DE2157365A1

DE2157365A1 - Verfahren zur vermeidung der bildung von abwasser bei der entschwefelung von koksofengas

Info

Publication number: DE2157365A1
Application number: DE2157365A
Authority: DE
Inventors: Peter Dipl Ing Dr Diemer; Gerhard Dipl Chem Dr Preusser; Paul Radusch
Original assignee: Heinrich Koppers GmbH
Current assignee: Heinrich Koppers GmbH
Priority date: 1971-11-19
Filing date: 1971-11-19
Publication date: 1973-05-24
Also published as: AU4805072A; BE790303A; ES407776A1; GB1367820A; IT968751B; DE2157365B2; US3840653A; FR2160379A1; DE2157365C3; FR2160379B1; CA981425A; JPS4862801A; ZA727471B

Description

Essen, 16. November 1971 2157365 N 4479/7b E 12 Dr.Jh/B

Heinrich Koppers Gesellschaft mit beschränkter Haftung, 45 Essen, Moltkestraße 29

Verfahren zur Vermeidung der Bildung von Abwasser bei der Entschwefelung von Koksofengas

Für die Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Koksofengas haben sich sogenannte nasse Entschwefelungsverfahren bewährt. Hierbei wird der Schwefelwasserstoff aus dem Gas zuerst mit einem flüssigen Waschmittel ausgewaschen und vorzugsweise anschließend in der flüssigen Phase zu elementarem Schwefel" oxydiert. Diese Oxydation führt jedoch nicht quantitativ zu elementarem Schwefel, sondern durch Nebenreaktionen entstehen geringe Mengen Schwefelverbindungen, z. B. Sulfate, Thiosulfate und Polythionate, die sich im Laufe der Betriebszeit in der im Kreislauf geführten Waschflüssigkeit anreichern und den Wascheffekt beeinträchtigen. Weiterhin aetat öLch ein Teil des in der Oxydationsstufe gebildeten Schwefeln mit der im Wascher gleichzeitig ausgewaschenen Blnnnäure zu Ilhodaniden um.

Um eine uneri/iinacht hohe Konzentration dot· nnhv/ofo limit Igen Salze hintaru'.uhaiten, niiiü dnhor ο in tforiafi*}!.· I'n L L dor U:iyoh-· flüssigkeit aus dom Kr» la lauf. ab»;e>;itig»n vmriion, IUm.¹ -IhIuLt)U dieser ve r brauch ton V/iumhf lUiiHlKkolt In ill» ΓΙίΐΗίίπ Lnb η loht

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statthaft, denn sie enthält sauerstoffverbrauchende und biologisch schwer abbaubare Stoffe. Sie muß daher aufbereitet werden. Diese Aufbereitung ist aber technisch schwierig und: zudem sehr aufwändig. '

Es wurde nun gefunden, daß man die Bildung von Abwasser mit schädlichen Stoffen bei der Entschwefelung von Koksofengas mit aiamoniakaliachen flüssigen Waschmitteln vermeiden kann, wenn man in der Weise arbeitet, daß man den Schwefelwasserstoff in einer ersten Stufe aus den Gasen auswäscht und anschließend In Gegenwart des Viaschmitteis unter Anwendung von Luft und einem Katalysator in einer zweiten Stufe au elemen*- tarem Schwefel oxydiert, alsdann einen Teil dots Waschmitfcels aus der zweiten Stufe vor der Rückführung in die erste Stufe absieht und durch frisches Waschmittel ercetat, aus dem abgezogenen Teil des Wasehrnltfcels durch Zuführung von Wärme __ ' dLe flüchtigen Verbindungen abtrennt, dio abgetrennton Verbindungen dom Koksofeiigas vor der Wäsche in die orijto Stufe zugibt und den vorbißlbunden flihjnigem lUioknfcutid, gegebenenfalls nach ElndLckung, dor Kur vorko-koiukm ICohL« KiujotKt»

Dio' orf itiiliingügt.'niUiJü Αιή>ύ Ltuuu Inn hn t don Vnrtoil, daß b« I rlor_ Enfciicihv/ofulling von Fo):.!offingajj uifc fliiaulijot. UannhiaLtimln lcGine tüiitiijori Abt/äiüir;r tn h.-il lmi - .· >rtlt?n, dlf /:»r Abloltung In die PIüksö ziifrjjt; nil; Ui Ii* a lut'wmnt I gar \fih -L'Hhvmi a arbeitet v/f t ie η nü.j.iüu.

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Überraschend hat sich gezeigt, daß "bei Zugabe der abgezogenen Waschflüssigkeit zur Kokskohle die Qualität des erhaltenen Kokses praktisch nicht beeinträchtigt wird. Eingehende vergleichende Analysen haben ergeben, daß der Schwefelgehalt des Kokees bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise nicht oder, nur wenig steigt, so z. B. bei der Verkokung von guter Ruhrkohle, die Koks mit einem Schwefelgehalt von etwa 1 Gew$ liefert, nur um . etwa 0,05 bis 0,1 GeW/i. In vielen Fällen liegt die Schwefelzunahrae bei etwa 0,06 bis 0,08 Gewji.* Aus schwefelärmeren Kohlen wird ein Koks mit einem entsprechend niedrigeren Schwefelgehalt erhalten. Hieraus ergibt sich, daß nur ein verhältnismäßig kleiner Teil des Schwefelwasserstoffes, der bei der thermischen Aufspaltung der schwefelhaltigen Salze im Koksofengebildet wird, chemiech mit dem Koks reagiert. Der größere Teil des Schwefelwasserstoffes gelangt in das Gas, aus dem er anschließend von dem ammoniakalischen Waschmittel wieder ausgewaschen und danach bei der Oxydation zu elementarem Schwefel umgesetzt wird, wodurch sich die Ausbeute an Schwefel beträchtlich erhöht*

Ferner hat sich überraschend gezeigt, daß die vorhandenen Rhodanide bei der Spaltung im Koksofen praktisch keine Blaueäure bilden, sondern bevorzugt zu Stickstoff, Ammoniak und KoMendioxyd umgesetzt worden. Würden sich,-was· nicht aua- !5uacMiof3en war, hei der Spaltung der Rhodanide· unter den

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im Koksofen herrschenden Bedingungen größere Mengen Blausäure bilden, so würde der Blausäureepiegel im Koksofengas und damit der Rhodanidspiegel in der Waschflüssigkeit während des Betriebes kontinuierlich ansteigen, wodurch die Waschwirkung zum Erliegen käme.

Die aus dem Waschmittelkreislauf herausgezogenen Mengen an Waschflüssigkeit können "bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in niedrigen Grenzen gehalten werden, ohne daß eine uner- \tfünseht höhe Konzentration an Sulfaten, Thiosulfaten, PoIythionaten oder Rhodaniden in dem Waschmittel entsteht. Dies geht aus folgenden Zahlen hervor, die in einer technischen Anlage ermittelt wurden:

Bei der Verkokung von 1 t Trockenkohle (Ruhrkokskohle) erhält man rund 350 Nm Koksofengas. Für diese Gasmenge werden bei der Waschung etwa 3 "bis 10 nr Waschmittel (amiaoniakli3Ches Wasser) benötigt, und es hat sich bei langer Betriebszeit als ausreichend erwiesen, wenn man hiervon laufend im Mittel etwa

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0,01 m abzieht und der zu verkokenden Kohle zugibt. Je nach der Beschaffenheit der Kohle kann diese Menge aber auch größer oder kleiner gewählt werden.

ITm den Wassergehalt der zu verkokenden Kohle möglichst niedrig zu halten, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, einen Teil dee Wassers aus der abgezogenen Waschflüssigkeit durch thermische Behandlung vor der Zugabe zur Kokskohle zu entfernen.

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Die abgezogene Menge an Waschmittel wird durch frisches Waschmittel ersetzt.

Die·Entschwefelung von Koksofengas wird in an sich bekannter Weise durchgeführt. Als Waschmittel verwendet man hierbei z. B. ammonialisches Wasser, wobei sich Konzentrationen von etwa 10 bis 30 g freies Ammoniak pro 1 Waschmittel bewährt haben.

Die Auswaschung des Schwefelwasserstoffes erfolgt bei normalen Temperaturen, d. h. bei etwa 15 bis 35° C. Hierbei werden Koksofengas und Waschmittel im Gegenstrom geführt. -

Als Katalysatoren für die Oxydation des ausgewaschenen Schwefelwasserstoffes mit Luft haben sich Chinone und deren Derivate, z. B. Hydrochinon, Naphthochinon, Anthrachinon sowie deren Sulfosäuren als wirksam erwiesen. Die Oxydation kann im Gleichstrom oder im Gegenstrom erfolgen.

Der aus dem Waschmittelkreislauf abgezogene flüssige Anteil wird vor der Zugabe zur Kokskohle auf Siedetemperatur - z. B. in einer Kolonne - erhitzt, um die flüchtigen Verbindungen, insbesondere Ammoniak und Kohlendioxyd, abzutreiben, die anschließend dem Koksofengas vor der Wäsche zugegeben werden. Der erhaltene flüssige Rückstand wird durch Verdampfen von lasser zweckmäßig, ,eingedickt. . . _{t ;}

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Die erfindungsgemäße Arbeitsweise wird in dem anliegenden Schema erläutert.

Kokskohle wird über ein Transportband 1 in die Kohleaufbereitungsanlage 2 und anschließend in den Koksofen 5 gegeben. Der erhaltene Koks wird bei 4 abgezogen.

Anschließend wird das Koksofengas in einer Anlage 5 zur

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Kühlung und Entteerung auf ITorraaltemperatur gebracht und weiterhin in einer Anlage 6 aur Auswaschung und Oxydation den Odwefelvrannerstoffes behandelt. Der erhaltene elementare Schwefel wird bei 7"und das gereinigte Koköofengaa bei 3 abgezogen.

Ein Teil des verbrauchten Waschmittels gelangt aus der Waschanlage 6 in eine Kolonne 9 sum Abtreiben von flüchtigen "Verbindungen und Wasserdampf. Die flüchtigen Anteile werden * durch Leitung 10 in die Waschanlage 6 zurückgeführt, während der eingedickte flüssige Waschnittolrückntand durch Leitung 11 der Kokskohle in der Aufbereitungsanlage 2 zugegeben wird.

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Beispiel

Koksofengas, das in einer japanischen Kokerei (Fall 1) und in einer Kokerei des Ruhrgebietes (Fall 2) erhalten wurde und folgende Begleitstoffe enthielt:

Pall 1 Viii 2

NH₅	7	,5	,4	g/Hm³
H₂S	5,0	,0	g/Nur
co₂	43	g/Nm⁵
HCIi	2	g/Km-'

6,5 g/Nnr 7,0 g/Nm³ 43,4 g/Km³ 1,5 g/Km³

wurde mit ammoniaklischem Viaeser gewaschen.

Aus der Waschflüssigkeit, die folgende Mengen an Salzen enthielt:

Fall 1	10	g/l	Fall Z
Ammonsulfat	80	e/i	20 g/l
Ammonium- Thiosulfat	250	g/l	120 g/l
Ammonium- Rhodanid		230 g/l

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wurden 8 1 (fall 1) bzw. 6,5 1 (Pall 2) pro t verkokte Troekenkohle abgezogen und nach Erhitzen auf Siedetemperatur anschließend der Kohle vor Einfüllung in den Koksofen zugegeben.

Nach der "Verkokung der Kohle betrug die Menge der Begleitet offe im Koksofengasί

Fall 1 Fall ?

NH₃ 10,4 g/Hm³ 8,9

H₂S ' 6,7 g/Im⁵ G,5,g/Nm³

GO₂ 4C/5 g/Nm³ 45,7 g/Hm³

HCN 2,1 g/Hm³ 1,6 g/Jim³

Der Schwefelgehalt des Kokses, der ohne Rückführung der genannten Waschiüittelmenge im Fall 1 0,96 Sew# und im Fall 2 1,0 Gew/j betragen hatte, erhöhte sich bei Anwendung der erfindungsgeraäßen Arbeitsweise auf 1,0 Gew$ im Fall 1 bzw, 1,05 Gew£ im Tall 2.

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Patentanspruch

Verfahren zur Vermeidung der Bildung von Abwasser mit schädlichen Stoffen bei der Entschwefelung von Koksofengas mit ammoniakalischen flüssigen Waschmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man den Schwefelwasserstoff in einer ersten Stufe aus den Gasen auswäscht und anschließend in Gegenwart des V/anchraittels unter .Anwendung von Luft und" einem Katalysator in einer !zweiten Stufο su elementarem Schwefel oxydiert, aledann einen Teil des Waschmittels aus dor zweiten Stufe vor der Rückführung in die erste Stufe abzieht und durch frisches Waschmittel ersetzt, aus dein abgezogenen Teil des Waschmittels durch Zuführung von Wärme dio flüchtigen Verbindungen abtrennt, die abgetrennten Verbindungen dem Koksofengas vor der Wasche in die erste Stufe zugibt und den verbleibenden flUasigon Rückstand,gegebenenfalls nach Eindickung,der zu verkokenden Kohlo zusetzte '

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