DE2643140A1

DE2643140A1 - Pfropf-copolymer von hydrophilem xanthomonas-kolloid

Info

Publication number: DE2643140A1
Application number: DE19762643140
Authority: DE
Inventors: Ian William Cottrell
Original assignee: Merck and Co Inc
Current assignee: Merck and Co Inc
Priority date: 1975-09-26
Filing date: 1976-09-24
Publication date: 1977-04-07
Also published as: JPS5240590A; FR2325666A1; GB1517492A; CA1098639A

Description

betreffend:
Pfropf-Copolymer von hydrophilem Xanthomonas-Kolloid

Die Erfindung betrifft Pfropf-Copolymere von hydrophilem Xanthomonas-Kolloid mit 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und mit sowohl 2-Acrylaraido-2-methylpropansulfonsäure als auch anderen Acrylmonomeren. Diese Polymere besitzen eine geringe Salzempfindlichkeit und sind geeignet als Verdickungsmittel für Wasser und Suspensionsmittel.

Hydrophile Xanthomonas-Kolloide sind bekannte Substanzen. Sowohl die Kolloide als auch das Verfahren zu ihrer Herstellung sind beschrieben, z.B. in den US-PS 3 232 929, 3 355 447 3 391 060, 3 391 061, 3 433 708 und 3 427 226.

Wie in diesen Patentschriften angegeben, wird hydrophiles Xanthomonas-Kolloid hergestellt durch Fermentation eines Kohlenwasserstoffs mit einem Bakterium der Art Xanthomonas. Das Fermentationsmedium enthält, wie angegeben, Kohlenhydrate·, eine Stickstoff quelle, eine Quelle für Magnesiumionen, Phosphor und Wasser. Während der Fermentation (Züchtung) wird das Medium belüftet und der pH-Wert des Mediums auf ungefähr 6,5 bis ungefähr 7,5 gehalten.

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26A3H0

Das hydrophile Xanthomonas-Kolloid, das aus der Fermentation gewonnen wird, ist ein kolloidales Polysaccharid-Polymer. Zur Illustration ist festzustellen, daß das Xanthomonas campestris-Kolloid ein Polymer ist, enthaltend Mannose, Glucose, Kaliumglucuronat und Acetylreste. Verschiedene hydrophile Xanthomonas-Kolloide können nach dem allgemeinen oben beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Diese Kolloide können identifiziert werden unter Hinweis auf die zur Herstellung angewandten Xanthomonasbakterien. So sind typische Xanthomonas-Kolloide hydrophile Kolloide von Xanthomonas campestris, Xanthomonas carotae, Xanthomonas incanae, Xanthomonas begoniae und Xanthomonas malvacearum.

Bei der Herstellung eines Pfropf-Copolymers aus einem Xanthomonas-Kolloid gemäß der Erfindung wird das Xanthomonas-Kolloid entweder mit 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure oder sowohl mit Acrylsäuremonomer als auch mit 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure copolymerisiert. Das Acrylmonomer kann mit Hilfe der folgenden allgemeinen Formel definiert werden: _{R Q}

1 It

H₂C=C-C-R'

in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R¹ -OH, -NHp oder -OR", R" eine Alkylgruppe mit 1 bis ungefähr 4 Kohlenstoffatome oder eine Hydroxyalkylgruppe der Formel

-Alk(C₁-C₄)-OH

bedeutet. Außerdem kann R¹ die Struktur

CH, 0

t-? Il

-N-C-CH₂-C-CH₇ ι t
H CH₃

besitzen. In den oben angegebenen Formeln bedeutet das Symbol "Alk" eine Alkylgruppe, wobei anschließend in Klammern die Anzahl der Kohlenstoffatome der Gruppe angegeben ist.

709814/0952 '*^/3

Die Pfropfpolymerisation wird,wie in der US-PS 3 708 446 angegeben, durchgeführt.

Vorzugsweise ist das Ausgangsmaterial ein hydrophiles Xanthomonas-Kolloid in wäßrigem Medium, z.B. die Fermentationsbrühe. Die Konzentration an Xanthangummi liegt im allgemeinen im Bereich von ungefähr 1,0 bis ungefähr 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Wasser in dem wäßrigen Medium und vorzugsweise im Bereich von ungefähr 2 bis ungefähr 2,5 Gew.-%. Die Konzentration an Z-Acrylamido^-methylpropansulfonsäure in dem V/asser beträgt ungefähr 0,1 bis ungefähr 10, vorzugsweise ungefähr 0,5 bis ungefähr 2 Gew.-%, bezogen auf das Wasser in dem wäßrigen Medium. Die Konzentration an dem Acrylmonomer liegt zwischen so geringen Mengen wie ungefähr 0,1 bis zu so hohen Mengen wie ungefähr 10 Gew.-%, bezogen auf das Wasser in dem wäßrigen Medium. Vorzugsweise liegt die Konzentration an Acrylmonomer im Bereich von ungefähr 0,25 bis ungefähr 5 Gew.-% und besonders von ungefähr 0,5 bis ungefähr 2 Gew.-%, bezogen auf das Wasser in dem v/äßrigen Medium.

Vor der Zugabe des Cer-J^katalysators zu dem wäßrigen Reaktionsmedium wird das Medium zunächst mit einem inerten Gas wie Stickstoff, Argon, Krypton, Helium oder ähnlichem gespült, um·Sauerstoff zu entfernen. Soweit das erwünscht ist, kann das Reaktionssystem zunächst vor dem Einleiten des inerten Gases evakuiert v/erden,oder das inerte Gas kann über das Reaktionsmedium geleitet werden, um das System von Sauerstoff freizuspülen. Nach der Entfernung von Sauerstoff aus dem Reaktionssystem wird der Cerkatalysator zugegeben. Der Ce.rkatalysator kann irgendein Cersalz sein, das in der Säure, entsprechend dem Säureanion in dem Salz, löslich ist. Zum Beispiel kann der Cerkatalysator Cernitrat, Cersulfat,: Ce.rchlorid oder Cerperchlorat sein. Das. Cersalz wird in der dem Säureanion des Salzes entsprechenden Säure gelöst, bevor es zu dem Reaktionsmedium zugesetzt wird. So werden Cernitrat

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oder Ceraramoniumriitrat zunächst in Salpetersäure gelöst. Das Cersulfat wird in Schwefelsäure, das Cerchlorid in Salzsäure und das Cerperchlorat in Perchlorsäure gelöst. Das Cersalz ist in dem Reaktionsmedium in einer Konzentration vorhanden, die zur Copolymerisation des Xanthomonas-Kolloids mit dem Acrylmonomer führt. Zum Beispiel kann die Konzentration an dem Cersalz in dem Reaktionsmedium im Bereich von ungefähr 0,05 bis ungefähr 0,5 Gew.-% und vorzugsweise ungefähr 0,11 bis ungefähr 0,33 Gew.-% liegen.

Der pH-Wert des Reaktionsmediums v/ird in einen Bereich von ungefähr 2 bis ungefähr 5 eingestellt durch Zugabe von Salpetersäure, Salzsäure, Schwefelsäure oder Perchlorsäure, wie oben angegeben. Die iß weils angewandte Säure entspricht dem Säureanion, das in dem Cersalz vorhanden ist. Das Gewichtsverhältnis von Xanthomonas-Kolloid zu Acrylmonomer bei der Copolymerisationsreaktion kann variieren, je nach den für das Pfropfcopolymer gewünschten Eigenschaften. Im allgemeinen kann das Gewichtsverhältnis von "^Acryl-Monomer und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure im Bereich von ungefähr 1:1 bis ungefähr 1:5 liegen.

Die Copolymerisationsreaktion kann bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von ungefähr 0 bis ungefähr 60⁰C und vorzugsweise bei ungefähr 20 bis ungefähr 30 C durchgeführt v/erden. Die Reaktion wird im allgemeinen bei Raumtemperatur gestartet. Die für die Reaktion erforder-. liehe Zeit kann' variieren, liegt jedoch im allgemeinen in

der Größenordnung von ungefähr 2 bis ungefähr 3 Stunden.

/stärker Während der Reaktion wird das Reaktionsmedium'viskos. So kann die Konsistenz des Reaktionsmediums als Kriterium zur Bestimmung des Grades der Reaktion angesehen werden. Wenn die Reaktion vollständig ist, wird der pH-Wert auf ungefähr 5 bis ungefähr 8 und vorzugsweise ungefähr 7 eingestellt durch Zugabe einer geeigneten Base, wie Natriumhydroxid, Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, einem *) Xanthomonas-Kolloid zu der Gesamtmenge von

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Natriumphosphat, dem entsprechenden Kaliumsalz oder Ammoniak. Wenn das erwünscht ist, kann eine Substanz zum Abfangen freier Radikale (free radical inhibitor^ wie p~Methoxyphenol, Ν,Ν'-Di-secrbutyl-p-phenylendiamin, butyliertes Hydroxytoluol, butyliertes Hydroxyanisol oder Natriumbisulfit zugesetzt werden.

Das Produkt kann anschließend aus dem Reaktionsmedium durch Ausfällen duiP^ugabe eines niederen Alkohols oder Ketons abgetrennt und dann auf geeignete Weise,z.B. zur leichtes Erwärmen, getrocknet werden.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert:

Beispiele 1 bis 10

In ein 1-1-Reaktionsgefäß, das mit einem Stickstoffeinlaß,.einem Thermometer und einem Zugabetrichter versehen war, wurden 500 ml einer Fermentationsbrühe und 6,3 g gesamtes Monomer (Acryl+2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure) bei den ersten drei Beispielen und 12,5 g bei den Beispielen 4 bis 9 und 12,5 g 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure bei Beispiel 10 zugegeben, wie in der Tabelle angegeben ist. Das Monomer wurde in 50 ml Wasser gelöst. Die Fermentationsbrühe enthielt 2,5 Gew.-% Xanthomonas campestris-Kolloid, wie durch Ausfällung des Kolloids aus einer Probe der Fermentationsbrühe durch Zugabe von Isopropylalkohol festgestellt wurde. Das Reaktionsgemisch v/urde dann auf 75°C erhitzt, während gleichzeitig das Reaktionsgefäß eine Stunde mit Stickstoff gas gespült wurde. Anschließend v/urde das Reaktionsgefäß auf Raumtemperatur gekühlt und 20 ml einer Katalysatorlösung, die mit 50 ml Wasser verdünnt worden war, innerhalb von 15 Minuten unter Rühren zugegeben. Die Katalysatorlösung bestand aus 0,1 η Cerammoniumnitrat in 1 η Salpetersäure. Die Lösung war hergestellt worden durch Lösen von

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54,8 g Cerammoniumnitrat land 1 η Salpetersäure und Verdünnen auf 1 1. Nach Zugabe des Katalysators wurde das Reaktionsgemisch weitere 2 Stunde bei einer Reaktionstemperatur von 20 bis 25°C gerührt und anschließend 2 g p-Methoxyphenol in 50 ml Isopropylalkohol zugegeben» Das Produkt wurde ausgefä It durch Zugabe von überschüssigem Isopropylalkohol, dann gesammelt und 2 Stunden bei 45 bis 50°C getrocknet.

Das in der Tabelle angegebene Gewicht an Produkt wurde erhalten. Die Viskosität der Copolymere wurde bestimmt unter Verwendung einer Lösung von 1 Gew.-% in destilliertem Wasser, nach Brookfield bei 60 UpM mit einer Spindel Wr. 2. Zum Vergleich besaß Xanthomonas campestris-Kolloid, das direkt aus der Fermentationsbrühe erhalten worden war, eine Viskosität bei einer Konzentration von 1 % in destilliertem Wasser von 840 cP.

../Tabelle

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Tabelle

Beispiel Acrylraonomer 2-Acrylamido- Copolymer Monomer- 2-Acryl- Xanthan- Viskosität Viskosität (g) 2-methylpropan- (g) gehalt amido-2- gummi- des Copoly- des Copoly-

sulfonsäure (g)

methyl-

propan-

sulfon-

säure-

Gehalt(?o)

gehalt mers in mers in {%) (destillier- 1-%iger

tem) V/asser KCl-Lösung

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

4_T6 •4_r2

10 _r

⁹I³ 8,4

6,2 ⁴I²

19₇1 18^9

19\2 26 _T4

25_r7 26_r2 27.1

28_rl 26_r5 23.4

¹ 25

! ²²

11

42_r5 37,5

³³I³ 25

, 12_;5

9 11

22

7,5

12_t5

16.7

25

33 _r 3 37.5 50

66
66

66
50
50
50
50
50
50
50

520 520

500 350 350 250 250 250 300 300

480 480

480 340 340 200 250 230 300 290

■fr--CD

„z_ 2643U0 10

Andere Monomere, wie Methacrylamid, N-Methylacrylamid. oder Diacetonacrylamid, können ebenfalls für die vorangehenden Beispiele angewandt werden, um geeignete Copolymere zu erhalten.

Die Konzentration an Pfropfcopolymer kann, wenn es in einem wäßrigen Medium vorliegt, um zu einer Verdickung zu führen, ungefähr 0,1 bis ungefähr 10 Gew.-%, bezogen auf Wasser in dem Medium betragen. Die Copolymere besitzen eine gute Salzstabilität, wodurch sie geeignet sind auf dem Gebiet der Erdölgewinnung, z.B. für Spül- und Bohrflüssigkeiten. Außerdem können sie für andere Zwecke angewandt werden, wo eine Verdickung des Wassers erwünscht ist, z.B„ zur Verdickung von Druckpasten für Textilien, Aufschlämmungen explosiver Zubereitungen und Beschichtungen bzw. Anstrichmittel.

../Patentansprüche

7(1981 Λ/Π952

Claims

Patentansprüche

1. Pfropf-Copolymer aus Xanthomonas-Kolloid und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, enthaltend ungefähr 10 bis ungefähr 90 Gew.-% Xanthomonas-Kolloid und ungefähr 90 bis ungefähr 10 Gevt,-% 2-Acrylamido-2~methylpropansulfonsäure.

2. Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ungefähr 40 bis ungefähr 70 % Xanthomonas-Kolloid, ungefähr 10 bis ungefähr 50 % Acrylmonomer und ungefähr 5 bis ungefähr 40 % 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure enthält.

3. Copolymer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Acrylmonomer die Formel

R 0

t Il

H₂C=C-C-R' besitzt,

in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R¹ -OH, -NH₂ oder -OR" oder die Gruppe

CH

Il

-N-C-CH₀-C-CH, t ι *=- ■>

H CH

bedeutet, und R" eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

4. Copolymer nach Anspruch 1 bis 3, dadurch g e k ennz e ichne t , daß das Acrylmonomer Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylacrylamid, Acrylsäure, Diacetonacrylamid oder ein Gemisch von 2 oder mehreren dieser Komponenten ist.

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ORIGINAL INSPECTED

- ■ r -

2643U0

5. Copolymer nach Anspruch 1 bis 4, dadurch· gekennzeichnet , daß das Xanthomonas-Kolloid ein Kolloid ist, das gebildet worden ist von Xanthomonas campestris.

-bi Verfahren zur Herstellung des Copolymers nach Anspruch 1 bis 51 dadurch gekennzeichnet , daß man ein Xanthomonas-Kolloid umsetzt mit 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure in einem wäßrigen Medium unter Ausschluß von Sauerstoff und in Gegenwart einer ausreichenden Menge eines.Cep—«alzkatalysators, daß man den pH-Wert des Reaktionsmediums durch Zugabe der Säure auf ungefähr 2 bis ungefähr 5 einstellt, die dem Anion des Cersalzes entspricht und die Reaktion bei ungefähr 0 bis ungefähr 60⁰C bei einer Konzentration an Xanthomonas-Kolloid in
dem Reaktionsmedium von ungefähr 1 bis ungefähr 3 Gew.-%, bezogen auf das Wasser und einer Konzentration von
2—Acrylamido-2-methylpropansuifonsäure in dem Reaktionsmedium von ungefähr 0,1 bis ungefähr 10 %_f bezogen auf das Wasser,durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß man zusätzlich ein Acrylmonomer in einer Menge von ungefähr 0,1 bis ungefähriO Gew.-%, bezogen auf das Wasser, zusetzt.

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