KR20180044652A - 일산화탄소를 포함하는 제철 부생가스를 이용한 고순도 수소의 제조 방법 및 수성가스반응 시스템 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 일산화탄소를 포함하는 제철공정 배가스 스트림으로부터 불순물을 제거하는 전처리 단계; 수성가스전이(WGS) 반응기에서 일산화탄소를 이용하여 수소 및 이산화탄소를 포함하는 스트림을 생성하는 단계; 수성가스전이 반응에서 생성된 열을 이용하여 수성가스전이 반응으로 유입될 스팀을 생성하는 단계; 보일러에서 상기 스팀을 승온시키는 단계; 및 수소를 획득하는 후처리 단계를 포함하는, 고순도 수소의 제조 방법, 및 이를 위한 수성가스반응 시스템을 제공한다.
Description
본 발명은 일산화탄소를 포함하는 제철 부생가스를 이용하여 고순도의 수소를 제조하는 방법에 관련된다.
고순도의 수소는 화학산업 전반에 걸쳐 다양하게 이용되고 있다. 이러한 수소의 제조공정은 천연가스(Natural Gas) 또는 나프타(Naphtha)등을 이용하여 탄화수소의 개질 반응과 수성 가스 전이 반응을 통해 수소와 이산화탄소를 제조한 후, 산가스 제거 공정을 통해 이산화탄소를 제거하여 최종적으로 수소를 생성하였다.
이와 같은 종래의 탄화수소류의 개질 반응에 의한 수소 생성은 높은 원료의 비용, 개질 반응시 800oC 이상의 고온의 열원공급에 따르는 비용 등으로 인해 수소 제조 단가가 높은 경제적 제약이 있었다.
한편, 제철 부생가스를 이용한 고 부가화 기술은 합성천연가스(특허출원공개 제2013-0048815호), 메탄올, 암모니아, 우레아(특허출원공개제2011-0066681호)등을 제조하는 화학적 최종 생산품을 목적으로 하여 기술이 개발되어 왔다. 그러나, 공정에 영향을 미치는 불순물에 대한 전처리 기술이 부재하고, 열 회수 공정에서 경제성 고려가 미흡한 점 등의 단점이 여전히 남아있다.
본 발명의 목적은, 일산화탄소를 포함하는 제철 부생가스를 이용하여 고순도의 수소를 제조하는, 공정 내구성이 우수하고 안정적인 운영이 가능하며 경제성이 높은 방법을 제공하려는 것이다.
본 발명의 일 구현 예로서, 고순도 수소의 제조 방법은 일산화탄소를 포함하는 제철공정 배가스 스트림으로부터 불순물을 제거하는 전처리 단계; 수성가스전이(WGS) 반응기에서 일산화탄소를 이용하여 수소 및 이산화탄소를 포함하는 스트림을 생성하는 단계; 수성가스전이 반응에서 생성된 열을 이용하여 수성가스전이 반응으로 유입될 스팀을 생성하는 단계; 보일러에서 상기 스팀을 승온시키는 단계; 및 수소를 획득하는 후처리 단계를 포함한다.
또한, 상기 수성가스전이 반응으로 유입될 스팀을 생성하는 단계는 열교환 설비를 통해 회수된 수성가스전이 반응에서 생성된 열을 이용하여 수행될 수 있다.
또한, 본 발명의 고순도 수소의 제조 방법은 상기 수소 및 이산화탄소를 포함하는 스트림을 생성하는 단계 전에, 일산화탄소 분리기에서 제철공정 배가스 스트림으로부터 일산화탄소 가스 스트림을 분리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 전처리 단계는 분진을 제거하는 단계, 황화합물을 제거하는 단계, 산소를 제거하는 단계, 탄화수소류 및 방향족 화합물을 제거하는 단계 및 할로겐 화합물 및 암모니아 제거 단계로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 산소를 제거하는 단계에 추가의 산소를 공급하여 가스 스트림의 온도를 승온시킬 수 있다.
또한, 상기 후처리 단계는 물을 분리하는 단계, 이산화탄소를 분리하는 단계, 질소를 분리하는 단계 및 잔여 CO와 H2가 포함된 off-gas 회수 및 재생 단계로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현 예로서, 수성가스반응 시스템은 제철공정 배가스 스트림으로부터 불순물을 제거하는 전처리 설비; 일산화탄소 가스를 이용하여 수소 및 이산화탄소를 포함하는 스트림을 생성하는 수성가스전이(WGS) 반응기; 수성가스전이 반응에서 생성된 열을 이용하여 수성가스전이반응으로 유입될 스팀을 생성하는 스팀 생성부; 스팀을 승온시키는 보일러; 및 수소를 획득하는 후처리 설비를 포함한다.
상기 수성가스전이 반응기는 수성가스전이 반응에서 생성된 열을 회수하는 열교환 설비가 구비될 수 있다.
또한, 본 발명의 수성가스반응 시스템은 수성가스전이 반응기보다 전에 제철공정 배가스 스트림으로부터 일산화탄소 가스 스트림을 분리하는 일산화탄소 분리기를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 전처리 설비는 분진제거기, 압축기, 탈황설비, 산화촉매 반응기, 탄화수소류 및 방향족 화합물 제거기 및 할로겐 화합물 및 암모니아 제거기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 산화촉매 반응기에 추가의 산소가 공급되어 가스 스트림의 온도가 승온될 수 있다.
또한, 상기 후처리 설비는 응축기, CO2 분리기, N2 분리기 및 off-gas 회수 및 재생기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 스팀 생성부는 수성가스전이 반응기의 중/고온 수성가스전이 반응기 후단과 저온 수성가스 전이 반응기 후단에 위치하며 최적의 열교환을 위해 수량 및 크기는 기본적인 설계 기준에 따른다.
첫째, 본 발명에서는 제철 부생가스를 활용하여 수소를 생성함으로써 화학적 전환의 기초 물질을 얻을 수 있으므로 경제적이다.
둘째, 불순물들의 전처리 공정을 포함함으로써 공정 내구성이 우수해지며, 수성가스전이 반응시 설비 운영에서 문제 발생이 낮아져 안정적인 운영이 가능하다.
셋째, 수성가스 전이 반응으로 유입될 스팀을 보일러를 이용해 고온으로 승온시킨 다음 수성가스 전이 반응에 사용함으로써, 원가절감의 효과를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현 예로서, 고순도 수소의 제조 방법을 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 다른 구현 예로서, 추가의 산소를 공급하여 가스 스트림의 온도를 높이는 단계를 포함하는 고순도 수소의 제조 방법을 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 다른 구현 예로서, 추가의 산소를 공급하여 가스 스트림의 온도를 높이는 단계를 포함하는 고순도 수소의 제조 방법을 도시한 것이다.
본 발명은 일 구현 예로서, 일산화탄소를 포함하는 제철공정 배가스 스트림으로부터 불순물을 제거하는 전처리 단계; 수성가스전이(WGS) 반응기에서 일산화탄소를 이용하여 수소 및 이산화탄소를 포함하는 스트림을 생성하는 단계; 수성가스전이 반응에서 생성된 열을 이용하여 수성가스전이 반응으로 유입될 스팀을 생성하는 단계; 보일러에서 상기 스팀을 승온시키는 단계; 및 수소를 획득하는 후처리 단계를 포함하는 고순도 수소의 제조 방법을 제공한다.
상기 일산화탄소를 포함하는 제철공정 배가스 스트림은 제철 설비 중 전로 설비로부터 발생한 부생가스일 수 있다. 본 발명의 제1 구현 예로서, 도 1은 제철 설비 중 전로설비로부터 발생한 부생가스를 이용한 고순도 수소의 제조 방법을 도시한다.
전로 설비로부터 발생한 부생가스는 몰비율로, 60% 이하의 일산화탄소, 13% 이하의 이산화탄소, 25%이하의 질소로 구성되며, 나머지 미량성분으로 1.1% 이하의 수소, 0.7% 이하의 산소, 30ppm 이하의 황화수소, 분진 2mg/Nm3이 포함된다.
또한, 상기 수성가스전이 반응으로 유입될 스팀을 생성하는 단계는 열교환 설비를 통해 회수된 수성가스전이 반응에서 생성된 열을 이용하여 수행될 수 있다. 이로써, 고가의 스팀 생성 비용을 줄여 수소 제조 원가를 낮출 수 있어 경제성이 높다.
또한, 상기 전처리 단계는 분진을 제거하는 단계, 황화합물을 제거하는 단계, 산소를 제거하는 단계, 탄화수소 및 방향족 화합물 제거 단계 및 할로겐 화합물 및 암모니아 제거 단계로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현 예에서, 분진을 제거하기 위해, 상기 배가스 스트림이 분진제거기로 유입된다. 분진은 회전기기 및 각 설비에 이상을 초래하므로 공정 초입에 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 분진제거기는 일반적인 제거 또는 분리 기술이 적용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현 예에서, 상기의 분진이 제거된 가스 스트림은 압축기로 유입된다. 배가스 스트림의 압력은 상압이며, 공정 운전 조건 용이성과 공정 말단의 CO2/N-2 분리를 위해 압력을 상승시키는 것이 바람직하다. 이때 압축비에 따라 가스 스트림 온도가 상승한다.
또한, 본 발명의 일 구현 예에서, 황화합물을 제거하기 위해 상기의 가스 스트림이 탈황설비로 유입된다. 황화합물은 촉매 반응 공정에 피독물질로 작용하므로 제거되는 것이 바람직하다. 상기 탈황 설비는 일반적인 제거 또는 흡착 기술이 적용될 수 있는 바, 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명의 일 구현 예에서, 산소를 제거하기 위해 상기 가스 스트림이 산화촉매 반응기로 유입된다. 가스 스트림내 산소는 수성가스 전이 반응의 촉매를 산화시키므로 촉매 성능을 저하시키는 피독물질로 작용한다. 산화 촉매 반응에는 일반적인 기술이 적용될 수 있고, 산화 반응시 산소 몰비 만큼의 수소 또는 일산화탄소의 소모가 생기며 발열반응으로 인해 가스 스트림의 온도가 상승한다. 또한, 상기 산소 제거 단계에 추가의 산소를 공급하여 가스 스트림의 온도를 400~450oC 범위로 승온시킬 수 있다. 이로써, LP스팀과 혼합하여도 HTS 반응기 입구온도를 만족할 수 있으며 이는 추가의 보일러를 제회할 수 있는 효과를 얻을 수 있다.
상기 전처리 공정을 통해 불순물이 제거된 가스 스트림은 일산화탄소, 이산화탄소 및 질소로 구성되며, 수성가스 전이 반응기에 투입되기 전 가스 스트림을 적절한 촉매 작동온도로 승온시키는 것이 바람직하다. 예를 들어, 270~300 oC 범위로 승온시킬 수 있다.
한편, 수성가스 전이 반응을 위해 수성가스전이 반응기로 스팀을 공급하는데, 바람직하게는, 이론 반응 몰수 이상의 스팀이 공급된다. 이론적으로 수성가스 전이 반응은 일산화탄소와 스팀의 반응 몰비가 일대일이지만, 촉매 비활성화 등의 이유를 고려해 스팀을 일산화탄소의 3배 이상으로 투입하는 것이 바람직하다.
이때, 상기 수성가스전이반응으로 유입될 스팀을 생성하는 단계는 열교환 설비를 통해 회수된 수성가스전이 반응에서 생성된 열을 이용하여 수행될 수 있다. 다만, 수성가스전이 반응에서 생성된 열만으로 일산화탄소 대비 3배 이상의 포화수증기를 생성하기에는 수성가스전이 반응의 발열 정도가 충분하지 않을 수 있으므로, 이를 보완하기 위해 보일러를 사용하여 1단 WGS 반응기의 입구 온도에 근접한 온도로 상기 스팀을 승온시킨다. 이로써 스팀이 100% 기상의 증기로 변환될 수 있으며, 이러한 경우 열교환을 통해 생성된 스팀의 온도는 180~190oC 범위로 반응가스와 혼합시 1단 반응기 입구온도를 만족할 수 없다. 이에 보일러를 추가하여 LP스팀을 MP스팀으로 전환하였다. 이는 전량 MP스팀을 사용하는 가격보다 운영비적인 측면에서 80% 절감효과를 얻을 수 있다
또한, 상기 보일러의 연료로는 철강 부생가스, 분리기에서 나온 오프-가스(off-gas), 화학산업 부생가스 또는 종래의 일반 연료가 사용될 수 있다.
상기 수성가스전이 반응기를 거쳐 일산화탄소 가스 스트림으로부터 생성된 스트림은 수소 및 이산화탄소를 포함하며, 바람직하게 수소와 이산화탄소의 비율은 1:1이다. 상기 수소 및 이산화탄소를 포함하는 스트림은 미반응 수증기, 질소 및 이산화탄소를 포함하므로, 본 발명은 수소를 획득하는 후처리 단계를 포함한다.
상기 후처리 단계는 물을 분리하는 단계, 이산화탄소를 분리하는 단계, 질소를 분리하는 단계 및 off-gas 회수 및 재생 단계로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현 예에서, 응축기를 통해 상기 스트림으로부터 물을 분리하고 CO2, N2 분리기를 이용하여 CO2, N2를 분리 정제하여 최종적으로 고순도의 수소만 생성한다.
본 발명의 다른 구현 예는 제철공정 배가스 스트림으로부터 불순물을 제거하는 전처리 설비; 일산화탄소 가스를 이용하여 수소 및 이산화탄소를 포함하는 스트림을 생성하는 수성가스전이(WGS) 반응기; 수성가스전이 반응에서 생성된 열을 이용하여 수성가스전이 반응으로 유입될 스팀을 생성하는 스팀 생성부; 스팀을 승온시키는 보일러; 및 수소를 획득하는 후처리 설비를 포함하는 수성가스반응 시스템을 제공한다.
상기 수성가스전이 반응기는 수성가스전이 반응에서 생성된 열을 회수하는 열교환 설비가 구비될 수 있다.
또한, 본 발명의 수성가스반응 시스템은 수성가스전이 반응기보다 전에 제철공정 배가스 스트림으로부터 일산화탄소 가스 스트림을 분리하는 일산화탄소 분리기를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 전처리 설비는 분진제거기, 압축기, 탈황설비, 산화촉매 반응기, 탄화수소 및 방향족 화합물 제거기 및 할로겐 화합물 및 암모니아 제거기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 산화촉매 반응기에 추가의 산소가 공급되어 가스 스트림의 온도가 승온될 수 있다.
또한, 상기 후처리 설비는 응축기, CO2 분리기, N2 분리기 및 off-gas 회수 및 재생기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 스팀 생성부는 수성가스전이 반응기의 HTS 반응기 후단과 LTS 반응기 후단에 복합적으로 위치될 수 있다.
상기 수성가스반응 시스템의 구성에 대한 구체적인 설명은 앞서 고순도 수소의 제조 방법에 대한 설명과 동일한 내용이 적용될 수 있으므로, 그 구체적인 기재를 생략한다.
이하에서, 본 발명의 방법을 실시예를 들어 보다 구체적으로 설명한다.
실시예
본 발명의 일 구현 예로서, 도 1에 사용된 전로가스의 조성을 하기 표 1에 나타내며, 제안 공정의 각 단위공정에서의 조성 변화 또한 기입하였다.
성분 | 피드 | 탈-분진 | 탈-H2S | 산화제 | WGS전 | WGS 후 | 응축기 | 분리기 |
H2 [%] | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 0.0 | 0.0 | 21.6 | 37.9 | >99.9 |
N2 [%] | 25.3 | 25.3 | 25.3 | 25.8 | 9.1 | 9.1 | 16.0 | 0.0 |
CO [%] | 60.0 | 60.0 | 60.0 | 61.1 | 21.6 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
CO2 [%] | 12.9 | 12.9 | 12.9 | 13.1 | 4.6 | 26.2 | 46.1 | 0.0 |
H2O [%] | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 64.7 | 43.1 | 0.0 | 0.0 |
O2 [%] | 0.7 | 0.7 | 0.7 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
H2S [ppm] | 30 | 30 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
분진[mg/Sm2] | 2.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
합계 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | >99.9 |
상기의 공정을 이용하여 수소 생성시 비용은 보일러를 이용하지 않고 스팀만을 이용한 종래의 방법 대비 25% 원가 저감 효과를 보인다.
또한, 각 공정을 거치는 동안 가스 스트림의 온도 변화를 하기 표 2에 나타낸다. 최초 공급되는 물의 온도는 상온이다. 이후, 수성가스전이 반응에서 생성된 열을 회수하는 열교환 설비를 통해 스팀이 생성되며, 보일러를 통해 1단 WGS 반응기의 입구에 근접한 온도로 스팀을 승온시킨 다음, 수성가스전이 반응에 참여하게 된다.
피드 | 분진 제거기 |
압축기 | 탈황 설비 |
산화 촉매 |
스팀 투입 후 |
1단 WGS 후단 | 2단 WGS 전단 | 2단 WGS 후단 | 응축기 전단 |
|
온도 | 40oC | 40oC | 190oC | 190oC | 270oC | 270oC | 460oC | 200oC | 225oC | 40oC |
Claims (13)
- 일산화탄소를 포함하는 제철공정 배가스 스트림으로부터 불순물을 제거하는 전처리 단계;
수성가스전이(WGS) 반응기에서 일산화탄소를 이용하여 수소 및 이산화탄소를 포함하는 스트림을 생성하는 단계;
수성가스전이 반응에서 생성된 열을 이용하여 수성가스전이반응으로 유입될 스팀을 생성하는 단계;
보일러에서 상기 스팀을 승온시키는 단계; 및
수소를 획득하는 후처리 단계를 포함하는, 고순도 수소의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 수성가스전이 반응으로 유입될 스팀을 생성하는 단계는 열교환 설비를 통해 회수된 수성가스전이 반응에서 생성된 열을 이용하여 수행되는, 고순도 수소의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 수소 및 이산화탄소를 포함하는 스트림을 생성하는 단계 전에, 일산화탄소 분리기에서 제철공정 배가스 스트림으로부터 일산화탄소 가스 스트림을 분리하는 단계를 더 포함하는, 고순도 수소의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 전처리 단계는 분진을 제거하는 단계, 황화합물을 제거하는 단계, 산소를 제거하는 단계, 탄화수소 및 방향족 화합물을 제거하는 단계 및 할로겐 화합물 및 암모니아를 제거하는 단계로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는, 고순도 수소의 제조 방법.
- 제4항에 있어서,
산소를 제거하는 단계에 추가의 산소를 공급하여 가스 스트림의 온도를 승온시키는, 고순도 수소의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 후처리 단계는 물을 분리하는 단계, 이산화탄소를 분리하는 단계, 질소를 분리하는 단계 및 off-gas 회수 및 재생 단계로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는, 고순도 수소의 제조 방법.
- 제철공정 배가스 스트림으로부터 불순물을 제거하는 전처리 설비;
일산화탄소 가스를 이용하여 수소 및 이산화탄소를 포함하는 스트림을 생성하는 수성가스전이(WGS) 반응기;
수성가스전이 반응에서 생성된 열을 이용하여 수성가스전이반응으로 유입될 스팀을 생성하는 스팀 생성부;
스팀을 승온시키는 보일러; 및
수소를 획득하는 후처리 설비를 포함하는, 수성가스반응 시스템.
- 제7항에 있어서,
수성가스전이 반응기는 수성가스전이 반응에서 생성된 열을 회수하는 열교환 설비가 구비된, 수성가스반응 시스템.
- 제7항에 있어서,
수성가스전이 반응기보다 전에 제철공정 배가스 스트림으로부터 일산화탄소 가스 스트림을 분리하는 일산화탄소 분리기를 더 포함하는, 수성가스반응 시스템.
- 제7항에 있어서,
전처리 설비는 분진제거기, 압축기, 탈황설비, 산화촉매반응기, 탄화수소 및 방향족 화합물 제거기 및 할로겐 화합물 및 암모니아 제거기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나이상을 포함하는, 수성가스반응 시스템.
- 제10항에 있어서,
산화촉매 반응기에 추가의 산소가 공급되어 가스 스트림의 온도가 승온되는, 수성가스반응 시스템.
- 제7항에 있어서,
후처리 설비는 응축기, CO2 분리기, N2 분리기, 및 off-gas 회수 및 재생기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는, 수성가스반응 시스템.
- 제7항에 있어서,
스팀 생성부는 수성가스전이 반응기의 HTS반응기 후단과 LTS반응기 후단에 복합적으로 위치되는, 수성가스반응 시스템.
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KR101856961B1 (ko) | 2018-05-14 |
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GRNT | Written decision to grant | ||
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