DE2925959A1 - Verfahren zur behandlung von stickoxide und schwefeloxide enthaltendem abgas - Google Patents

Description

BESCHREIBUNG:

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Abgas, das Stickoxide, im nachfolgenden als IiO bezeichnet, und Schwefeloxide, im nachfolgenden als SO bezeichnet, enthält, insbesondere ein Verfahren, wobei NO und SO v/irksam in die industriell brauchbaren Produkte NH^, HpS oder Schwefel umgewandelt werden, indem eine wässrige Absorptionslösung verwandet wird, welche wenigstens ein Eisenchelatsalz und Kaliumsulfit enthält.

Als Methode zur gleichzeitigen Absorption und Entfernung von NO und SO , die in Abgasen enthalten sind, sind bisher ein Verfahren zur Absorption dieser Verbindungen in einer wässrigen Lösung bekannt, welche ein Eisen(ll)-chelatsala und ein Alkalisulfit enthält, um sie in SOrm von Imidodisulfonat zu fixieren, wie dies in den US-Patentschriften 3 991 161 und 3 992 508 beschrieben ist. Die Isolierung des so erhaltenen Iinidodisulfonats in einer brauchbaren Form ist jedoch schwierig sowie mit Hinblick auf die Kosten nachteilig. Es wäre somit wünschenswert, sie in brauchbares Ammoniak oder Ammoniumsulfat oder in gasförmigen Stickstoff zu überführen.

Im Hinblick darauf wird z.B. in der JA-OS Nr. 108682/76 ein Verfahren vorgeschlagen, wobei unter schwefelsauren Bedingungen das in der Absorptionslösung gebildete Imidodosulfonat zu Sulfaminsäure hydrolysiert wird, ohne es von der Absorptionslösung abzutrennen, und weiter die Reaktion der Sulfaminsäure mit salpetriger Säure unter Bildung von Stickstoff durchgeführt wird. Jedoch erfordert die Hydrolyse von Imidodisulfonat bei geringer Konzentration in der Absorptionslösung, so wie sie ist, ohne Abtrennung eine grosse Menge an Schwefelsäure und ist auch im Hinblick auf die Wärmewirtschaftlichkeit nachteilig. Ausserdem erfordert die gleich-

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zeitige Zersetzung von Dithionat, das als Nebenprodukt bei der Absorption gebildet wird, schärfere Hydrolysierungsbedingungen.

Als weitere Methode zeigt die JA-OS Nr. 125670/76 ein Verfahren zur Oxidation eines Teils des Alkalisulfits in der Lösung zu Alkalisulfat, dann die Überführung des Alkalisulfats in Gips, die Abtrennung des Gipses und dann nach der Abtrennung vonImidodisulfonat aus dem Restfiltrat die Umwandlung des Imidodisulfonats in Ammoniumsulfat durch Hydrolyse. Jedoch ist im Verfahren, welches die Stufe der Umwandlung von Alkalisulfat in Gips umfasst, der Gips im aufgelösten Zustand in der Kreislauflösung vorhanden, was die Gefahr der Ausfällung als Calciumsulfitbeläge mit sich bringt, wenn die Alkaiisulfitkonzentration in der Lösung erhöht wird. Die Alkalisulfitkonzentration kann somit nicht erhöht werden, und demgemäss kann das durch Oxidation nach Absorption gebildete Eisen(lII)-salz nicht in einer industriellen ausreichenden Sate zu Eisen(ll)-salz reduziert werden. In diesem Jail sind dann weitere Mittel erforderlich, wobei das Eisen(HI)-33lz unter Verwendung eines Sulfids oder dergleichen zu Sisen(Il)-salz reduziert wird.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur v/irksamen Behandlung von NO und SO enthaltendem Abgas, wobei Kaliumsulfit, das als Alkalisulfit in der Absorptionslösung verwendet wird, in hoher Konzentration vorliegt, die Absorptionsprodukte kristallisiert v/erden, um als Kaliumsalze von geringerei? Löslichkeit abgetrennt zu werden, während mit genügender Geschwindigkeit bzw. genügendem Ausmass ein nach Absorption durch Oxidation gebildetes Eisen(lII)-salz zu einem Sisen(II)-salz reduziert wird und danach Stickoxide, NO , zu gasförmigem Ammoniak, und Schwefeloxide, SO. zu Schwefelwasserstoff oder Schwefel umgewandelt werden.

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Demgemäss liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Behandlung eines Abgases, das Stickoxide und Schwefeloxide enthält, durch Behandeln des Gases mit einer wässrigen Absorptionslösung, welche wenigstens Eisenchelatsalz und Kaliumsulfit enthält, zur Absorption der Stickoxide und der Schwefeloxide in der wässrigen Lösung, Abkühlung der die Absorptionsprodukte ..■ Kaliumimidodisulfonat, Kaliumdithionat und Kaliumsulfat enthaltenden Absorptionslösung zur Ausfällung und Abtrennung der Absorptionsprodukte, Erhitzen des Niederschlags in Gegenwart von Dampf auf 200 bis 4-00⁰C zur Hydrolyse des Kaliumimidodxsulfonats zu Ammoniumhydrogensulfat und Kaliumsulfat und gleichzeitig zur thermischen Zersetzung des Kaliumdithionats zu Kaliumsulfat und Schwefeldioxidgas, dann Zugabe eines Alkalis zur Neutralisierung bei einer erhöhten Temperatur von 150 bis 4-00⁰C zur Bildung und Rückgewinnung von Ammoniak, Reduktion des restlichen Kaliumsulfats zu Kaliumsulfid und Überführung des Kaliumsulfids in einer wässrigen Lösung in Schwefelwasserstoff und Kaliumhydrogencsrbonat durch "Verwendung von gasförmigem Kohlendioxid.

Die beigefügte Zeichnung erläutert die Erfindung.

Die Figur zeigt ein Verfahrensschema zur Durchführung der Erfindung.

Ein Abgas 1 von erhöhter Temperatur, das NO und SO enthält, wird zweckmässig in einem Kühlturm 2 unter 100 C, vorzugsweise unter SO⁰C, abgekühlt, so dass die Temperatur einer Absorptionslösung, mit der es im Absorptionsturm 3 in Kontakt kommt, zweckmässig nicht über 70°C liegt. Dies ist deswegen erwünscht, weil ein Eisenchelatsalz als Chelatbildungsmittel in der Absorpbionslösung zur leichten Zersetzung neigt, wenn die Temperatur der Absorptionslösung 70⁰C übersteigt, und es ist insbesondere erwünscht, die Temperatur

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der Absorptionslösung auf unter 60 C zu erniedrigen, wenn man Athylendiamintetraacetat als Chelatbi!düngemittel verwendet. Es ist auch, erwünscht, Stäube, Chlorwasserstoff und dergleichen, die im Abgas enthalten sind, im Kühlturm 2 zu entfernen.

Das Abgas 1 wird nach Kühlung in den Absorptionsturin 3 eingeführt und mit der Absorptionslösung in Kontakt gebracht, die von einer Leitung 4 zugeführt wird, um NO und SO darin zu absorbieren. Die Absorptionslösung aus der Leitung 4 ist eine wässrige Lösung, die 0,1 bis 0,5 Mol/kg, vorzugsweise 0,2. bis 0,4 Mol/kg, eines Eisenchelatsalzes und 0,4 bis 2,5 Mol/kg, vorzugsweise 0,8 bis 1,6 Mol/kg, an Kaliumsulfit (K₂SO₅) und Kaliumhydrogensulfit (KHSO₅) enthält. Zu bevorzugt benutzten Chelatbildungsmitteln gehören hier Aminopolycarboxylate, wie Athylendiamintetraacetat, Witrilotriacetat und dergleichen.

-o-

Während die 1TO_, und S0_v absorbierende Lösung durch einen Kreislauftank 5 wieder in den Absorptionsturm zurückgeführt wird, wird ein Isil davon abgezweigt and in einem Kristallisator 6 auf 10 bis 35⁰C? vorzugsweise 30 bis 35⁰C, abgekühlt, wobei dann Kaliusimidodisulfonat, Kaliumdithionat und Kaliumsulfat, die in der Lösung als Absorptionsprodukte enthalten sind, kristallisiert und im Separator 7 abgetrennt werden. Das Filtrat wird dann in den Rückführtank 5 zurückgeführt. D3S abgetrennte Kristallgemisch wird in Gegenwart von Dampf auf 200 bis 400°C, zweckmässig 250 bis 300⁰C, erhitzt, um das Imidodisulfonat zu Ammoniumhydrogensulfat (NH₄HSO₄) und Kaliumsulfat (K₂SO₄) zu hydrolysieren, wie dies die folgende Formel (1) zeigt:

WH(SO₅K)₂ + 2H₂O > NH₄HSO₄ + K₂SO₄ .. (1)

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Gleichzeitig wird auch K₂S₂Og thermisch zersetzt, wie dies die folgende Formel (2) zeigt:

* K₂SO₄ + SO₂ (2)

Das gemäss Formel (2) gebildete gasförmige SO₂ wird wenigstens teilweise mit dem Abgas gemischt und zum Absorptionsturm zurückgeführt.

Bei der obigen Hydrolyse kann zwar das Iinidodisulfonat durch Erhitzen in einer wässrigen Lösung oder Aufschlämmung hydrolysiert werden, gedoch ist es für die anschliessende Stufe der Umwandlung von K₂SO₄ in Kaliumsulfid (K₂S) erwünscht, es ohne Überführung in eine wässrige Lösung zu hydrolysieren. Während die Hydrolyse in Gegenwart von Dampf bei über 100⁰C erfolgt und die Reaktionsgeschwindigkeit mit steigender Temperatur erhöht wird, erfolgt bei über 400⁰C auch. die. thermische Zersetztingsreaktion zusanxaen mit der Hydrolyse,- was die Rückgewinnungsrate für Ammoniak in der nachfolgenden Stufe vermindert. Bevorzugte Reaktionstemperaturen liegen daher zwischen 250 und 3CO⁰C.

Die thermische Zersetzungsreaktion wird durch die folgende Formel (3) dargestellt:

NH(S0₃K)p £ K₂SO₄ + SO₂ + 1/3N₂ + 1/3 NH₃ (3)

Das nach Beendigung der Hydrolyse von Kaliumimidodisulfonat und der thermischen Zersetzung von K₂S₂O^- erhaltene Kristallgemisch wird dann unter Zugabe von Alkali, wie Kaliumcarbonat (K₂CO₃X Kaliumnydrogencarbonat (KHCO₃X oder dergleichen, bei erhöhter Temperatur von I50 bis 400⁰C, vorzugsweise 200 bis 300⁰C, neutralisiert, um Ammoniak in einem Ammoniakerzeuger zu erzeugen und zu gewinnen. Zwar wird auch gasförmiges CO₂ als Nebenprodukt während der Zugabe des Alkalis erzeugt, das

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sich mit dem Ammoniakgas-vermischt, jedoch führt dies zu keinen Schwierigkeiten bei üblichen Verwendungen für ffiU-Gas. Die Restprodukte dieser Reaktion bestehen im wesentlichen aus KpSO₄ und enthalten etwas nicht-umgesetztes

+ 2KHCO₃ * K₂SO₄ + 2.GO₂ + 2H₂O + NH₅

KH₄HSO₄ + K₂GO₅ >■ K₂SO₄ + CO₂ + H₂O + NH₅ (5)

Das in den obigen Reaktionen (1), (2), .O) und (5) gebildete K₂SO₄ wird anschliessend in einem Reduktionsumsetzungsofen 10 zu KpS reduziert. Ein Teil des so erhaltenen KpS kann weiter in K₂CO^ überfuhrt werden.

K₂SO₄ + 4C >■ K₂S +

K₂SO₄ + 2C Λ K₂S + 2CO₂

K₂S + CO₂ + H₂O

Die Reduktionsreaktion kann durchgeführt werden, indem vorher Kohlenstoff als Reduktionsmittel eingebracht wird, beispielsweise Kohle, Koks, Erdölpech, Erdölkoks oder dergleichen. Bei der Verwendung von Kohle bzw. Kohlenstoff als Reduktionsmittel wird E₂SO₄ vor allem in K₂S überführt, und bei einer Temperatur von 900 bis 1000⁰C ergeben sich etwa 10 MoI-^ ΚρΟΟχ. Der Anteil an KpCO^ kann bei einer Reaktionstemperatur von 800 bis 900⁰C auf etwa 4-0 MoI-^ erhöht werden. Der Anteil an KpSO^ kann weiter erhöht werden, wenn ein reduzierendes Gas, wie CO, Hp oder dergleichen verwendet wird. Das aus dem Reduktionsofen 10 austretende Abgas wird nach Verbrennung zum Kühlturm 2 zurückgeführt.

K₂S und K₂CO^, die bei der Reduktionsreaktion gebildet werden, werden in Wasser oder einer Lösung gelost, die von einem unten erwähnten Schwefelwasserstoffabgabeturm 14 in einen Auflösetank 11 abgegeben wird, wodurch eine wässrige Lösung

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gebildet wird, Lind unlösliche Produkte, welche von dem Reduktionsmittel stammen, werden in einem Separator 12 abgetrennt .

Danach wird KpS unter Verwendung von CCU-Gas in HpS und KHCO^ überführt. Während HpS durch direktes Einführen von COg-Gas in die KpS-Lösung erhalten werden kann, beträgt die derart erhaltene HpS-Konzentration nur 10 bis 30 Mol-#, und der verbleibende Teil ist COp-Gas. Demgemäss ist dies technisch nicht bevorzugt, da eine grosse Menge an COg-Gas erforderlich ist. Es kann auch Verbrennungsabgas verwendet v/erden und man kann gewährleisten, dass eine ausreichende Menge des Gases vorgesehen ist, jedoch erniedrigt dies weiter die Konzentration von HpS und bringt Op in das HpS-Gas ein. Das Verbrennungsabgas ist daher nicht auf die Erzeugung von Schwefel nach der Claus-Reaktion anwendbar.

Um HpS-Gas in hoher Konzentration ohne Op-Gehalt zu erhalten, kann die folgeriie Arbeitsweise angewandt werden.

Zuerst wird in einem vorgeschalteten COp-Absorptionsturm 15 eine teilweise Absorption von COp-Gas in die KpS-Lösung durchgeführt, bis KpS im wesentlichen in KES überführt wird, ohne dass man gasförmigen HpS erzeugt. Das von SO befreite Verbrennungsabgas kann als CO_P-Gasquelle verwendet, werden, kann Jedoch teilweise durch das unten erwähnte Abgas aus einem COp-Absorptionstank 15 ersetzt werden.

Absorptionsreaktionsformeln:

K₂S + CO₂ + H₂O > KHS + KHCO₅ (9)

K₃CO₅ + CO₂ + H₂O )■ 2KHCO₅ (10)

Wenn der vorgeschaltete COp-Absorptionsturm 13 bei einem pH-

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Wert von etwa 10,5 betrieben wird, kann COp ohne wesentliche EpS-I?reigabe absorbiert werden. HpS, das eventuell in geringer Menge freigesetzt wird, wird verbrannt und zum Kühlturm 2. zurückgeführt. Alles KpS wird in KHS reduziert und etwa eine Hälfte des gleichzeitig folgenden K^CO^ wird zu KHCO^ reduziert. Die Betriebstemperatur wird auf 30 bis 80⁰C/ vorzugsweise 40 bis 60⁰C eingestellt.

Die so 'erhaltene KHS-Lösung wird dann zu einein HpS-ireigabeturm 14 geführt. Durch Zufuhr des unten erwähnten Filtrats, das nach Abtrennung von KHCO^-Kristallen in einem Separator 15 erhalten wird, wahlweise versetzt mit einem Teil der KHCO^-Aufschlämmung, die aus dem COp-Absorptionstank 15 erhalten ist, unter gleichzeitigem ausserlichem Erhitzen derselben durch Daspf oder dergleichen zur Erhöhung der Lösungstemperatur auf über 80⁰C und unter dein. Siedepunkt, wirä E₂S durch die folgende Reaktion gebildet:

KHS + KHCO₅ > ^K2^G03 ^{+ H}2^S

Es erfolgt auch, teilweise die folgende Nebenreaktion:

2KHCO₃ = > ^K2^C03 ^{+ 00}Z ^{+ H}2°

Der Partialdruck P_{11 α} von H₀S und der Partialdruck Έ_ηη von

ilpO c. UUp

COp werden durch die folgende Beziehung wiedergegeben, und HpS kann in hoher Konzentration von über 70 % an HpS erhalten werden, indem man das Konzentrationsverhältnis für KHS und KHGO- geeignet eingestellt.

(X

So erhaltenes HgS kann in einem Claus-Reaktor 17, je nach Erfordernis, zu Schwefel (S) oxidiert werden. Luft kann als

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Oxidationsmittel dabei verwendet werden, jedoch kann auch ein Teil des SOp, das nach vorhergehender thermischer Zersetzung von KoSpOg anfällt, verwendet v/erden. Ein Teil der Lösung nach Freisetzung von HpS wird zur Auflösung von KpS verwendet, und der verbleibende Teil der Lösung wird mit CO₂-Gas im COp-Absorptionstank 15 durchblasen, wobei K₂CO, in

KHCO₂ überführt wird.
o

K₂CO₃ + CO₂ + H₂O > 2KHCO₅ (13)

Während das in der obigen Reaktion verwendete COp-Gas im Grunde durch CO₂-GaS geliefert werden kann, das nach derunten erwähnten Auflösung von KHCO,-Kristallen in der Absorptionslösung erzeugt wird, kann, wenn dies unzureichend ist, das von SO. befreite Verbrennungsabgas benutzt werden. Da KHCO, eine verhältnismässig geringe Löslichkeit hat, bildet es im Verlauf der COp-Gasabsorption eine Aufschlämmung. Die KHCO^-Aufschlämraung wird teilweise oder ganz zum Separator 16 geführt, um KHCO,-Kristalle daraus abzuscheiden.

Das Filtrat von Separator 16 wird als ΚΗΟΟ,-Quelle in den HpS-Freigabeturx 14 geführt und, wenn dies für die erforderlichen Mengen KHCO, unzureichend ist, wird auch ein Teil der KHCO,-Aufschlämmung mit zugeführt.

Eine kleine Menge an K₂S₂O, wird als Nebenprodukt bei der Reduktxonsreaktion von KpSO^. gebildet, und bei Verwendung des von SO befreiten Verbrennungsabgases als Quelle für CO₂-GaS wird K₂S teilweise durch den im Verbrennungsabgas enthaltenen Sauerstoff zu K₂S₂O, oxidiert, das sich allmählich in der Lösung der Schwefelwasserstofffi'eigabestufe anreichert. Da K₂S₂O, eine ausserordentlich hohe Löslichkeit hat, kann es nicht leicht von der Absorptionslösung abgetrennt werden, nachdem es einmal in diese eingeführt wurde. Demgemäss wird die von der HpS-Freigabestufe abgegebene Lösung,

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beispielsweise das Filtrat nach Abtrennung von KHGO, im Separator 16, teilweise extrahiert und zum Reduktionsofen 10 zurückgeführt, um K₃SO₃ zu K^S zu zersetzen und zu reduzieren, so dass K₂S₂O₃,soweit möglich, nicht in die KHGO₃-Kristalle eingebracht wird.

Ein Teil der abgetrennten KHCO₃-Kristalle wird einem NH₃-Generator 9 zugeführt und der verbleibende Teil wird in der Absorptionslösung gelöst und bei vorbestimmter K -Konzentration und vorbestimmtem pH-Wert gehalten. Es ist zweckmässig, CO₂-GaS, das dabei gebildet wird, zur weiteren Verwendung in den GOo-Absorptionstank 15 zu überführen.

KHSO₃ + KHGO₅ > K₂SO₃ + CO₂ + H₂O

Durch die obigen Verfahrensstufen können NO und SO , die im Abgas enthalten sind, in Ammoniak und Schwefelwasserstoff oder Schwefel überführt werden.

Da KoSO-, bei hoher Konzentration in der Absorptionslösung gemäss der Erfindung verwendet werden kann, kann die Konzentration eines Eisen(II)-salzes in der Absorptionslösung hochgehalten werden, was eine wirksame NO -Absorption ermöglicht. Überdies können die Absorptionsprodukte in wertvolles KEU und H₂S oder S überführt werden.

Das folgende Beispiel dient zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel

Stufe der Absorption von NO und SO in die Absorptions-

5C λ

lösung und anschliessende Abtrennung von NH(SO₃K)₂, KpSpO₁- und

Einem Atsorptioiisturm von 15 x 15 cm Querschnitt und 8 m

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Höhe wurde ein Abgas der folgenden Zusammensetzung bei 150 Km/h und eine Absorptionslösung der folgenden Zusammensetzung bei 1,7 t/h zugeführt. Der Absorptionsgrad von SOp betrug 98 # und der Absorptionsgrad von NO betrug 81 % in der Zeitspanne von 5 bis 100 Stunden.

Gaszusammensetzung:

SO₂ 2600 ppm

NO 180 ppm

O₂ 4 %

N₂ Rest

Temperatur 70⁰C

Zusammensetzung der Absorptionslösung:

Fe-EDTA 0,225 Mol/kg

K₂SO₃ 0,95 Mol/kg

pH 6,5 (eingestellt durch

Temperatur 55°C

(Die Menge an Absorptionslösung im Absorptionssystem beträgt 250 kg).

Im Verlauf der obigen Gasabsorption wird ein Teil der AbcorptionslÖsung in einer Menge von 75 kg/h vom Tank abgezogen und auf 35°C gekühlt. Dann wird das auskristallisierte Kaliumsalz abgetrennt und gut mit kaltem Wasser gewaschen. ITiltrat und Waschwässer werden mit KpCO^ versetzt und zum Tank für die Absorptionslösung zurückgeführt, um im Kreislauf eingesetzt zu v/erden. Die abgetrennten Kristalle betrugen 19s kg (Trockensubstanz) nach 100-stündigem Betrieb. Die Kristalle waren ein Gemisch von 146 kg K₂SgOg, 23 kg K)ρ und 29 kg KpSO.. Die Menge an EDTA in der Absorp-

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tionslösung nach 100 Stunden betrug, gemäss Analyse mittels Ca-Rücktitration, 0,224- Mol/kg.

Stufe der Hydrolyse von NH(SO,K)₂ zur Erzeugung von NH^-Gas und gleichzeitige Zersetzung von K₂SpO^

19,8 kg des in der oben erwähnten Stufe abgetrennten Kristallgemisches wurden äusserlich in einem Hydrolysator unter Atmospharendruck in Gegenwart von Dampf.auf eine.Innentempe— ratur von 300⁰C erhitzt, um NH(SO^K)₂ zu hydrolysieren und KpSoOg thermisch zu zersetzen. Each 30 Minuten stellte man fest, dass das Gemisch aus 14·,9 kg K_nSO^, 0,91 kg isH^ESO^ und 0,3 kg KH(SO^K)₂ bestsnd_; und im Verlauf der Hydrolyse wurden 1,37 Nm" an SOo-Gas erzeugt. Die so erhaltenen Hydrolysate wurden dsnn in einen Ammoniakerzeuger überführt, mit 2,00 kg KHCO^ versetzt, u?r; das gebildete NH^HSO^ zu neutralisieren und von Aussen auf eine Innentemperatur von 280^cC unter Rühren erhitzt. Eei Analyse des Inhalts nach 30 Minuten fand man, dass das Gemisch 16,2 kg K₂SO^, 0,18 kg NH^HSO^, 0,20 kg KH(SO₅Z)₂ und 0,45 kg KgCO₅ enthielt,und es wurden 0,15 Nm^ an IiE,-Gas und 0,37 Nm^ an CO₂-Gas im Verlauf der Neutralisieren^ entwickelt.

Stufe der Reduktion von restlichem K₀SOm zu

Ein Gemisch von KgSO^, HH(SOJE)₂, HE^HSO^, K₂CO₅ und Kohle wurd.e kontinuierlich in den folgenden Mengen einem Reduktionsofen vom Reflektionstyp zugeführt, um K₂SO^, zu K₂S zu reduzieren. Der Ofen wurde direkt durch ein Verbrennungsgas hoher Temperatur, das in einem Kerosin-Brenner erzeugt wurde, erhitzt. Die als Reduktionsmittel zugeführte Kohle enthielt 75 ⁰P gebundenen Kohlenstoff und wurde in einer auf 100 bis 200pm pulverisierten Form benutzt.

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Zugeführte Menge

NH(SO₃K)₂

24,9	(kg/h)
0,3	II
0,3	n
0,7	ti
9,2	H

K₂GO₃ Kohle

Die zugeführten Feststoffe schmolzen unter Aufschäum; innerhalb etwa 10 Kinuten zu einer Flüssigkeit von geringer Viskosität. Die Temperatur der Lösung wurde auf etwa 95O⁰C eingestellt. Die erhaltene geschmolzene Lösung wurde aus dem Ofen ausfliessen gelassen und unter Stickstoffeteosphäre zur Verfestigung abgekühlt. Die so erhaltene Festsubstanz· betrug 17,6 kg/h und hatte folgende Zusammensetzung:

K₂S 77,5 Gew.-JIi

(wasserunlöslicher Anteil:

3 ,4 #)

K₂CC₃ 13,0 Gew.-^

K₂SO₄ 2,9

K₂S₂O₃ 3,2

K₃SO₃ Spuren *

Stufe der Überführung· von K₂S in H₂S

Die in der oben erwähnten Stufe erhaltenen Reaktionsprodukte wurden in einer Menge von 17,6 kg/h in 144 kg/h der Lösung gelöst, die aus dem nachfolgend beschriebenen H₂S-Freigabe- · turm austratj und dann zu einer klaren Lösung verarbeitet/ wobei unlösliche Anteile entfernt wurden. Diese Lösung wurde einem vorgeschalteten CO^-Absorptionsturm zugeführt und ein Abgas, das aus einem nachfolgend beschriebenen COg-Absorptionstank austrat, wurde am Boden des Turmes zugeführt. Die Temperatur im Turm wurde auf 40⁰C eingestellt.

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Ils Ergebnis wurde eine Lösung (pE = 10,4-) erhalten, welche 12 Gew.-°/o KHS, 2T Gew.-# KHCO₅ und 28 Gew.-# K₂ ⁰⁰' ^enttlält. Diese Lösung wurde dem HpS-Freigabeturm zusammen mit 57,2 kg/h einer Restlösung augeführt, welche, wie nachfolgend beschrieben von KHCO-^-Kris "ballen befreit war (und nur noch eine geringe Menge an KHCO^-Kristallen enthielt). Der H₂S-Freigabeturm hatte in seinem unteren Teil einen durch Dampf heizbaren Recoiler (Wiedererhitser), und die Lösung wurde dadurch auf IO5 C gehalten. Als Ergebnis entwickelte sich HpS, das eine grcsse Menge ar; Dampf und eine geringe Menge an CO₀ enthielt. Das Gas wurde auf 30^υ0 abgekühlt und Wasser wurde durch Kondensation entfernt, was 2,5 NmVh an H₀S ergab, das 0,8 Y\vP/\x an CO^ enthielt. 222 kg/h an Lösung wurden vom E_oS-Freigabeturm abgeführt und sie enthielt 13 % KHCO₅, 4,6 % KHS und 27 % K₂CO₃.

Die so erhaltene Lösung wurde in e.wei Seile aufgeteilt; 144 kg/h davon wurden für die oben erwähnte Auflösung der Produkte mit d^r- Reduktionsx*eaktion verwendet und 7δ kg/h an restlichem Teil wurden einem COp-Absorptionstank zugeführt. 10-nnrVh BT, C0_o-Gas wurden in den CO₀-Absorptionstank eingeblasen und dadurch heftiges Rühren erzeugt. Die Temperatur der Lösung wurde auf 30°C eingestellt.

Als Ergebnis wurde eine Aufschlämmung von KHCOt erhalten. KHCO^-Kristalle wurden in einer Menge von 28 kg/h von der Aufschlämmung abgebrennt, und die Restlösung wurde dem oben erwähnten H_oS-E"reigabeturni zugeführt.

C.

Das CO₂ und HgS enthaltende Abgas, welches aus dem CO₂-Absoi'ptionstank austrat, wurde dem oben erwähnten vorgeschalteten G0₂-Absorptionsturm zugeführt und darin wurde weiter GCp-Gas absorbiert,

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Claims (10)

MÜLX.ER-BORE · BEUFE ί, · SCHÖN · .SERTEI. PATEITANWiMB 2325959 DR. WOLFGANG MÜLLER-BORi {PATENTANWALT VON 1927-1975) DR. PAUL DEUFEL. DIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN, DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL, DIPL.-PHYS. D/n - K 134-8 2 7. Juni 1979 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha, Tokio, Japan - Verfahren zur Behandlung von Stickoxide und Schwefeloxide enthaltendem Abgas Pl -2ENTANSPEOGHe :

1. Verfahren sur Behandlung von Stickoxide und Schwefeloxide enthaltendem Abgas, dadurch gekennzeichnet, dass man

in einer ersten Stufe das Gas mit einer wässrigen Absorptionslösung in Kontakt bringt, welche wenigstens Eisenchelatsalz und Kaiiumsulfit zur Absorption der Stickoxide und der Schwefeloxide in diese wässrige Lösung enthält, in einer zweiten Stufe die Absorptionslösung, welche die Absorptionsprodukte von Kaliumimidodisulfonat, Kaliumdithionat und Kaliumsulfat enthält, zur Ausfällung und Abtrennung dieser Absorptionsprodukte abkühlt, in einer dritten Stufe den Niederschlag in Gegenwart von Dampf auf eine Temperatur von 200 bis 400⁰C erhitzt zur Hydrolyse des Kaliunimidodisulfonats in Ammoniumhydrogensulfat und Kaliumsulfat und gleichseitig zur thermischen Zer-

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seczung des Kaliumdithionats in Kaliumsulfat und Schwefeldioxidgas, dann ein Alkali zur Neutralisierung bei einer erhöhten Temperatur von 150 bis A-OO⁰G zur Erzeugung und Rückgewinnung von Ammoniak zusetzt, in einer vierten Stufe das restliche Kaliumsulfat zu Kaliumsulfid reduziert, und

in einer fünften Stufe das Kaliumsulfid in einer wässrigen Lösung in Schwefelwasserstoff und Kaliumhydrogencarbcnat durch Verwendung von gasförmigem Kohlendioxid überführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Abgas auf unter 100⁰G, vorzugsweise unter 80°C, < kühlt wird, bevor die erste Stufe durchgeführt wird.

3. Verfahren nech Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Eisenchelatsalz Eisen(II)- und Eisen(HI)-äthylendiarnintetraessigacetat oder Eisen(II)- und Eisen(lII)— nitrilotriacetat verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur ersten Stufe die von den Absorptionsprodukten in der zweiten Stufe befreite Absorptionslösung im Kreislauf zurückgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der dritten Stufe der Niederschlag auf eine Temperatur von 250 bis 300°G erhitzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der dritten Stufe als Alkali Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat zugesetzt wird.

7- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der vierten Stufe als Reduktionsmittel eine kohlenstoffhaltige Substanz, insbesondere Kohle, Koks, Erdölpech

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und/oder Erdölkoks verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Reduktionstemperatur eine solche im Bereich von 900 bis 1000⁰C angewandt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der in der fünften Stufe gebildete Schwefelwasserstoff nach der Claus-Reaktion zu Schwefel oxidiert wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der fünften Stufe das Kairumsulfid in einer wässrigen Lösung gelöst wird, die Kaliumcarbonat enthält, und dann Kohlendioxid zur Umwandlung in Kaliumhydrogensulfid eingebracht wird, die somit erhaltene, Kaliumhydrogensulfid enthaltende Lösung weiter mit einer wässrigen Lösung versetzt wird, welchen Kaliumhydrogencarbonat enthält und somit das Kaliumhydrogensulfid in Schwefelwasserstoff und Kaliumcarbonat überführt wird, nach Gewinnung des Schwefelwasserstoffs ein Teil der Restlösung, welche das Kaliumcarbonat enthält, zur oben erwähnten Auflösung des Kaliurasulfids zurückgeführt und der andere Teil weiter mit Kohlendioxid versetzt wird, um das Kaliumcarbonat in Kaliumhydrogencarbonat zu überführen, und die erhaltene, auf diese Weise erhaltenes Kaliumhydrogencarbonat enthaltende Lösung nach Abtrennung des ausgefallenen Kaliumhydrogencarbonats in die oben erwähnte Umwandlung von Kaliumhydrogensulfid zu Schwefelwasserstoff im Kreislauf zurückgeführt wird.

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