катализатор для каталитического окислительного крекинга сероводорода с одновременным получением водорода
WO2020033500A1 (en) * 2018-08-09 2020-02-13 Ohio State Innovation Foundation Systems, methods and materials for hydrogen sulfide conversion
US11453626B2 (en) 2019-04-09 2022-09-27 Ohio State Innovation Foundation Alkene generation using metal sulfide particles
US11578278B2 (en) * 2020-08-01 2023-02-14 Honeywell International Inc. Renewable transportation fuel process with thermal oxidation system
CN113023685B (zh) * 2021-03-29 2023-04-07 瑞切尔石化工程(上海)有限公司 一种克劳斯硫磺回收再热装置和方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4481181A (en) * 1982-02-08 1984-11-06 Ga Technologies Inc. Hydrogen production from in situ partial burning of H2 S
US20030031607A1 (en) * 2001-04-30 2003-02-13 Institut Francais Du Petrole Process and device for the production of a gas that contains hydrogen from hydrogen sulfide

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3647187A (en) * 1970-08-03 1972-03-07 Technicon Instr Static mixer and method of making same
IT1203898B (it) 1987-04-14 1989-02-23 Nuova Igi Impianti Gas Interna Perfezionamento al processo claus per il recupero di zolfo elementare
FR2773085B1 (fr) * 1997-12-29 2000-02-18 Elf Exploration Prod Procede catalytique pour oxyder directement en soufre, a basse temperature, l'h2s contenu en faible concentration dans un gaz et catalyseur pour sa mise en oeuvre
US6946111B2 (en) 1999-07-30 2005-09-20 Conocophilips Company Short contact time catalytic partial oxidation process for recovering sulfur from an H2S containing gas stream
US6800269B2 (en) 1999-07-30 2004-10-05 Conocophillips Company Short contact time catalytic sulfur recovery system for removing H2S from a waste gas stream
EP1090675A1 (en) * 1999-09-30 2001-04-11 Gastec N.V. Process for the removal of sulphur compounds from gases
US7138101B2 (en) * 2004-01-15 2006-11-21 Conocophillips Company Two-stage catalytic process for recovering sulfur from an H2S-containing gas stream
US7226572B1 (en) * 2006-03-03 2007-06-05 Conocophillips Company Compact sulfur recovery plant and process
US7722705B2 (en) * 2006-05-11 2010-05-25 Corning Incorporated Activated carbon honeycomb catalyst beds and methods for the use thereof
US20100076819A1 (en) 2008-09-25 2010-03-25 Myshape, Inc. System and Method for Distilling Data and Feedback From Customers to Identify Fashion Market Information
US20100300872A1 (en) 2009-06-01 2010-12-02 Chevron U.S.A. Inc. Methods for Low Temperature Hydrogen Sulfide Dissociation

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4481181A (en) * 1982-02-08 1984-11-06 Ga Technologies Inc. Hydrogen production from in situ partial burning of H2 S
US20030031607A1 (en) * 2001-04-30 2003-02-13 Institut Francais Du Petrole Process and device for the production of a gas that contains hydrogen from hydrogen sulfide

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CLARK, P.D. DOWLING, N.I. HUANG, M.: "Production of H"2 from catalytic partial oxidation of H"2S in a short-contact-time reactor", CATALYSIS COMMUNICATIONS, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, vol. 5, no. 12, 1 December 2004 (2004-12-01), AMSTERDAM, NL, pages 743 - 747, XP004641245, ISSN: 1566-7367, DOI: 10.1016/j.catcom.2004.09.009 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2012154041A1 (en) 2012-11-15
CN103648969B (zh) 2017-09-12
US20140134096A1 (en) 2014-05-15
US9981849B2 (en) 2018-05-29
EA201391598A1 (ru) 2014-03-31
CN103648969A (zh) 2014-03-19
EP2704987A1 (en) 2014-03-12
US9255005B2 (en) 2016-02-09
CA2835148C (en) 2019-07-16
US20160115026A1 (en) 2016-04-28
EP2704987C0 (en) 2023-06-07
EP4242171A2 (en) 2023-09-13
CA2835148A1 (en) 2012-11-15
EP4242171A3 (en) 2023-11-29
EP2704987B1 (en) 2023-06-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA026447B1 (ru) Способ объединенного получения водорода и серы из hs-содержащего газового потока
US10654719B2 (en) Zero emissions sulphur recovery process with concurrent hydrogen production
AU2001284262B2 (en) Process and apparatus for recovering sulphur from a gas stream containing sulphide
RU2759379C2 (ru) Способ синтеза аммиака, отличающийся низким уровнем выбросов co2 в атмосферу
MXPA01008336A (es) Tratamiento de una corriente de gas que contiene sulfuro de hidrogeno.
JPH0617213B2 (ja) 硫化水素含有ガス流からの硫黄回収方法
CN104837555B (zh) 用于同时制造氢的硫回收方法的催化剂、其制造方法以及使用该催化剂的同时制造氢的硫回收方法
US10046967B2 (en) Process for sulphur recovery with concurrent hydrogen production from NH3 containing feed
JP5551181B2 (ja) 合成ガス製造ユニットに関連する脱気器からの脱気ガス混合物の利用方法およびその実施のためのプラント
JP5400028B2 (ja) 硫酸の製造方法およびその方法を実施するための装置
JP6913822B2 (ja) 酸性ガスの処理および発電のプロセス
US9987591B2 (en) Method for removing sulphur dioxide from gas streams, using titanium dioxide as catalyst
JP2009298618A (ja) 有機化合物改質装置及び改質方法
JP2005179611A (ja) 燃料ガスの製造方法
EP1166849A1 (en) Treatment of a gas stream containing hydrogen sulphide
KR20180044652A (ko) 일산화탄소를 포함하는 제철 부생가스를 이용한 고순도 수소의 제조 방법 및 수성가스반응 시스템

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM KG TJ