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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen von Kohlendioxid aus einem Rauchgas, insbesondere aus einem Rauchgasstrom. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Aufbereitung von mit Nitrosaminen verunreinigtem Kaliumsulfat.
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Vor dem Hintergrund der klimatischen Veränderungen ist es ein globales Ziel, die Emission von Schadstoffen in die Atmosphäre zu verringern. Dies gilt insbesondere für die Emission von Kohlendioxid (CO2), welches sich in der Atmosphäre ansammelt, die Wärmeabstrahlung der Erde behindert und so als Treibhauseffekt zu einer Erhöhung der Erdoberflächentemperatur führt.
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Besonders bei fossil befeuerten Kraftwerksanlagen zur Erzeugung elektrischer Energie entsteht durch die Verbrennung eines fossilen Brennstoffes ein kohlendioxidhaltiges Rauchgas. Zur Vermeidung bzw. zur Verringerung von Kohlendioxid-Emissionen in die Atmosphäre muss das Kohlendioxid aus dem Rauchgas abgetrennt werden. Entsprechend werden insbesondere bei bestehenden fossil befeuerten Kraftwerken geeignete Maßnahmen diskutiert, um nach der Verbrennung das hierbei entstandene Kohlendioxid aus dem Abgas abzutrennen (CO2-Post-Combustion-Capture).
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Als eine technische Realisierung wird hierzu das Rauchgas nach der Verbrennung mit einem geeigneten Waschmedium in Kontakt gebracht, wobei im Rauchgas enthaltenes gasförmiges Kohlendioxid im Waschmedium gelöst bzw. in chemischem Sinne absorbiert wird. Das von Kohlendioxid befreite Abgas wird schließlich in die Atmosphäre entlassen. Das mit Kohlendioxid befrachtete Waschmedium kann durch Desorption des absorbierten Kohlendioxids regeneriert und erneut zur Absorption von Kohlendioxid aus dem Rauchgas genutzt werden. Gängige Waschmedien basieren hierbei auf primären, sekundären oder tertiären Aminen und zeigen eine gute Selektivität sowie eine hohe Kapazität für Kohlendioxid.
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Nach der Abtrennung des Kohlendioxids aus dem Waschmedium wird dieses üblicherweise in einer Wiederaufbereitungsstufe der Abscheidevorrichtung aufbereitet. Hierbei wird das Waschmedium im Rahmen der Wiederaufbereitung (Reclaiming) von Schwefeloxiden gereinigt. Bei diesem sogenannten SOx−Reclaiming−Prozess werden die Schwefeloxide üblicherweise durch Absenkung der Temperatur und Konzentrationsänderungen im Waschmedium als Kaliumsulfat (K2SO4) ausgefällt. Die Kaliumbilanz wird durch Zugabe von Kalilauge (KOH) ausgeglichen. Kaliumsulfat kann als Düngemittel−Bestandteil, zur Herstellung von Baustoffen wie Gipskartonplatten, ebenso wie in Spezialchemikalien verwendet werden. Die Anforderungen an die Reinheit des Kaliumsulfats sind allerdings entsprechend hoch.
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So erfordern Anwendungen von Kaliumsulfat im Düngemittelbereich, aber auch in der Chemie und in der Baustoffindustrie eine zumindest teilweise Trocknung und Reinigung des im Rahmen des Wiederaufbereitungsprozesses gewonnenen Rohproduktes. Die erlaubte Restfeuchte, also der Anteil an Wasser und unerwünschten Verunreinigungen im Kaliumsulfat, hängt hierbei sowohl von der jeweiligen Weiterverwendung als auch vom Verwerter ab. Besonders strenge Anforderungen werden für die Anwendung als Spezialchemikalie oder in Hochqualitätsdüngern gestellt. Hier liegen die Werte für die erlaubte Restfeuchte teilweise im Bereich unterhalb von 0,5 Gew.-%.
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Um eine breite Anwendbarkeit des Kaliumsulfats zu gewährleisten, muss dieses somit über den SOx−Reclaiming Prozess hinaus weiterbehandelt werden. In bisherigen Aufbereitungsprozessen wird hierzu beispielsweise die Restfeuchte des Kaliumsulfats bei der Fest−Flüssig−Trennung mit Hilfe einer Zentrifuge so weit wie möglich reduziert. Allerdings kann das verunreinigte Rohprodukt auch nach dieser Aufbereitung eine Restfeuchte von bis zu 10 Gew.-% aufweisen.
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Diese Restfeuchte enthält neben Wasser auch Anteile des Waschmediums, welches bei der Kristallisation des Kaliumsulfats als Mutterlauge anfällt. Hierbei können beim Einsatz von Aminen und Aminosäuresalzen Probleme resultieren, da die Restfeuchte im Kaliumsulfat Anteile der Amin- bzw. Aminosäuresalz−Lösung in Form von Nitrosaminen enthalten kann. Nitrosamine können durch Reaktion von NOX und den in der Waschlösung oder im Waschmedium enthaltenen Aminen bzw. Aminosäuren entstehen. Da Nitrosamine (N-Nitroso-Verbindungen) im Verdacht stehen, krebserregend zu sein, ist deren Entfernung oder zumindest eine Verringerung der Konzentration mit Hinblick auf die Verwertungsmöglichkeiten des Kaliumsulfats unbedingt notwendig.
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Es ist demnach eine erste Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren anzugeben, welches im Rahmen eines Abtrennverfahrens für Kohlendioxid gewonnenes Kaliumsulfat durch die effektive Entfernung von Verunreinigungen einer breiten Verwendung zugänglich macht.
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Eine zweite Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, welches die Gewinnung von Kaliumsulfat mit einer gegenüber gängigen Verfahren verbesserten Produktqualität ermöglicht.
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Die erste Aufgabe der Erfindung wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zum Abtrennen von Kohlendioxid aus einem Gasstrom, insbesondere aus einem Rauchgasstrom, bei dem der Gasstrom in einer Abscheidevorrichtung unter Abtrennung von im Gasstrom enthaltenem Kohlendioxid mit einem Waschmedium in Kontakt gebracht wird, nach der Abtrennung des Kohlendioxids das gebrauchte Waschmedium einer Aufbereitungsstufe zur Wiederaufbereitung des Waschmediums zugeführt wird, und im Waschmedium enthaltene Schwefeloxide in der Aufbereitungsstufe als Kaliumsulfat ausgefällt werden. Das ausgefällte Kaliumsulfat wird dann durch ein anschließendes Erhitzen auf Temperaturen zwischen 200 °C und 600 °C von Verunreinigungen befreit.
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Die Erfindung berücksichtigt, dass bislang im Rahmen eines Abscheideverfahrens für Kohlendioxid gewonnenes Kaliumsulfat aufgrund enthaltener Verunreinigungen die teils hohen Anforderungen hinsichtlich der weiteren Verwendung nicht in ausreichendem Maße erfüllen kann. Eines der wichtigsten Kriterien in der Bewertung der Qualität des Kaliumsulfats stellen hierbei Verunreinigungen durch Nitrosamine dar. Die Konzentration der im Kaliumsulfat enthaltenen Nitrosamine kann zwar durch eine Verdrängungswäsche mit Wasser verringert werden, der im Kaliumsulfat verbleibende Anteil der Nitrosamine ist jedoch auch nach einem solchen Aufarbeitungsschritt noch zu hoch, um das gewonnene Kaliumsulfat beispielsweise im Düngemittelbereich oder in Spezialchemikalien einsetzen zu können.
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Eine weitere Reduzierung der Nitrosamin-Konzentration als Voraussetzung für eine möglichst breite Anwendbarkeit des Kaliumsulfats wäre nur bei Einsatz einer größeren Waschwassermenge erzielbar. Mit steigender Waschwassermenge löst sich jedoch immer mehr Kaliumsulfat und wird so mitsamt der Waschlösung in die Prozessanlage, also in die Abscheidevorrichtung für Kohlendioxid zurückgeführt. Die Effizienz des Reclaiming−Prozesses sinkt entsprechend. In Folge dessen sind der einsetzbaren Waschwassermenge und damit auch der Nitrosamin−Abreicherung durch eine Verdrängungswäsche Grenzen gesetzt.
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Unter Berücksichtigung der vorbeschriebenen Problematik erkennt die Erfindung, dass die gewünschte Verringerung der Konzentration von Verunreinigungen und insbesondere von Nitrosaminen dann erreicht werden kann, wenn das ausgefällte Kaliumsulfat einem zusätzlichen Aufarbeitungsschritt unterzogen wird. Hierzu werden durch ein sich der Fällung des verunreinigten Kaliumsulfats anschließendes Erhitzen auf Temperaturen zwischen 200 °C und 600 °C Verunreinigungen aus dem ausgefällten Kaliumsulfat entfernt, bzw. das ausgefällte Kaliumsulfat wird von diesen unerwünschten Verunreinigungen befreit.
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Insbesondere wird das Kaliumsulfat durch eine Temperaturabsenkung, durch Konzentrationsänderungen und/oder unter Zugabe von Kalilauge ausgefällt bzw. auskristallisiert.
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Bei einer Trocknungstemperatur in einem Bereich zwischen 200 °C und 600 °C können unerwünschte Verunreinigungen aus dem Kaliumsulfat entfernt und aufgrund der hohen Temperaturbeständigkeit des Kaliumsulfats gleichzeitig dessen Nutzung als weiterverwendbarer Wertstoff gewährleistet werden. Durch das Erhitzen und die damit verbundene Entfernung unerwünschter Verunreinigungen wird die Produktqualität des Kaliumsulfats soweit verbessert, dass es die hohen Anforderungen an die zur weiteren Verwertung bzw. Verwendung benötigte Reinheit erfüllt.
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Im Unterschied zu den bislang gängigen Aufbereitungs- bzw. Reinigungsverfahren können durch eine solche sich dem Reclaiming-Prozess anschließende Hochtemperaturtrocknung die Anforderungen an eine Qualitätsverbesserung des Kaliumsulfats in nur einem Schritt erfüllt werden. Mit anderen Worten kann neben dem Austreiben von Wasser unter Gewinnung von gereinigtem Kaliumsulfat insbesondere die Zersetzung unerwünschter Verunreinigungen erreicht werden.
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Die Ausfällung des Kaliumsulfats aus dem Waschmedium erfolgt in einer Aufbereitungsstufe, die unter Wiederaufbereitung des Waschmediums der gezielten Störstoffausschleusung und der Gewinnung von nutzbaren Produkten aus dem Rauchgas dient. Hierzu umfasst die Aufbereitungsstufe zweckmäßigerweise eine Anzahl vom Reclaimern, die vorzugsweise strömungstechnisch mit der Abscheidevorrichtung für Kohlendioxid verbunden sind. So können nach der Abtrennung des Kohlendioxids aus dem Waschmedium in einem Reclaimer der Regenerationsstufe störende Schwefeloxide durch Zugabe von Kalilauge (KOH) als Kaliumsulfat ausgefällt und so ebenfalls aus dem Waschmedium entfernt werden.
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Die Hochtemperatur−Trocknung des ausgefällten Kaliumsulfats erfolgt hierbei vorzugsweise im Anschluss an eine Abscheidevorrichtung für Kohlendioxid, wozu sie zweckmäßigerweise mit der entsprechenden Abscheidevorrichtung gekoppelt ist. Beispielsweise kann die Trocknung in einer entsprechenden Trocknungseinrichtung durchgeführt werden, die mit der Aufbereitungsstufe der Abscheidevorrichtung verbunden ist. So kann bei der Wiederaufbereitung des Waschmediums ausgefälltes Kaliumsulfat vor Ort und ohne weitere Transportschritte aufbereitet werden.
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Grundsätzlich besteht selbstverständlich auch die Möglichkeit, die Trocknung des verunreinigten Kaliumsulfats bei einem externen Dienstleister als Lohntrocknung in einer dortigen Trocknungseinrichtung durchführen zu lassen.
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Die der Ausfällung des Kaliumsulfats vorhergehende Abtrennung des Kohlendioxids aus dem Gasstrom erfolgt in der Abscheidevorrichtung mittels eines Waschmediums durch einen gängigen Absorptions-Desorptions-Prozess. Der Rauchgasstrom wird hierzu zweckmäßigerweise innerhalb eines Absorbers der Abscheidevorrichtung mit dem Waschmedium in Kontakt gebracht und dort absorbiert bzw. reversibel gebunden. Das gereinigte Rauchgas wird aus dem Absorber ausgelassen, wohingegen das beladene Waschmedium zur Abtrennung von CO2 unter Temperaturerhöhung in einen Desorber der Abscheidevorrichtung geleitet wird. Im Desorber wird das Kohlendioxid thermisch desorbiert und das gebrauchte Waschmedium zur Wiederaufbereitung der Aufbereitungsstufe zugeführt. Hierbei wird das Waschmedium derart aufbereitet, dass es erneut zur Absorption von Kohlendioxid aus dem Rauchgas genutzt werden kann.
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In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird als Waschmedium ein Aminosäuresalz eingesetzt. Hierbei ist eine wässrige Aminosäuresalzlösung zweckmäßig. Aminosäuresalze zeigen eine gute Selektivität und eine hohe Kapazität für Kohlendioxid. Bei der Verwendung eines Aminosäuresalzes als Absorptionsmedium hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, wenn ein Aminosäuresalz eingesetzt wird, welches einen Kohlenstoff-Substituenten aus der Gruppe aufweist, die Wasserstoff, ein Alkyl, ein Hydroxyalkyl und ein Aminoalkyl enthält. Weiter bevorzugt wird ein Aminosäuresalz eingesetzt, dass einen Stickstoff-Substituenten aus der Gruppe aufweist, die Wasserstoff, ein Alkyl, ein Hydroxyalkyl und ein Halogenalkyl enthält. Wiederum kann ein einzelnes Aminosäuresalz wie beispielsweise ein Kaliumsalz des Glycins oder andere Aminosäuren eingesetzt sein. Auch können Mischungen verschiedener Aminosäuresalze als Absorptionsmittel eingesetzt werden. Weiter bevorzugt ist das Aminosäuresalz ein Salz eines Metalls, insbesondere eines Alkalimetalls.
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Besonders bevorzugt werden durch das Erhitzen des verunreinigten Kaliumsulfats im Wesentlichen im Kaliumsulfat enthaltene Nitrosamine unter Gewinnung gereinigten Kaliumsulfats zersetzt. Die zersetzten Nitrosamine können so aus dem Kaliumsulfat ausgetrieben werden und das entsprechend gereinigte Kaliumsulfat einer weiteren Verwendung zugeführt werden.
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Zweckmäßigerweise wird das verunreinigte Kaliumsulfat über einen Zeitraum von 2 bis 200 Minuten erhitzt. In diesem Zeitraum zersetzt sich der wesentliche Bestandteil der im Kaliumsulfat enthaltenen Nitrosamine, so dass diese nahezu vollständig aus dem Kaliumsulfat ausgetrieben werden können. Selbstverständlich sind auch längere Zeiten zum Erhitzen des Kaliumsulfats möglich, wobei die Dauer der thermischen Behandlung hierbei insbesondere abhängig von der Trocknungstemperatur ist.
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Vorteilhafterweise wird das verunreinigte Kaliumsulfat in einem Kontakttrockner erhitzt. Ein Kontakttrockner ist ein Hochtemperaturtrockner, in dem die zu trocknende Substanzdurch Kontakt mit einer Heizfläche erhitzt und die Feuchtigkeit ausgebtrieben wird. Hierzu kann die Substanz entweder dauerhaft mit der Heizfläche in Kontakt stehen oder in dem Trockner umgeschichtet werden. Vorliegend wird durch den Einsatz eines Kontakttrockners neben dem Austreiben des Wassers insbesondere die Zersetzung von im Kaliumsulfat enthaltenen unerwünschten Verunreinigungen erreicht.
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Weiter bevorzugt wird das verunreinigte Kaliumsulfat in einem Flugstaubtrockner erhitzt, in dem ebenfalls ausreichend hohe Temperaturen zum Austreiben von Restwasser und zum Entfernen unerwünschter Verunreinigungen aus dem Kaliumsulfat eingestellt werden können.
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Grundsätzlich eignen sich selbstverständlich alle Trockner zur Entfernung der Verunreinigungen aus dem Kaliumsulfat, die eine Einstellung von Temperaturen oberhalb von 200°C ermöglichen. Beispielsweise können auch ein Wirbelschichttrockner, ein Drehrohrtrockner oder ein Mischertrockner eingesetzt sein.
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Die zweite Aufgabe der Erfindung wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Aufbereitung von mit Nitrosaminen verunreinigtem Kaliumsulfat, bei dem das verunreinigte Kaliumsulfat zur Gewinnung von gereinigtem Kaliumsulfat unter Zersetzung der Nitrosamine auf Temperaturen zwischen 200 °C und 600 °C erhitzt wird.
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Durch dieses Verfahren wird mit Nitrosaminen verunreinigtes Kaliumsulfat so aufbereitet, dass es die strengen Anforderungen, insbesondere für die weitere Verwendung in Düngern, Bauelementen oder Spezialchemikalien erfüllt.
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Das von dem Abtrennprozess für Kohlendioxid losgelöste Verfahren zur Aufbereitung von mit Nitrosaminen verunreinigtem Kaliumsulfat wird als eigenständig erfinderisch erachtet.
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Die Hochtemperatur−Trocknung des verunreinigten Kaliumsulfats bei Temperaturen oberhalb von 200 °C kann beispielsweise bei einem externen Dienstleister als Lohntrocknung durchgeführt werden. Alternativ kann sie auch an eine Prozessanlage, wie insbesondere eine Abscheidevorrichtung für Kohlendioxid gekoppelt werden.
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Um eine vollständige Zersetzung der im Kaliumsulfat erhaltenen Nitrosamine zu erreichen, wird das verunreinigte Kaliumsulfat vorzugsweise über einen Zeitraum von 2 Minuten bis 200 Minuten erhitzt.
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Zweckmäßigerweise wird das verunreinigte Kaliumsulfat in einem Kontakttrockner erhitzt. Weiter bevorzugt wird das verunreinigte Kaliumsulfat in einem Flugstaubtrockner erhitzt.
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Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen für das Verfahren zur Aufbereitung von mit Nitrosaminen verunreinigtem Kaliumsulfat ergeben sich aus den auf das Verfahren zum Abtrennen von Kohlendioxid aus einem Gasstrom gerichteten Unteransprüchen. Die hierzu genannten Vorteile können entsprechend sinngemäß übertragen werden.
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Im Folgenden wird ein Ausführungsbeispiel der Erfindung anhand einer Zeichnung erläutert. Dabei zeigt:
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1 eine schematische Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens zur Aufbereitung von mit Nitrosaminen verunreinigtem Kaliumsulfat aus einer Abscheidevorrichtung für Kohlendioxid.
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1 zeigt eine schematische Vorrichtung 1 zur Durchführung eines Verfahrens zur Aufbereitung von mit Nitrosaminen verunreinigtem Kaliumsulfat aus einer Abscheidevorrichtung 3 für Kohlendioxid.
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Bei einer Verbrennung eines fossilen Brennstoffs entstandenes, mit Kohlendioxid beladenes Rauchgas (RG) wird der Abscheidevorrichtung 3 zugeführt. Das Rauchgas wird dann in der Abscheidevorrichtung 3 durch einen Absorptions-Desorptions-Prozess mittels eines Waschmediums 5 aus dem Rauchgas herausgewaschen. Hierzu werden strömungstechnisch miteinander verbundene Absorber und Desorber eingesetzt, die aufgrund der schematischen Darstellung nicht separat gezeigt sind. Das Rauchgas wird innerhalb eines Absorbers mit dem Waschmedium 5 in Kontakt gebracht und dort absorbiert bzw. reversibel gebunden. Im Desorber wird das Kohlendioxid aus dem beladenen Waschmedium 5 durch Zufuhr von Wärme desorbiert, ausgetrieben und kann dann einer Lagerung oder Verwertung zugeführt werden.
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Das Waschmedium 5 wird anschließend einem Wiederaufbereitungsprozess (Reclaiming-Prozess) unterzogen. Im Rahmen des Reclaiming-Prozesses wird das Waschmedium 5 in einer mit der Abscheidevorrichtung 3 strömungstechnisch verbundenen Aufbereitungsstufe 7 insbesondere von Schwefeloxiden gereinigt. Hierbei wird dem Waschmedium 5 in einem nicht gezeigten Reclaimer Kalilauge zugegeben und die Schwefeloxide als Reclaimer−Rohprodukt Kaliumsulfat ausgefällt. Das gereinigte Waschmedium wird dann zur erneuten Absorption von Kohlendioxid aus dem Rauchgas über eine Rückführleitung 9 der Abscheidevorrichtung 3 zugeführt.
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Da das ausgefällte Kaliumsulfat nach der Aufbereitung des Waschmediums 5 noch einen hohen Anteil an Nitrosaminen und Wasser enthält, wird das Kaliumsulfat in einer sich der Aufbereitungsstufe 7 anschließenden Trocknungseinrichtung 11 weiter aufbereitet. Die Trocknungseinrichtung 11 ist als ein Kontakttrockner ausgebildet. In dem Kontakttrockner 11 wird das Kaliumsulfat für mindestens 2 Minuten auf Temperaturen oberhalb von 200 °C erhitzt und so sowohl das Wasser verdampft als insbesondere auch die enthaltenen Nitrosamine zersetzt. Das Kaliumsulfat kann auf diese Weise einer breiten Anwendung, wie insbesondere einer Verwendung in Spezialchemikalien oder als Dünger zugänglich gemacht werden.
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Selbstverständlich kann die Trocknung des Kaliumsulfats auch in einem separaten Schritt erfolgen, also nicht einer Abscheidevorrichtung für Kohlendioxid nachgeschaltet sein. In diesem Fall kann verunreinigtes Kaliumsulfat unabhängig von seinem Entstehungsort bei einem Dienstleister in Form einer Lohntrocknung aufbereitet werden. Weiterhin eignen sich zur Trocknung des verunreinigten Kaliumsulfats all jene Trockner, bei denen die gewünschten Temperaturen zur Zersetzung der Verunreinigungen und insbesondere enthaltenen Nitrosamine einstellbar sind.
