DE69321675T2

DE69321675T2 - Thermoviskositätserhöhende Polymere, ihre Synthese und ihre Verwendungen, insbesondere in der Ölindustrie

Info

Publication number: DE69321675T2
Application number: DE69321675T
Authority: DE
Inventors: Roland F-95320 Saint Leu La Foret Audebert; Dominique F-94360 Bry S/Marne Hourdet; Florence F-75012 Paris L'alloret; Pierre F-42330 St. Galmier Maroy
Original assignee: Sofitech NV
Current assignee: Schlumberger Technology BV
Priority date: 1992-08-20
Filing date: 1993-07-21
Publication date: 1999-03-11
Anticipated expiration: 2013-07-22
Also published as: FR2694939A1; EP0583814B1; CA2105184A1; DE69321675D1; EP0583814A1; NO307468B1; FR2694939B1; NO932955D0; DK0583814T3; NO932955L; CA2105184C; JPH06206954A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft das technische Gebiet der Polymere und insbesondere Polymere und Copolymere, deren Viskosität in Lösung in einem wäßrigen Medium mit der Temperatur zunimmt.
Das Wort "zunimmt" bedeutet in diesem Zusammenhang, daß die Bindungen oberhalb eines gewissen Temperaturgrenzwertes lokal assoziieren, was eine physikalische Steigerung des Molekulargewichts hervorruft, im Gegensatz zur Abnahme der Viskosität, die man klassischerweise bei einer Temperatursteigerung beobachtet.
Somit kann die Viskosität tatsächlich "zunehmen" oder andererseits ungefähr konstant bleiben.
Wenn es in diesem Zusammenhang verwendet wird, hat das Wort "zunimmt" durchgehend im ganzen Text diese beiden Bedeutungen.
Derartige Produkte haben zahlreiche Verwendungen als Verdickungsmittel, Bestandteile von Brechfluids oder von Bohr- oder Komplettierungsfluids, insbesondere für Bohrlochzementierung in der Öl- oder Geothermalindustrie, oder von Ansäuerungsmitteln, Fließregelungsmitteln oder von Fluids zur verbesserten Ölrückgewinnung und ähnlichen Fluids für die Ölindustrie, als industrielle Reinigungsfluids, als hydraulische Fluids und als Schmiermittel auf der Basis von Wasser.
Die meisten dieser Verwendungen finden im wäßrigen Medium statt. Beim Lesen der folgenden Beschreibung ist jedoch auch die Wahl von Polymeren vorstellbar, die in einem nicht wäßrigen Medium verwendet werden können; insbesondere werden Gele für industrielle Reinigung in einem alkoholischen Medium, insbesondere Methanol, erwähnt.
Ihr Anwendungsgebiet erstreckt sich daher über eine große Anzahl von Industriebranchen, und ihre möglichen Verwendungen werden einem Fachmann aufgrund der nachstehend beschriebenen Eigenschaften deutlich werden.
Auf diesem Gebiet ist das Patent USP 4,432,881 bekannt, welches Verdickungsmittel betrifft, die aus einer wasserlöslichen Polymerkette bestehen, die hydrophobe Seitenketten trägt, welche in dem geeigneten Temperaturbereich nicht die LCST-Eigenschaft aufweisen (wie unten definiert). Der hydrophobe Anteil eines oberflächenaktiven Mittels bindet an diese hydrophoben Seitenketten.
Wenn die Temperatur steigt, dehydratisiert das oberflächenaktive Mittel, trennt sich vom Wasser, und es entsteht eine leichte Zunahme der Viskosität.
In der vorliegenden Anmeldung bedeutet "geeigneter Temperaturbereich" oder eine ähnliche Formulierung den Temperaturbereich, welcher der für die thermoviskosifizierenden Polymere vorgesehenen Anmeldung entspricht, der selbstverständlich jenem Temperaturbereich entsprechen muß, der ungefähr im kritischen LCST-Temperaturbereich der betroffenen Bindungen liegt.
Die Erfindung beruht auf einem ursprünglichen Ansatz, der an sich von seinem Prinzip her einfach ist, welcher darin besteht, daß man einen geeigneten Anteil an hydrophilen Seitenketten mit der LCST-Eigenschaft, die bei einem Temperaturanstieg hydrophob werden (nachstehend "wärmeempfindliche Seitenketten") an eine Polymerkette anheftet (oder in sie einbaut), die im Temperaturbereich der in Betracht kommenden Erfindung wasserlöslich ist.
Man fand heraus, daß im allgemeinen die wärmeempfindlichen Ketten angemessen an die in Betracht kommende makromolekulare Struktur angeheftet werden - oder in sie eingebaut werden - konnten, indem man von gewissen Prepolymeren oder Makromonomeren mit einer sogenannten "Unteren Kritischen Lösungstemperatur [Lower Critical Solution Temperature] oder LCST ausging.
Dieses allgemeine Prinzip kann gemäß der zwei nachstehenden sogenannten "Pfropf-" [grafting] oder "Copolymerisierungs-"Varianten in einer recht bevorzugten Art und Weise verwendet werden.
Der erste bevorzugte Ansatz besteht im Pfropfen nach bekannten Techniken von wärmeempfindlichen Seitenketten auf ein Polymerskelett, welches selbst wasserlöslich ist. In diesem Fall ist es notwendig, eine Seitenkette mit einer aktiven Stelle bereitzustellen, die in der Lage ist, zum Pfropfen mit einer entsprechenden aktiven Stelle auf dem Polymerskelett zu kooperieren.
Der zweite bevorzugte Ansatz besteht im Copolymerisieren unter Verwendung von bekannten Techniken von i) wasserlöslichen Monomeren, Prepolymeren oder Makromonomeren, wobei wasserlösliche Sequenzen mit ii) Monomeren, Prepolymeren oder Makromonomeren gebildet werden, welche wasserlöslich sind oder in der Lage sind, wasserlösliche Sequenzen zu bilden, und welche eine Seitenkette mit der LCST-Eigenschaft im geeigneten Temperaturbereich tragen.
Die Durchführung mittels Polykondensation kann ebenfalls in Betracht kommen.
Die Erfindung betrifft daher in der Hauptsache Copolymere mit wärmeempfindlichen Seitenketten, deren Synthese gemäß den obigen allgemeinen Prinzipien durchgeführt wird.
Weniger bevorzugt ist eine Copolymerisation vorgesehen von wasserlöslichen Sequenzen mit der LCST-Eigenschaft, die ausgewählt sind aus Polyoxyethylenketten (POE), Polyoxypropylenketten (POP) oder Ketten aus dem Polyoxid von Ethylen und Propylen (POEP), und wasserlöslichen Sequenzen ohne die LCST-Eigenschaft.
Die Erfindung wurde insbesondere auf der folgenden Basis entwickelt:
- einer Grundpolymerkette oder eines Grundskeletts, das Acrylsäureeinheiten enthält; und
- von wärmeempfindlichen Grafts des Polyethylenglykolkettentyps (POE) mit einer aktiven terminalen Gruppe zum Pfropfen, insbesondere einer Aminfunktion, wobei das POE in der Lage ist, durch ein POP (Polyoxypropylen) oder ein POEP (Polyoxid von Ethylen und Propylen) ersetzt zu werden.
Diese Studie wurde auch auf andere Skelette mit Acrylsäureeinheiten erweitert und insbesondere auf Copolymere von Acrylsäure und/oder Acrylamid und/oder AMPS (Acrylamido-methylpropylsulfonat) und/oder N-Methylvinyl-N- acetamid.
Die Erfindung betrifft auch insbesondere Copolymere aus AMPS und Makromonomeren auf der Basis von POE, POP oder POEP.
Eine nicht erschöpfende Liste von Ketten mit der LCST-Eigenschaft in wäßriger Lösung findet sich in der nachstehenden Tabelle A (Taylor et al., J. of polymer science, 13, 2551-2570 (1975)). Für die erfindungsgemäße Synthese von thermoviskosifizierenden Polymeren kann ein Fachmann Standardtechniken und bekannte Techniken der Copolymerisation und der Pfropfcopolymerisation [grafting] verwenden.
Die beispielhaft angegebenen Methoden werden besonders erwähnt. Die Durchführungsmethoden, die Wahl von Lösungsmitteln usw. für diese Reaktionen sind dem Fachmann wohlbekannt.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

BEISPIEL 1

1. SYNTHESEN

Die nachstehend angegebenen Synthesen werden als Beispiele für die Erfindung verwendet. Es können in diesen Synthesen viele der Parameter variiert werden. Unter anderem: a) die Beschaffenheit des wasserlöslichen Polymerskeletts, das in den Beispielen 1.1 und 1.2 verwendet wird. Dieses Polymer kann ein Copolymer aus zwei oder mehr Monomeren sein. b) Das Molekulargewicht dieses Skeletts. c) Die Beschaffenheit der Seitenketten. d) Das Molekulargewicht (oder die Molekulargewichtsverteilung) dieser Seitenketten. e) Die Modifizierungsraten (der Anteil an Seitenketten relativ zum Skelett). f) Die Beschaffenheit der chemischen Bindung zwischen dem wasserlöslichen Skelett und den Seitenketten. g) Die Beschaffenheit der für die Synthese durch Copolymerisation von Beispiel 1.3 verwendeten Monomere. Hier können ebenfalls mehrere verschiedene Monomere verwendet werden. h) Der Polymerisierungssyntheseweg in Beispiel 1.3 (radikalisch, anionisch, kationisch).

1.1 Pfropfen von Monoamino-polyoxyethylenketten auf ein Polyacrylskelett (PAA) in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines wasserlöslichen Carbodiimids: N'-(3-Dimethylaminopropyl)-N-ethylcarbodiimid-hydrochlorid (EDC).

24 g einer 25%-igen Polyacrylsäurelösung (M = 150.000) (PAA 150), was 6 g Polymer ausmacht, wird in ein 1 Liter-Becherglas mit 250 ml Wasser eingebracht. Die Lösung wird dann mit 1 N Soda (pH = 8) neutralisiert und auf eine Temperatur von 60ºC gebracht.
Gleichzeitig wird eine Lösung von 6 g O-(2-Aminoethyl-)-O'-methylpolyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 5.000 (POE5) in 250 ml Wasser hergestellt. Der Anteil an POE5-Monoaminokette wird unter Berücksichtigung der zu erreichenden Modifizierungsrate (in diesem Fall 0,4 %) auf der Basis einer Pfropfausbeute im Bereich von 30% unter diesen Arbeitsbedingungen berechnet. Die Solubilisierung des POE5 ist augenblicklich, wenn es heiß ist, und diese Lösung wird zum Reaktionsgemisch hinzugegeben.
0,4 g EDC, d. h. ein Molarverhältnis EDC/POE5 von 2, wird im Festzustand hinzugegeben. Die Reaktion wird danach für 2 Stunden durchgeführt und durch Größenausschlußchromatographie (Gel-Permeation-Chromatographie (GPC)) überwacht. Dann wird das Reaktionsmedium direkt in eine "Millipore" Tangentialfiltrationseinheit mit "Pellicon"-Patronen (Rückhalteschwelle: 40.000 D) überführt. Nach einer Serie von 10 aufeinanderfolgenden Filtrationen unter Verwendung von insgesamt 20 Litern Wasser wird der Rückstand rückgewonnen, durch GPC kontrolliert, konzentriert und dann lyophilisiert.
Die Pfropfrate wird durch NMR-Spektroskopie bestimmt.
D: Dalton-Einheit

1.2 Pfropfen von Monoamino-polyoxyethylenketten auf ein Polyacryl- Skelett in einem organischen Medium in Gegenwart von Dicyclohexylcarbodiimid (DCCI).

2 g Polyacrylsäure in Festform mit einem Molekulargewicht von 500.000 (PAA 500) und 80 ml N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) werden in einen 250 ml Dreihalskolben eingebracht, der mit einem Stabmagneten und einer Kühlvorrichtung ausgestattet ist und durch ein Ölbad hitzereguliert wird. Die Lösung wird für eine Nacht bei 60ºC gerührt, bis eine vollständige Solubilisierung der PAA erreicht wurde.
Gleichzeitig wird eine Lösung von 0,7 g POE5 in 40 ml NMP hergestellt. Der Anteil an POE5 wird unter Berücksichtigung der zu erreichenden Modifizierungsrate (in diesem Fall 0,17%) berechnet auf der Basis einer Pfropfausbeute im Bereich von 30 bis 35% unter diesen Arbeitsbedingungen. Wenn POE5 heiß ist, ist die Solubilisierung augenblicklich, und diese Lösung wird zum Reaktionsmedium hinzugegeben. 0,058 g DCCI, wobei es sich hierbei um ein Molarverhältnis DCCI/POE5 von 2 handelt, wird in 10 ml NMP gelöst und dann langsam zum Anfangsgemisch hinzugegeben. Das Reaktionsmedium wird für 8 Stunden bei 60ºC gehalten, bevor es in einem Eisbad abgekühlt wird.
Das Reaktionsmedium wird dann mit einer 40%-igen wäßrigen Sodalösung (6,7 g in 20 ml Wasser) behandelt. Die Zugabe findet langsam unter heftigem Rühren statt und führt zum Ausfällen des modifizierten Natriumpolyacrylats. Das Fällungsprodukt wird durch einen Nr. 4-Filtertiegel (Porosität 17 u) gefiltert, zuerst mit 50 ml NMP gewaschen, dann dreimal mit 50 ml Methanol. Der erhaltene Feststoff wird im Vakuum bei 30ºC über Nacht getrocknet.
Anschließend wird das Polymer wieder in Wasser bei einer Konzentration von 2% in Lösung gebracht, dann in einer Menge Methanol, die 20-mal größer ist wieder ausgefällt. Nach dem Rühren, Abgießen und Erneuerung der Methanollösung wird das Produkt endgültig gefiltert und wie oben getrocknet.

1.3 Copolymerisierung der POE-Makromonomere mit AMPS

A. Synthese der Makromonomere

40 ml Methylenchlorid, 1,44 g Acrylsäure (AA: 0,02 Mol), 5 g POE5 (0,001 Mol) in Festform und 4,13 g DCCI (0,02 Mol) werden in 100 ml Becherglas eingebracht.
Die Reaktion wird unter Rühren für 1 Stunde durchgeführt, dann wird das Reaktionsmedium durch einen Nr. 4-Filtertiegel (Porosität 17 u) gefiltert, um das Zersetzungsprodukt des Haftmittels zu entfernen, welches ausgefällt wurde.
Anschließend wird das Gemisch konzentriert (10 ml), und dann wird das POE- Makromonomer durch Ausfällung in 100 ml Ether von der überschüssigen Acrylsäure getrennt. Nach 3 frischen Waschvorgängen, jedesmal mit 100 ml Ether, wird das Produkt schließlich bei 30ºC unter Vakuum über Nacht getrocknet.

B. Radikalcopolymerisation

200 ml ultrafiltriertes und deionisiertes Wasser, 4,5 g AMPS (0,022 Mol) und 1,5 g des POE5-Makromonomers (MPOE5: 0,0003 Mol), wobei der Anteil des letzteren eine Funktion der zu erreichenden Substitutionsrate ist (in diesem Beispiel ist der relative molare Anteil von POE im Gemisch 1,37%), werden in einen 500 ml Reaktor eingebracht, der mit einem Magnetrührer, einer Kühlvorrichtung und einer Stickstoffzufuhr ausgerüstet ist. Die Säurefunktionen werden dann durch 2 N Soda (pH = 9) neutralisiert.
Nachdem für 15 Minuten Stickstoff durch das Reaktionsmedium hindurchgeleitet worden ist, werden 0,15 g von in 20 ml Wasser gelöstem Kaliumpersulfat (0,00055 Mol) hinzugegeben, 3 Minuten später werden dann 0,15 g ebenfalls in 20 ml Wasser gelöstem N,N,N',N'-Tetramethyl-ethylendiamin (TMEDA: 0,0013 Mol) hinzugegeben.
Die durch GPC überwachte Copolymerisation verläuft relativ schnell, und die Reaktion wird unter Rühren und in einer Stickstoffatmosphäre für 4 Stunden weitergeführt. Das auf 50 ml konzentrierte Reaktionsgemisch wird in einem großen Überschuß Aceton (1000 ml) ausgefällt, bevor es einer Serie von Filtrationen und Waschvorgängen mit Aceton unterzogen wird. Schließlich wird die Probe im Vakuum bei 30ºC über Nacht getrocknet. Die NMR-Analyse zeigt, daß in dem in diesem Beispiel erhaltenen Produkt der relative molare Anteil an eingebautem POE 1,15% beträgt. Dieses Polymer wird nachstehend als pAMPS/1,15-POE5 bezeichnet (für andere Polymere und/oder andere molare Anteile wird die Ähnlichkeit der Namen aus dem folgenden klar werden).

1.4 Pfropfen von Monoamino-polyoxyethylen-Ketten auf ein AMPS- Einheiten enthaltendes Terpolymer-Skelett

Diese Pfropfreaktion wird auf dem Terpolymer durchgeführt, das die folgende Zusammensetzung hat: (Mol% der Monomereinheiten): AMPS (65%), Acrylsäure (15%), N-Methylvinylacetamid (20%), wobei die Bindung von POE5 ermöglicht wird.
In einem Becherglas wird eine Lösung von 20 g Copolymer in 2800 ml Wasser hergestellt und auf 60ºC gebracht. Der pH wird durch die Zugabe von Soda auf 8 eingestellt. Zum Reaktionsgemisch wird eine Lösung von 9,2 g POE5 in 400 ml Wasser hinzugegeben. Der Anteil an POE5 wird unter Berücksichtigung der zu erreichenden Modifizierungsrate bestimmt (in diesem Fall 0,6 Mol-% POE relativ zum Copolymer), auf der Basis einer Pfropfausbeute im Bereich von 30% unter den Arbeitsbedingungen. 2 g EDC wird im Festzustand hinzugegeben. Die durch GPC überwachte Reaktion wird für 5 Stunden weitergeführt. Dann wird das Reaktionsmedium direkt auf eine Filtrationseinheit aufgebracht (Rückhalteschwelle: 40.000 D). Nach 10 aufeinanderfolgenden Filtrationen wird der Rückstand konzentriert und dann lyophilisiert.
Dieses Beispiel zeigt, daß auch die durch Copolymerisation von Beispiel 1.3 synthetisierte AMPS/POE-Copolymerfamilie durch die Pfropfmethode zugänglich ist. Dieses Beispiel zeigt ebenfalls, daß es möglich ist, das Konzept des Pfropfens von hitzeempfindlichen Ketten auf die meisten der Klasse der wasserlöslichen Polymere auszudehnen.

2. RHEOLOGISCHES VERHALTEN (ENTWICKLUNG VON VISKOSITÄT MIT DER TEMPERATUR)

Unter den Parametern, welche das rheologische Verhalten beeinflussen können, befinden sich: die Beschaffenheit und das Molekulargewicht der wasserlöslichen Kette, die Beschaffenheit und das Molekulargewicht der Seitenketten, der Prozentgehalt an Seitenketten, die Polydispersitäten der Ketten und Bindungen, die Konzentration des thermoviskosifizierenden Polymers, das Vorhandensein und die Konzentration von Salz im wäßrigen Medium, die Beschaffenheit des Salzes, das Vorhandensein und die Konzentration von freien Ketten mit der LCST-Eigenschaft im Medium usw.
Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der thermoviskosifizierenden Wirkung.
Die in Tabellen 1 bis 6 angegebenen Ergebnisse wurden mit einem Viskosimeter des Kegel-Plattentyps vom "Carri-med" CS 100 Typ erhalten.
Cp: Konzentration des thermoviskosifizierenden Polymers in g/dl
Cs: Salzkonzentration in Mol/Liter
Sigma: Belastung in N/m²
Gamma: Scherungsrate in s&supmin;¹
Eta: Viskosität in Centipoise (mPa · s)
T: Temperatur in Grad Celsius

2.1 Wirkung der Konzentration des thermoviskosifizierenden Polymers

Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse, die für ein nach der im Beispiel 1.1 dargestellten Methode synthetisiertes Polymer erhalten wurden.
Es betrifft ein Natriumpolyacrylat mit einem Molekulargewicht von 150.000, das mit 0,8% POE5 (PAA 150/0,8-POE5) gepfropft wurde. Die Belastung war konstant. Die Messungen werden in einer Lösung von 0,8 Mol/Liter K&sub2;CO&sub3; durchgeführt. TABELLE 1
Diese Tabelle zeigt, daß bei einer relativ niedrigen Konzentration (1,6 g/dl) des thermoviskosifizierenden Polymers die Viskosität nach einer anfänglichen Reduzierung der Viskosität ab 60ºC leicht anzusteigen beginnt. Bei einer höheren Konzentration (8,4 g/dl) wird die thermoviskosifizierende Wirkung bei Umgebungstemperatur erzielt.
Derselbe Effekt ist für das durch das Verfahren gemäß Beispiel 1.2 erhaltene Polymer dargestellt (Tabelle 2). Das Polymer ist PAA500/0,17-POE5: ein Natriumpolyacrylat mit einem Molekulargewicht 500.000, gepfropft mit POE5 bei einem Prozentgehalt von 0,17%.
Die Messungen wurden in einer 0,6 Mol/l K&sub2;SO&sub4; Lösung durchgeführt. TABELLE 2
Unter diesen Bedingungen wird der Effekt nur bei hohen Polymerkonzentrationen und relativ hohen Temperaturen sichtbar.

2.2 Wirkung der Salzkonzentration im Meßmedium

Tabelle 3 zeigt die Meßergebnisse für das Polymer (PAA150/0,8-POE5) bei 2 g/dl für variable Konzentrationen (Cs) von Kaliumcarbonat K&sub2;CO&sub3;. TABELLE 3
M = Mol/Liter
Diese Tabelle zeigt, daß bei höheren Salzkonzentrationen der thermoviskosifizierende Effekt bei niedrigeren Temperaturen beginnt. Für Cs = 0,6 M gibt es keinen Effekt unter 60ºC, für Cs = 0,9 M beginnt der Effekt bei 50 ºC, und für Cs = 1,2 M beginnt die Thermoviskosifizierung bereits bei Umgebungstemperatur.
Tabelle 4 zeigt dieselbe Wirkung für PAA150/0,4-POE5 (erhalten gemäß dem Verfahren von Beispiel 1.1) mit einer variablen Konzentration von Kaliumfluorid KF, Cp = 5 g/dl. TABELLE 4
Dieselbe Tendenz wird durch die Viskositätsmessungen für ein gemäß dem in Beispiel 1.3 beschriebenen Verfahren erhaltenes Polymer veranschaulicht. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt. Das Polymer ist ein Copolymer AMPS/POE5 (p AMPS/2,15 - POE5), Cp = 10 g/dl.
Die Konzentration von K&sub2;CO&sub3; variiert. TABELLE 5

2.3 Beispiel eines thermoviskosifizierenden Polymers in Abwesenheit eines Salzes (Cs = 0) und der Einfluß auf das Vorhandensein von nicht gepfropftem Polymer mit LCST in Lösung.

Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse eines gemäß dem Verfahren von Beispiel 1.1 erhaltenen Polymers (PAA 150121-POP) mit 21% (in Mol) POP (Polyoxypropylen mit einem Molekulargewicht von 600). Diese Tabelle zeigt, daß das Vorhandensein von Salz nicht immer notwendig ist, um in diesem Temperaturbereich eine Thermoviskosifizierung zu erreichen. Sie zeigt ebenfalls, daß die Amplitude der Wirkung beträchtlich erhöht werden kann durch das Vorhandensein von nicht gepfropftem Polymer mit LCST. In diesem Beispiel ist das nichtgepfropfte Polymer mit LCST ein POP mit einem Molekulargewicht von 600.
Die Konzentration des thermoviskosifizierenden Polymers (Cp) ist 8 Gew.-%. C(pop) ist die Konzentration von nicht gepfropftem, zur Lösung hinzugegeben POP und variiert zwischen 0 und 9,7 Gew.-%. TABELLE 6

2.4 Rheologisches Verhalten bei höheren Temperaturen

Rheologische Messungen wurden bei höheren Temperaturen als 75ºC unter Verwendung eines Viskosimeters des Fann 50 Typs durchgeführt. In diesem Fall wurde die Scherungsrate konstant gehalten (Gamma = 100 s&supmin;¹).
Fig. 1 zeigt die Variation der Viskosität als eine Funktion der Temperatur für ein gemäß dem Verfahren von Beispiel 1.3 erhaltenes Polymer: pAMPS/1,2-POE5 Cp = 10 g/dl und die Salzkonzentration (K&sub2;CO&sub3;) ist 0,7 M.
Fig. 2 zeigt die Variation der Viskosität als eine Funktion der Temperatur für ein gemäß dem Verfahren von Beispiel 1.4 erhaltenes Polymer. Es ist ein Terpolymer aus AMPS, N-Methylvinylacetamid und Acrylsäure, gepfropft mit POE5. Dieses Polymer enthält 0,6 Mol-% POE. Cp = 4 g/dl und Cs(K&sub2;CO3) = 0,5 M.

2.5 Beispiel einer Lösung von ungefähr konstanter Viskosität

Fig. 3 zeigt die Variation der Viskosität als eine Funktion der Temperatur für PAA150/5,9-POEP. Es ist ein Polymer, das gemäß dem Verfahren von Beispiel 1.1 unter Verwendung eines O-(2-Aminopropyl)-O'- (methoxyethyl)-copolyethylens, Propylenglykol mit einem Molekulargewicht von ungefähr 1100 erhalten wurde. Diese Figur zeigt die Möglichkeit, Polymere zu synthetisieren, die über einen breiten Temperaturbereich Lösungen mit konstanter Viskosität besitzen.
Daher sind die folgenden Beispiele von Polymeren gemäß der Erfindung speziell und nicht erschöpfend:
- Polyacrylsäure mit Molekulargewicht 500.000, gepfropft mit 0,17% (pro Mol) Polyoxyethylen mit Molekulargewicht 5000.
- Polyacrylsäure mit Molekulargewicht 150.000, gepfropft mit 0,8% (pro Mol) Polyoxyethylen mit Molekulargewicht 5000.
- Polyacrylsäure mit Molekulargewicht 150.000, gepfropft mit 0,4% (pro Mol) Polyoxyethylen mit Molekulargewicht 5000.
- Ein Copolymer pAMPS/2,15-POE5 und POE-Ketten mit Molekulargewicht 5000.
- Ein Copolymer pAMPS/1,1 5-POE5 und POE-Ketten mit Molekulargewicht 5000.
- Polyacrylsäure mit Molekulargewicht 150.000, gepfropft mit 21% (pro Mol) Polyoxypropylen mit Molekulargewicht 600.
- Polyacrylsäure mit Molekulargewicht 150.000, gepfropft mit 5,9% (pro Mol) Propylen- und Ethylen-Polyoxid mit Molekulargewicht 1100.
- Ein Terpolymer aus AMPS, N-Methylvinylacetamid und Acrylsäure, gepfropft mit 0,6 Mol-% Polyoxyethylen mit Molekulargewicht 5000.

TABELLE A

WASSERLÖSLICHE POLYMERE MIT LCST

Methylcellulose,
Hydroxypropylcellulose,
Polyvinylalkohol - Vinylacetatcopolymere,
Poly(ethylenglykol),
Polypropylenglykol,
Polymethacrylsäure,
Poly-N-vinyl-2-oxazolidon,
teilweise acetalisierter Polyvinylalkohol,
teilweise cyanethylierter Polyvinylalkohol,
Poly-N-isopropylacrylamid,
Poly(vinylmethylether),
Poly-L-prolin,
andere Polyaminosäuren und Proteine
und Copolymere, die aus hydrophoben und hydrophilen Monomeren aufgebaut sind.

Claims

1. Polymere, deren wäßrige Lösung eine Viskosität hat, die bei einem Anstieg der Temperatur über eine bestimmte Schwellentemperatur zunimmt oder ungefähr konstant bleibt, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem wasserlöslichen Polymerskelett bestehen, welches Einheiten umfaßt, die über den gesamten Temperaturbereich der vorgesehenen Verwendung hydrophil sind, wobei das wasserlösliche Skelett

a) gepfropfte, wärmeempfindliche Teile trägt und/oder

b) in der Kettensequenz von hydrophilen Einheiten wärmeempfindliche Einheiten, die aus Polyoxyethylenketten (POE), Polyoxypropylenketten (POP) oder Ketten aus Polyoxid von Ethylen und Propylen (POEP) bestehen, oder wasserlösliche Sequenzen mit gepfropften wärmeempfindlichen Teilen enthält,

wobei die wärmeempfindlichen Teile bei Temperaturen unterhalb einer unteren kritischen Lösungstemperatur (LCST) innerhalb des Temperaturbereiches der vorgesehenen Verwendung hydrophil sind und oberhalb der unteren kritischen Lösungstemperatur hydrophob sind.

2. Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophilen Einheiten des Skeletts aus Acrylsäureeinheiten bestehen.

3. Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlöslichen Skelette aus einem Terpolymer aus Acrylsäure, Acrylamido-methylpropylsulfonat (AMPS) und N-Methyl-vinyl-acetamid bestehen.

4. Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gepfropften, wärmeempfindlichen Teile aus Polyoxyethylenketten (POE), Polyoxypropylenketten (POP) oder Ketten aus Polyoxid von Ethylen und Propylen (POEP) bestehen.

5. Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wärmeempfindlichen Teile aus Ketten bestehen, die ausgewählt sind aus:

· Methylcellulose,

· Hydroxypropylcellulose,

· Polyvinylalkohol - Vinylacetatcopolymeren,

· Poly(ethylenglykol),

· Polypropylenglykol,

· Polymethacrylsäure,

· Poly-N-vinyl-oxazolidon;

· teilweise acetalisiertem Polyvinylalkohol,

· teilweise cyanethyliertem Polyvinylalkohol,

· Poly-N-isopropylacrylamid,

· Poly(vinylmethylether),

· Poly-L-prolin,

· anderen Polyaminosäuren und Proteinen

· und Copolymeren, die aus hydrophoben und hydrophilen Monomeren aufgebaut sind.

6. Polymere nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie erhalten werden durch Pfropfen der wärmeempfindlichen Teile a) , die eine aktive Pfropfstelle tragen, auf entsprechende aktive Stellen auf dem Skelett.

7. Polymere nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie erhalten werden durch die Copolymerisation der Monomere, aus denen das Skelett aufgebaut ist, und der Monomere, aus denen die Sequenzen gemäß b) aufgebaut sind, oder, in beiden Fällen, von Monomeren und Prepolymeren oder Makromonomeren, die jeweils dem Skelett oder den Ketten entsprechen.

8. Polymere nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie ausgewählt sind aus:

· Polyacrylsäure mit Molekulargewicht 500.000, gepfropft mit 0,17% (pro Mol) Polyoxyethylen mit Molekulargewicht 5000 gemäß Anspruch 6.

· Polyacrylsäure mit Molekulargewicht 150.000, gepfropft mit 0,8% (pro Mol) Polyoxyethylen mit Molekulargewicht 5000 gemäß Anspruch 6.

· Polyacrylsäure mit Molekulargewicht 150.000, gepfropft mit 0,4% (pro Mol) Polyoxyethylen mit Molekulargewicht 5000 gemäß Anspruch 6.

· Einem Copolymer pAMPS/2,15-POE5 und einem Molekulargewicht der POE-Ketten 5000 gemäß Anspruch 7.

· Einem Copolymer pAMPS/1,15-POE5 und einem Molekulargewicht der POE-Ketten von 5000 gemäß Anspruch 7.

· Polyacrylsäure mit Molekulargewicht 150.000, gepfropft mit 21% (pro Mol) Polyoxypropylen mit Molekulargewicht 600 gemäß Anspruch 6.

· Polyacrylsäure mit Molekulargewicht 150.000, gepfropft mit 5,9% (pro Mol) Propylen- und Ethylen-Polyoxid mit Molekulargewicht 1100 gemäß Anspruch 6.

· Einem Terpolymer aus AMPS, N Methylvinylacetamid und Acrylsäure, gepfropft mit 0,6 Mol-% Polyoxyethylen mit Molekulargewicht 5000 gemäß Anspruch 6.

9. Verwendung von Polymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 als Verdickungsmittel, Bestandteile von Brechfluids oder von Bohr- oder Komplettierungsfluids, insbesondere für Bohrlochzementierung in der Öl- oder Geothermalindustrie, oder von Ansäuerungsmitteln, Fließregelungsmitteln oder von Fluids zur verbesserten Ölrückgewinnung und ähnlichen Fluids für die Ölindustrie, als industrielle Reinigungsfluids, als hydraulische Fluids und als Schmiermittel auf der Basis von Wasser.

10. Verwendung von Polymeren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß zu dem Fluid Salz hinzugegeben wird, um die kritische Temperatur, oberhalb derer die Viskosität zunimmt, zu senken.

11. Verwendung von Polymeren gemäß Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß nicht gepfropfte wärmeempfindliche Polymere zu dem Fluid hinzugegeben werden, um die kritische Temperatur, oberhalb derer die Viskosität zunimmt, zu senken.