CN1329329C - 多层式涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及多层式涂层，其中多个可光固化树脂固化膜是层叠在基底上的，其中至少有两个相邻层包含同一种受阻酚型抗氧剂。该多层式涂层可施用在基底上，基底比如玻璃纤维、聚氯乙烯片材、聚碳酸酯片材、玻璃板、聚乙烯膜、木材、丙烯酸片材、金属板等等。

Description

多层式涂层
发明领域
本发明涉及处于基底上的多层式涂层。更具体而言，本发明涉及由含酚型抗氧剂的可光固化树脂制成的多层式涂层。
背景技术
为了提供各种特性，比如耐污染性、耐划性、电绝缘性、增强性、耐候性、耐冷和耐热性、防锈性、耐水和耐油性、抗静电性、抗染色性、防反射性等，在涂层中使用树脂是许多工业产品经常采用的技术。针对这些目的所用的涂层材料可以具有由两层或多层构成的多层结构。比如，在基底表面上施用软质层，然后在软质层上施用弹性模量相对较高的硬质层。在这类多层结构中，外层用作屏蔽外力的壳层，而内层则起到保持柔韧性的作用。为了从光反射条件控制的角度来控制反射比，常用的作法是施用多个具有不同折射率的层。
经常采用涂层材料施用方法在基底表面上形成涂层。但是，需要花费很长的时间来干燥和固化涂层膜。通过适当选择组合物中所添加的光引发剂和其它条件，由可光固化树脂组合物构成的涂层材料能够在很短的时间内连续地形成涂层膜，由此在较高速度形成涂层时显示出优异的特性。从涂层长期耐久性角度而言，在比产品使用期限还长的期限内，所用的涂层的性能不应或者仅有很小的变化。
在许多情况下，带有多层式涂层的工业产品在制造商或用户的仓库中贮存时或者产品在使用时都是长时间置于荧光之下的。带有多层式涂层的工业产品上的涂层在这些条件下可能会泛黄。为了给涂层提供热稳定性而向其中添加抗氧剂，据信这类泛黄现象就是由于抗氧剂变色而造成的。
发明目的
本发明的目的是提供多层式涂层，它由多个层叠在基底上的可光固化树脂膜构成，而且在荧光下长时间放置也不会泛黄或者泛黄程度很小。
发明概述
本发明提供了多层式涂层，其中多个可光固化树脂固化膜是层叠在基底上的，其中至少两个相邻层含有同一种受阻酚型抗氧剂。令人惊奇的是，本发明的多层式涂层在曝露至荧光时不会发生变色或者颜色变化很小，因此具有优异的耐光性。
发明详述
本发明所用的受阻酚型抗氧剂是含有1～6个受阻酚基团的化合物，它的结构是这样的：酚碳原子与羟基结合，而该碳原子的两侧又同时结合了两个烷基。作为这些烷基的实例，可提及1～6个碳原子的烷基比如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。构成受阻酚基团的两个烷基可以是相同或者不同的。这些烷基优选选自甲基和叔丁基。这些烷基还更优选叔丁基。特别优选既带甲基又带叔丁基的受阻酚基团(比如结构式(1)所示的有机基团)。作为这些受阻酚抗氧剂的实例，可提及2，2-硫代二亚乙基双-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](IRGANOX 1035)、苯丙酸-3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基、C7-C9侧链烷基酯(IRGANOX1135)、二乙基[{3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基}甲基]膦酸酯(IRGANOX 1222)、六叔丁基-(菜-2，4，6-三基)-三对甲酚(IRGANOX1330)、亚乙基双(氧亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯](IRGANOX 245)、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮(IRGANOX 3114)、3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷(Sumilizer GA-80)、三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯(I RGANOX 1076、Sumilizer BP-76)、季戊四醇四[3-(5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](IRGANOX 1010、Sumilizer BP-101)，等等。要知道IRGANOX是Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.的注册商标，而Sumilizer是Sumitomo Chemical Industries Co.，Ltd.的注册商标。
作为本发明所用的受阻酚抗氧剂，优选带受阻酚基团的酚抗氧剂，所述受阻酚基团不含位阻烷基或者仅含一个位阻烷基，位阻烷基选自异丙基、异丁基和叔丁基，更优选所述受阻酚基团仅含一个所述的位阻烷基。
如果该抗氧剂含有一个以上的受阻酚基团，优选每个受阻酚基团不含或者仅含一个选自异丙基、异丁基和叔丁基的基团。
特别优选的酚抗氧剂带有以下结构式(1)所示的受阻酚基团。
Figure C0280923300061
本发明所用的受阻酚抗氧剂特别优选以下结构式(2)所示的化合物，其中结构式(1)所示的受阻酚基团结合在二价有机基团的两端：
Figure C0280923300062
其中二价有机基团(-R-)由碳原子、氢原子和氧原子构成，该基团含有带有两个或多个碳原子的烃链以及酯结构。
作为前述化合物的优选实例，可提及3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷(Sumilizer GA-80)、三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]和2，2-硫代二亚乙基双-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](Irganox 1035)。其中，特别优选3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷(Sumilizer GA-80)。
根据进一步的实施方案，优选不含叔丁基的受阻酚，比如以下结构式(3)所示的有机基团。
Figure C0280923300071
具体的结构式(3)化合物是2-叔丁基-6-(3′-叔丁基-5′-甲基-2′-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯。
在结构式(3)中，Ra是1-4个碳原子的烷基，优选甲基。Rb和Rc优选5-12个碳原子的烷基，更优选6-12个碳原子。
而且，4，6-双(辛基硫代甲基)-间甲酚，可提及结构式(3)所示的化合物，条件是Rb和Rc是8个碳原子的烷基，市售产品是IRGANOX1520、1520L和1520LR。市售的2-叔丁基-6-(3′-叔丁基-5′-甲基-2′-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯是Sumilizer GM。
从荧光下的热稳定性和色彩稳定性的角度而言，受阻酚抗氧剂在可光固化树脂组合物中的含量为0.01-4重量％，优选0.01-3重量％，优选0.03-1重量％、更优选0.05-0.7重量％，特别优选0.1-0.4重量％，甚至更优选0.1-0.3重量％，并且最优选0.15-0.2重量％。
根据本发明特别优选的实施方案，该同一种受阻酚型抗氧剂在多层式涂层中每层中的含量为0.1-0.4重量％，更优选0.1-0.3重量％，甚至更优选0.1-0.2重量％。每层中即使是含有这么少量的本发明抗氧剂，也能在荧光下获得优异的耐光性。
比如，本发明多层式涂层在基底上包含多个可光固化树脂组合物的固化层，其中至少两个相邻层树脂组合物包含同一种受阻酚型抗氧剂。
比如，多层式涂层是两层式涂层。
成型本发明多层式涂层时对可光固化树脂组合物没有特别限制。可光固化树脂组合物优选含有氨酯(甲基)丙烯酸酯、单官能不饱和可聚合化合物、多官能不饱和可聚合化合物，以及光引发剂组分。
氨酯(甲基)丙烯酸酯可为可光固化树脂组合物提供高速固化性能。而且，氨酯(甲基)丙烯酸酯可为组合物固化产品提供耐久性、韧性和可控的柔韧性。
氨酯(甲基)丙烯酸酯是通过使多元醇、二异氰酸酯和含羟基的(甲基)丙烯酸酯发生反应而制备的。具体而言，氨酯(甲基)丙烯酸酯是通过使二异氰酸酯的异氰酸酯基团分别与多元醇的羟基和含羟基的(甲基)丙烯酸酯的羟基发生反应而制备的。
作为反应方法，可提及以下方法：使多元醇、二异氰酸酯和含羟基的(甲基)丙烯酸酯一起反应、使多元醇与二异氰酸酯反应，然后使反应产物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯发生反应、使二异氰酸酯与含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应，将所得到的产品与多元醇反应，然后使反应产物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯发生反应，等等。
作为该反应所用的多元醇的实例，可提及一种离子可聚合型环状化合物通过开环聚合反应而获得的聚醚二醇比如聚乙二醇、聚丙二醇、聚1，4-丁二醇、聚1，6-己二醇、聚1，7-庚二醇和聚1，10-癸二醇，两种或多种离子可聚合型环状化合物通过开环共聚反应而获得的聚醚二醇，等等。
作为合成前述聚醚二醇所用的原材料的离子可聚合型环状化合物的实例，可提及环状醚比如环氧乙烷、环氧丙烷、丁烯-1-化氧、环氧异丁烷、氧杂环丁烷、3，3-二甲基氧杂环丁烷、3，3-二氯甲基氧杂环丁烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、二烷、三烷、四烷、环己烯化氧、苯乙烯化氧、表氯醇、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基碳酸酯、丁二烯一氧化物、异戊二烯一氧化物、乙烯基氧杂环丁烷、乙烯基四氢呋喃、乙烯基环己烯化氧、苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚和苯甲酸缩水甘油酯。
这些离子可聚合型环状化合物与环状亚胺如哌嗪、环状内酯酸比如β-丙内酯和乙醇酸丙交酯或者二甲基环聚硅氧烷通过开环共聚反应而获得的聚醚二醇，也可以采用。作为两种或多种离子可聚合型环状化合物的组合的具体实例，可提及四氢呋喃和环氧丙烷的组合、四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃的组合、四氢呋喃和3-甲基四氢呋喃的组合、四氢呋喃和环氧乙烷的组合、环氧丙烷和环氧乙烷的组合、丁烯-1-化氧和环氧乙烷的组合、四氢呋喃、丁烯-1-化氧与环氧乙烷的三元共聚物，等等。这些离子可聚合型环状化合物的开环共聚物可以是无规共聚物或嵌段共聚物。
作为这些聚醚二醇市售产品的实例，可提及PTMG650、PTMG1000、PTMG2000(Mitsubishi Chemical Corp.制造)、EXCENOL1020、2020、3020、PREMINOL PML-4002、PML-5005(Asahi Glass Co.，Ltd.制造)、UNISAFE DC1100、DC1800、DCB1000(Nippon Oil and FatsCo.，Ltd.制造)、PPTG1000、PPTG2000、PPTG4000、PTG400、PTG650、PTG1000、PTG2000、PTG-L1000、PTG-L2000(Hodogaya Chemical Co.，Ltd.制造)、Z-3001-4、Z-3001-5、PBG2000(Daiichi Kogyo SeiyakuCo.，Ltd.制造)、ACCLAIM 2200、2220、3201、3205、4200、4220、8200、12200(Lyondell制造)，等等。
前述聚醚二醇优选用作多元醇。除此之外，聚酯二醇、醇酸二醇、聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇、聚烃二醇等可以单独使用或者与聚醚二醇组合使用。这些结构单元的聚合反应方式没有特别限制，可以是无规聚合反应、嵌段聚合反应或者接枝聚合反应中的任意一种。
作为聚酯二醇的实例，可以提及多元醇比如乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、1，4-丁二醇、聚1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，9-壬二醇和2-甲基-1，8-辛二醇与多元酸比如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、富马酸、己二酸和癸二酸等通过反应而获得的聚酯多元醇。作为聚酯二醇的市售产品，可以提及Kurapol P-1010、P-2010、F-1010、F-2010、PMIPA-2000、PKA-A、PKA-A2、PNA-2000(KurarayCo.，Ltd.制造)，等等。
作为聚碳酸酯二醇的实例，可以提及聚四氢呋喃的聚碳酸酯、1，6-己二醇的聚碳酸酯，等等。作为聚碳酸酯二醇市售产品的实例，可提及Nippolan 980、981、982、983(Nippon Polyurethane IndustryCo.，Ltd.制造)、Duracarb 120、122、124、140、142(PPG制造)、PLACCEL CD 205、208、210、220、205PL、208PL、210PL、220PL、205HL、208HL、210HL、220HL(Daicel Chemical Industries，Ltd.制造)，等等。
作为聚己内酯二醇的实例，可提及ε-己内酯与二元醇比如乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、聚1，4-丁二醇、聚1，4-丁二醇、1，2-聚丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇和1，4-丁二醇通过反应而获得的聚己内酯二醇。这些二醇的市售产品比如PLACCEL 205、L205AL、212、L212AL、220、L220AL(Daicel ChemicalIndustries，Ltd.制造)等等。
可以采用前述以外的二醇。作为其它二醇的实例，可以提及乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、β-甲基-δ-戊内酯、端羟基聚丁二烯、端羟基氢化聚丁二烯、蓖麻油改性多元醇、双端羟基聚二甲基硅氧烷化合物、聚二甲基硅氧烷卡必醇改性多元醇，等等。
除了前述二醇以外，二胺可以与具有聚氧化烯结构的二醇组合使用。作为二胺的实例，可以提及乙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、对苯二胺、4，4′-二氨基二苯甲烷、含有杂原子的二胺、聚醚二胺，等等。
以下化合物可用作具有环状结构的多元醇。其实例包括双酚A烯化氧加成二醇、双酚F烯化氧加成二醇、氢化双酚A、氢化双酚F、氢化双酚A烯化氧加成二醇、氢化双酚F烯化氧加成二醇、氢醌烯化氧加成二醇、萘氢醌烯化氧加成二醇、蒽氢醌烯化氧加成二醇、1，4-环己烷二醇和其烯化氧加成二醇、三环癸烷二醇、三环己烷二甲醇、五环十五烷二醇、五环十五烷二甲醇，等等。当然，优选双酚A烯化氧加成二醇和三环癸烷二甲醇。这些多元醇的市售产品比如Uniol DA400、DA700、DA1000、DB400(Nippon Oil and Fats Co.，Ltd.制造)、三环癸烷二甲醇(Mitsubishi Chemical Corp.制造)，等等。
这些二醇的数均分子量优选60-15,000，更优选100-8,000，甚至更优选200-6,000，并且特别优选300-4,000。
作为制造本发明所用的氨酯(甲基)丙烯酸酯时所用的二异氰酸酯的实例，可提及2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、1，3-二甲苯二异氰酸酯、1，4-二甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、3，3′-二甲基苯二异氰酸酯、4，4′-联苯二异氰酸酯、1，6-己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、双(2-异氰酸乙基)富马酸酯、6-异丙基-1，3-苯二异氰酸酯、4-二苯基丙烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、氢化二苯甲烷二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、2，5-双(异氰酸酯甲基)-二环[2.2.1]庚烷、2，6-双(异氰酸酯甲基)-二环[2.2.1]庚烷，等等。其中，优选2，4-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)。此中优选全脂肪族二异氰酸酯。
作为制造本发明所用的氨酯(甲基)丙烯酸酯时所用的含羟基的(甲基)丙烯酸酯，可提及2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯基氧丙基(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-羟基烷基(甲基)丙烯酰磷酸酯、4-羟基环己基(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯，以及以下结构式(4)和(5)所示的(甲基)丙烯酸酯：
CH2＝C(R1)-COOCH2CH2-(OCOCH2CH2CH2CH2CH2)n-OH(4)
CH2＝C(R1)-COOCH2CH(OH)CH2-O-C6H5(5)
其中R1代表氢原子或者甲基，而n是1～15的整数。
可采用(甲基)丙烯酸与含缩水甘油基的化合物比如烷基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚通过加成反应而获得的化合物，以及缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯。其中，特别优选含羟基的(甲基)丙烯酸酯、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯和2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯。
确定多元醇、二异氰酸酯以及含羟基(甲基)丙烯酸酯的比例时，要使得二异氰酸酯的异氰酸酯基团当量和含羟基(甲基)丙烯酸酯的羟基当量相对于1当量多元醇羟基而言分别为1.1～3和0.2～1.5。优选的是，多元醇和丙烯酸酯的羟基当量与二异氰酸酯的异氰酸酯基团当量基本上相等。
可以采用带有异氰酸酯基团加成型官能团的化合物代替一部分含羟基(甲基)丙烯酸酯。比如，可以采用γ-巯基三甲氧基硅烷、γ-氨基三甲氧基硅烷等。使用这些化合物可改善对基底比如玻璃的粘结性。
本发明所用的氨酯(甲基)丙烯酸酯可通过使前述多元醇、二异氰酸酯、含羟基(甲基)丙烯酸酯和其它任选组分发生反应而合成得到。在该反应中，进行的是氨酯化反应，其中二异氰酸酯的异氰酸酯基团分别与多元醇的羟基和含羟基(甲基)丙烯酸酯的羟基发生反应。
在这些化合物的反应中，优选采用氨酯催化剂比如环烷酸铜、环烷酸钴、环烷酸锌、二月桂酸二正丁基锡、三乙基胺、1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、或2，6，7-三甲基-1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷，基于100重量份反应剂总量其用量为0.01～1重量份。该反应优选在10-90℃，并且更优选在30-80℃下进行。
而且，适宜采用的市售聚醚基氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的实例是Echo Resins ALU-350系列树脂、即350、351、352、353和354，来自Echo Resins and Laboratory，Versailles，MO；Purelast低聚物，包括566、566A、569、569A、586、586A、590、590A、595、595A、597A和598A，Ebecryl8800、270、4826低聚物，来自RadcureSpecialties Inc.，Louisville，Kentucky；UvithaneZL-1178低聚物，来自Morton，Thiokol Inc.，Morton Chemical Division，Princeton，New Jersey。
可光固化树脂组合物中氨酯(甲基)丙烯酸酯的用量优选10-90重量％，更优选15-80重量％。氨酯(甲基)丙烯酸酯的用量特别优选20-70重量％，更优选30-60重量％，从而确保将组合物施用至聚合物片材或光学纤维时的可施用性，并且确保已固化涂层材料的柔韧性和长期可靠性。
可向制造本发明多层式涂层所用的可光固化树脂组合物中添加1mol二异氰酸酯与2mol含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物通过反应而制得的氨酯(甲基)丙烯酸酯。作为这类氨酯(甲基)丙烯酸酯的实例，可提及羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2，5-双(异氰酸甲基)-二环[2.2.1]庚烷与2，6-双(异氰酸甲基)-二环[2.2.1]庚烷的反应产物，羟乙基(甲基)丙烯酸酯与2，4-甲苯二异氰酸酯的反应产物，羟乙基(甲基)丙烯酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯的反应产物，羟丙基(甲基)丙烯酸酯与2，4-甲苯二异氰酸酯的反应产物，羟丙基(甲基)丙烯酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯的反应产物，等等。
制造本发明多层式涂层时，优选向可光固化树脂组合物中添加单官能和多官能的不饱和可聚合化合物。
作为单官能不饱和可聚合化合物的实例，可提及含乙烯基的内酰胺比如N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺、含脂环族结构的(甲基)丙烯酸酯比如(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯以及(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸4-丁基环己基酯、丙烯酰基吗啉、乙烯基咪唑、乙烯基吡啶，等等。其它实例包括(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃基酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸7-氨基-3，7-二甲基辛酯、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、羟丁基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、十六烷基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、以下结构式(6)所示的化合物，等等：
CH2＝C(R1)-COO(R2O)n-C6H4-R3(6)
其中R1代表氢原子或甲基，R2代表含2-6个碳原子、优选2-4个碳原子的亚烷基，R3代表氢原子或含1-12个碳原子、优选1-9个碳原子的烷基。结构式(6)化合物的优选实例是乙氧基化壬基酚丙烯酸酯和丙氧基化壬基酚丙烯酸酯。
作为这些化合物的市售产品实例，可提及Aronix M-101、M-102、M-111、M-113、M-114、M-117(Toagosei Co.，Ltd.制造)、ViscoatLA、STA、IBXA、2-MTA、#192、#193(Osaka Organic Chemical IndustryCo.，Ltd.制造)、NK Ester AMP-10G、AMP-20G、AMP-60G(Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.制造)、Light Acrylate L-A、S-A、IB-XA、PO-A、PO-200A、NP-4EA、NP-8EA(Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.制造)、FA-511、FA-512A、FA-513A(Hitachi Chemical Co.，Ltd.制造)，等等。
作为多官能不饱和可聚合化合物的实例，可提及三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三氧乙基(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧乙烷或环氧丙烷加成产物二醇的二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚A环氧乙烷或环氧丙烷加成产物二醇的二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯与双酚A二缩水甘油醚通过加成反应而获得的环氧(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二乙烯基醚，等等。
作为这些化合物的市售产品实例，可提及Yupimer UV SA1002、SA2007(Mitsubishi Chemical Corp.制造)、Viscoat#195、#215、#230、#260、#700(Osaka Organic Chemical Industry，Ltd.制造)、KAYARAD HDDA(Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造)、ARONIX M-210、M-215、M-315(Toagosei Co.，Ltd.制造)，等等。其中，优选三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(Yupimer UV SA102)和Viscoat#230和#700。
组合物中这些不饱和可聚合化合物的含量优选10-90重量％，更优选15-80重量％，并且特别优选20-70重量％，最优选30-60重量％。如果该含量低于10％，就会因粘度增高而降低组合物的可施用性。而且，这会降低已固化产品的韧性并提高固化收缩速率。如果含量超过90％，固化速度就会降低。
通常向本发明所用的可光固化树脂组合物中添加光引发剂。作为光引发剂的实例，可提及1-羟基环己基苯基酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、呫吨酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯基胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯酮、4，4′-二甲氧基二苯酮、4，4′-二氨基二苯酮、Michler酮、苯偶姻丙基醚、苯偶姻乙基醚、苄基甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代-丙-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦，等等。
作为光引发剂市售产品的实例，可提及Irgacure 184、261、369、500、651、819、907、1700、1850、2959、CGI-403、Darocur 1173(Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.制造)、Lucirin TPO(BASF制造)，等等。其中优选Irgacure 184、369、651、907、1700、1800、1850和Lucirin TPO。特别优选Lucirin TPO。面涂层中优选不含Irganox 907。
可光固化树脂组合物中光引发剂的含量优选0.01-10重量％，更优选0.01-8重量％，甚至更优选0.05-5重量％并且特别优选0.1-4重量％。
除了前述组分以外，可向制造本发明多层式涂层时所用的可光固化树脂组合物中添加其它的可固化低聚物或聚合物、活性稀释剂、或者其它添加剂，只要不损害多层式涂层的性能即可。
作为其它可固化低聚物或聚合物的实例，可提及聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺(甲基)丙烯酸酯、带(甲基)丙烯酰氧基的硅氧烷聚合物、丙烯酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯和其它乙烯基单体的共聚物通过反应而获得的活性聚合物，等等。
为了防止生成氢气，可向可光固化树脂组合物中添加胺化合物，在向光学纤维上施用组合物时氢气会引致透射损失。作为胺化合物的实例，可提及二乙胺、异丙基胺、二丁基胺、乙醇胺、二乙醇胺，等等。
除了前述组分以外，还添加其它添加剂比如着色剂、UV吸收剂、光稳定剂、硅烷偶联剂、热聚合反应抑制剂、流平剂、表面活性剂、防腐剂、增塑剂、润滑剂、溶剂、填料、润湿改良剂和涂层表面改良剂。
作为UV吸收剂的实例，可提及二苯酮型UV吸收剂比如2，4-二羟基二苯酮、2-羟基-4-甲氧基二苯酮和2-羟基-4-正十二烷基二苯酮，苯并三唑型UV吸收剂比如2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑和2-(2′-羟基-5′-叔辛基苯基)苯并三唑，市售产品比如TinuvinP、234、320、326、327、328、329、213(Ciba Specialty ChemicalsCo.，Ltd.制造)、Seesorb 101、102、103、712、704(Shipro KaseiKaisha，Ltd.制造)、Sumisorb 110、130、140(Sumitomo ChemicalIndustries Co.，Ltd.制造)，等等。
各种适宜的有机官能硅烷包括但不限于，氨基官能硅烷、丙烯酰氨基官能硅烷、烷基官能硅烷、乙烯基官能硅烷、(甲基)丙烯酸酯官能硅烷和巯基官能硅烷。粘合力促进剂优选甲氧基或乙氧基取代型促进剂。
作为硅烷偶联剂的实例，可提及γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、和γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，市售产品比如SH6062、SH6030(Toray-Dow Corning Silicone Co.，Ltd.制造)、KBM 403、503、803、903、5103(Shin-Etsu ChemicalCo.，Ltd.制造)，等等。
可向可光固化树脂组合物中添加聚合物或低聚物作为其它添加剂，比如环氧树脂、聚酰胺、聚酰胺-酰亚胺、聚氨酯、聚丁二烯、氯丁二烯、聚醚、聚酯、戊二烯衍生物、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物、石油树脂、二甲苯树脂、酮树脂、含氟低聚物、含硅低聚物、以及聚硫型低聚物。
本发明所用的可光固化树脂组合物可利用常规方法通过混合前述组分而制备。按该方法制备的可光固化树脂组合物是液态的。可光固化树脂组合物的粘度一般为200-20,000mPa·s/25℃，优选2,000-15,000mPa·s/25℃。如果将本发明可光固化树脂组合物用作光学纤维的附加材料或带基质材料，其固化后的杨氏模量优选100-2,500MPa，更优选300-2,000MPa，甚至更优选500-1,500MPa，并且特别优选800-1,200MPa。如果将该组合物用作光学纤维的初始材料，其固化后的杨氏模量优选0.3-3MPa，更优选0.5-2MPa、甚至更优选0.7-1.5MPa，特别优选0.9-1.3MPa。
本发明多层式涂层所用的可光固化树脂组合物是通过光固化的。此处所用的光包括红外线、可见光、紫外线、X射线、电子束、α-射线、β-射线、γ-射线，等等。其中优选紫外线。
作为本发明多层式涂层所施用的基底，可提及玻璃纤维、氯乙烯片材、聚碳酸酯片材、玻璃板、聚乙烯膜、木材、丙烯酸片材、金属板、塑料(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烃、环氧树脂、蜜胺树脂、三乙酰基纤维素树脂、ABS树脂、AS树脂、降冰片烯树脂等)、纸、陶瓷和石板，等等。其中，优选玻璃纤维、玻璃板、氯乙烯片材、聚碳酸酯片材。
本发明多层式涂层至少由顶涂层或第一涂层以及第二涂层构成，该第二涂层比第一涂层更接近基底表面。涂层数目优选2～5个，特别优选2个。
以下以光学纤维为例对本发明多层式涂层进行说明。第二涂层处于核心部位之上，也处于覆盖着核心部位的覆盖层之上。顶涂层(或第一涂层)处于第二涂层之上。
这类多层式涂层的成型方法是，在基底上施用第二可光固化树脂组合物、经紫外辐照法固化该第二可光固化树脂组合物、向所得到的固化产品上施用第一可光固化树脂组合物、然后用紫外线辐照该第一可光固化树脂组合物。在向基底施用完第二可光固化树脂组合物和向第二可光固化树脂组合物上施用完第一可光固化树脂组合物之后，可通过紫外辐照法同时固化第一可光固化树脂组合物和第二可光固化树脂组合物。
直接覆盖着光学纤维覆盖层的第二涂层起到具有低杨氏模量的应力缓冲层的作用(所述第二层一般是光学纤维一次涂布层)。随后施用的第一涂层(或顶涂层)起到具有高杨氏模量的保护层的作用(所述第一层一般是光学纤维的二次涂布层)，旨在改善光学纤维的操作性能。因此，适当选择构成每个涂层的可光固化树脂组合物的前述组分，就可以满足这些性能要求。第一涂层的厚度优选约1-200μm。第二涂层的厚度优选约1-200μm。
因此，本发明进一步涉及已涂光学纤维，它包含玻璃纤维和其上施用的多层式涂层，所述多层式涂层包含构成相邻层的一次涂层和二次涂层，其中该多层式涂层是本发明涂层，而且本发明还涉及一种光学纤维带，它包含至少两个本发明的已涂光学纤维以及包埋着光学纤维的基质材料。
以下说明了如何向聚碳酸酯上施用多层式涂层，以此为另一个实例。与聚碳酸酯表面有良好粘合力的可光固化树脂组合物被用作第二涂层。由可形成高硬度固化产品的可光固化树脂组合物形成的涂层被用作第一涂层或顶涂层。由于硬度高而且基底粘合力良好，这些涂层不易遭受破坏，它们是通过固化这些可光固化树脂组合物而获得的。
作为本发明多层式涂层所施用的底材或基底的实例，除了光学纤维比如光学玻璃纤维和光学塑料纤维以外，可提及光学纤维带、液晶屏用基底(比如玻璃板)、塑料透镜、聚碳酸酯片材、氯乙烯地板材料、家具用木材，等等。本发明多层式涂层还适宜用作防止污迹或裂纹(划痕)用的硬质涂层材料，或者各种基底表面上的防反射涂层材料，这类基底比如塑料光学元件如塑料透镜、触摸屏、膜型液晶元件、显示屏如LCD、DPD和CRT、数字多功能光盘、磁性光盘、塑料容器、车或建筑物等的塑窗或塑料面板。
根据本发明的特定实施方案，在选择一次涂层和二次涂层中同一种受阻酚抗氧剂的用量和类型时，要使得该多层式涂层在23℃和50％RH下在荧光下(照度12001x，FL20SSN/18荧光灯)贮存4天后，其泛黄指数YI(根据以下所详述的评价方法测定)小于约8，更优选小于约7，甚至更优选小于约6。YI差，即荧光曝露4天后多层式涂层的YI与涂层的初始YI(荧光曝露之前)之差ΔYI优选小于约5，更优选小于约4，甚至更优选小于约3并且特别优选小于约2。
根据本发明进一步优选的实施方案，多层式涂层的初始YI小于约2，而ΔYI小于约5。
根据其它优选的实施方案，初始YI小于约4，优选约3或更小，而ΔYI小于约5，更优选小于约3，特别优选2或更小。
本发明以下参照实施例进行更为详细的说明，但其不应视为对本发明的范围构成限制。
实施例和对比实施例
1.构成多层式涂层第二层(与基底相邻的层)的可光固化树脂组合 物
1.1氨酯丙烯酸酯的合成实施例
1.1.1合成实施例1：氨酯丙烯酸酯(UA-1)
向配备有搅拌器的反应容器中添加117.12g异佛尔酮二异氰酸酯、0.24g 2，6-二叔丁基对甲酚、0.08g吩噻嗪和0.40g二月桂酸二丁基锡。在最高30℃下向该混合物中滴加37.08g丙烯酸2-羟乙酯。添加后，使混合物在30℃下反应40min。将混合物加热到45℃，然后反应1h。向混合物中添加844.68g环氧乙烷和环氧丁烷的开环共聚物二醇(重量比为25/75，数均分子量为2,300)和0.40g二月桂酸二丁基锡。使混合物在50℃下反应1h。将混合物加热到70℃并继续反应。当异氰酸酯残留含量为0.05重量％或更低时，就终止反应，由此获得氨酯丙烯酸酯(该氨酯丙烯酸酯被称为“UA-1”)。
1.1.2合成实施例2：氨酯丙烯酸酯(UA-2)
向配备有搅拌器的反应容器中添加898.07g数均分子量为4000的聚丙二醇(Bayer制造的“ACCLAIM 4200”)、74.76g异佛尔酮二异氰酸酯、0.24g 2，6-二叔丁基对甲酚和0.08g吩噻嗪。在搅拌的同时将混合物冷却至15℃。添加完0.80g二月桂酸二丁基锡后，在搅拌的同时将混合物缓慢加热到35℃并加热1h。将混合物加热到50℃，继续进行反应。当异氰酸酯残留含量降低为反应剂总量的0.97重量％或更低时，添加26.04g丙烯酸2-羟乙酯。混合物在搅拌的同时在约60℃下进行反应。当异氰酸酯残留含量为0.1重量％或更低时，就终止反应，由此获得氨酯丙烯酸酯(该氨酯丙烯酸酯被称为“UA-2”)。
1.2可光固化树脂组合物的制备
1.2.1组合物实施例1：(p-1)
向配备有搅拌器的反应容器中添加65重量份合成实施例1获得的氨酯丙烯酸酯UA-1、26重量份壬基酚EO-改性丙烯酸酯(ToagoseiCo.，Ltd.制造的“Aronix M-113”)、8重量份N-乙烯基己内酰胺(ISP Japan，Ltd.制造)、1重量份1，6-己二醇二丙烯酸酯(OsakaOrganic Chemical Industry，Ltd.制造的“Viscoat#230”)和1.2重量份2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(BASF制造的“LucirinTPO”)。将混合物在50℃下进行搅拌，以制备均匀溶液。然后向混合物中添加0.1重量份二乙胺和1.0重量份γ-巯丙基三甲氧基硅烷(Toray-Dow Corning Silicone Co.，Ltd.制造的“SH6062”)。向混合物中添加0.3重量份3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷(Sumitomo Chemical Industrie Co.，Ltd.制造的“SumilizerGA-80”)酚型抗氧剂，由此制备可光固化树脂组合物(p-1)。
1.2.2组合物实施例2：(p-2)
向配备有搅拌器的反应容器中添加63重量份合成实施例1获得的氨酯丙烯酸酯UA-2、12重量份壬基酚EO-改性丙烯酸酯(ToagoseiCo.，Ltd.制造的“Aronix M-113”)、8重量份N-乙烯基己内酰胺(ISP Japan，Ltd.制造)、15重量份丙烯酸异冰片酯(Osaka OrganicChemical Industry，Ltd.制造的“IBXA”)、2重量份1，6-己二醇二丙烯酸酯(Osaka Organic Chemical Industry，Ltd.制造的“Viscoat #230”)和1.2重量份2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(BASF制造的“Lucirin TPO”)以及0.15重量份2-羟基-4-甲氧基二苯酮(Shipro Kasei Kaisha，Ltd.制造的“Seesorb 101”)。将混合物在50℃下进行搅拌，以制备均匀溶液。然后向混合物中添加0.1重量份二乙胺和1.0重量份γ-巯丙基三甲氧基硅烷。向混合物中添加0.3重量份3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷(Sumitomo Chemical Industrie Co.，Ltd.制造的“SumilizerGA-80”)酚型抗氧剂，由此制备可光固化树脂组合物(p-2)。
1.2.3组合物实施例3：( p-a)
按照与组合物实施例1相同的方式制备可光固化组合物(p-a)，只是采用了2，2-硫代-二亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.制造的“Irganox1035”)来代替组合物实施例1中制备可光固化树脂组合物(p-1)时所用的酚型抗氧剂。
1.2.4组合物实施例4：(p-b)
按照与组合物实施例2相同的方式制备可光固化组合物(p-b)，只是采用了2，2-硫代-二亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.制造的“Irganox1035”)来代替组合物实施例2中制备可光固化树脂组合物(p-2)时所用的酚型抗氧剂。
2.构成多层式涂层第一层(或顶层)(距荧光灯最近的层)的可光 固化树脂组合物
2.1氨酯丙烯酸酯的合成
2.1.1合成实施例3：氨酯丙烯酸酯(UA-3)
向配备有搅拌器的反应容器中添加14.5重量％甲苯二异氰酸酯、11.3重量％三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(Mitsubishi ChemicalCorp.制造的“SA1002”)、0.04重量％二月桂酸二丁基锡和0.02重量％2，6-二叔丁基对甲酚。将混合物冷却至5-10℃。在搅拌的同时在最高10℃下滴加12.7重量％丙烯酸2-羟乙酯。添加后，使混合物在30℃下反应1h。添加完7.0重量％双酚A环氧乙烷加成物(1mol)二醇(Nippon Oil and Fats Co.，Ltd.制造的“DA400”)和22.5重量％数均分子量为2,000的聚1，4-丁二醇后，使混合物在50-70℃下反应2h。当异氰酸酯残留含量为0.1重量％或更低时，就终止反应。由此获得的氨酯丙烯酸酯被称为(UA-3)。
2.1.2合成实施例4：氨酯丙烯酸酯(UA-4)
向配备有搅拌器的反应容器中添加18.4重量％甲苯二异氰酸酯、10.9重量％丙烯酸异冰片酯(Osaka Organic Chemical Industry，Ltd.制造的“IBOA”)、0.05重量％二月桂酸二丁基锡和0.02重量％2，6-二叔丁基对甲酚。将混合物冷却至5-10℃。在搅拌的同时在最高10℃下滴加17.4重量％丙烯酸2-羟乙酯。添加后，使混合物在30℃下反应1h。向混合物中添加30.6重量％数均分子量为1,000的聚1，4-丁二醇。使混合物在50-70℃下反应2h。当异氰酸酯残留含量为0.1重量％或更低时，就终止反应。由此获得的氨酯丙烯酸酯被称为(UA-4)。
2.2可光固化树脂组合物的制备
2.2.1组合物实施例5：(s-1)
将67重量％(UA-3)、4.9重量％三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(Mitsubishi Chemical Corp.制造的“SA1002”)、8.9重量％N-乙烯基吡咯烷酮(ISP Japan，Ltd.制造)、7.7重量％丙烯酸异冰片酯(Osaka Organic Chemical Industry，Ltd.制造的“IBOA”)、7.0重量％双酚A环氧乙烷加成物(1mol)二醇二丙烯酸酯(OsakaOrganic Chemical Industry，Ltd.制造的“Viscoat 700”)、1.5重量％Lucirin TPO(BASF制造)、3.0重量％3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷(Sumitomo Chemical Industrie Co.，Ltd.制造的“Sumilizer GA-80”)进行搅拌，直至获得均匀的溶液，由此制备可光固化树脂组合物(s-1)。
2.2.2组合物实施例6：(s-2)
在搅拌的同时，将4.8重量％N-乙烯基吡咯烷酮(ISP Japan，Ltd.制造)、14.7重量％三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Osaka OrganicChemical Industry，Ltd.制造的“Viscoat 295”)、1.5重量％LucirinTPO(BASF制造)和3.0重量％3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷(Sumitomo Chemical Industrie Co.，Ltd.制造的“SumilizerGA-80”)在70℃下添加到76重量％(UA-4)中。搅拌该混合物直至获得均匀的溶液，由此制备可光固化树脂组合物(s-2)。
2.2.3组合物实施例7：(s-a)
按照与组合物实施例5相同的方式制备可光固化组合物(s-a)，只是采用了2，2-硫代-二亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.制造的“IRGANOX1035”)来代替组合物实施例5中制备可光固化树脂组合物(s-1)时所用的酚型抗氧剂。
2.2.4组合物实施例8：(s-b)
按照与组合物实施例6相同的方式制备可光固化组合物(s-b)，只是采用了2，2-硫代-二亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.制造的“IRGANOX1035”)来代替组合物实施例6中制备可光固化树脂组合物(s-2)时所用的酚型抗氧剂。
实施例1
利用施涂器将第二层用可光固化树脂组合物(p-1)施用到载玻片上，厚度为254μm。采用3.5kW金属卤素灯(ORC Co.，Ltd.制造的“SMX-3500/F-OS”)以0.1J/cm2的剂量在氮气气氛下使该可光固化树脂组合物进行紫外线曝露，由此获得厚度约为130μm的固化膜。利用施涂器将第一层(或顶层)用可光固化树脂组合物(s-1)施用到固化膜上，厚度为254μm。采用3.5kW金属卤素灯(ORC Co.，Ltd.制造的“SMX-3500/F-OS”)以0.1J/cm2的剂量在氮气气氛下使该可光固化树脂组合物进行紫外线曝露，由此获得厚度约为130μm的固化膜。由此获得了由顶层和第二层构成的两层式涂层，其厚度约为260μm。
实施例2-8和对比试验1-8
在与实施例1相同的条件下，按照表1和表2所示改变第二层用可光固化树脂组合物的组成以及顶层用可光固化树脂组合物的组成，就可获得厚度约为260μm的两层式涂层。
测试方法部分
评价方法
将处于载玻片上的两层式涂层在温度23℃和相对深度50％RH的条件下进行荧光曝露。所用的18W(100V)荧光灯是“FL20SSN/18”(Toshiba Corporation制造)。固化膜表面的照度为12001x。两层式涂层样品与灯的距离为30cm。用色度计(Nippon DenshokuIndustries Co.，Ltd.制造的“SZ-∑80型分光光度计”)基于YI(泛黄指数)评价荧光辐照之前固化涂层的泛黄度以及辐照一段时间之后的泛黄度。YI值越小，则泛黄度就越小。
各个实施例和对比试验的评价结果分别见表1和2。实施例和对比试验可光固化树脂组合物的简称以及所含的抗氧剂的种类见表3。
[表1]
(多层式涂层在荧光下的泛黄情况)
实施例   顶层   第二层  初始YI值   荧光辐照4天后的YI值  ΔYI
   1   s-1     p-1     2           3    1
   2   s-1     p-2     2           4    2
   3   s-2     p-1     1           2    1
   4   s-2     p-2     2           3    1
   5   s-a     p-a     3           5    2
   6   s-a     p-b     3           5    2
   7   s-b     p-a     2           4    2
   8   s-b     p-b     3           5    2
[表2]
(多层式涂层在荧光下的泛黄情况)
对比试验   顶层   第二层  初始YI值 荧光辐照4天后的YI值   ΔYI
    1   s-1     p-a     2        14     12
    2   s-1     p-b     2        10     8
    3   s-2     p-a     2        12     10
    4   s-2     p-b     2        10     8
    5   s-a     p-1     2        8     6
    6   s-a     p-2     1        9     8
    7   s-b     p-1     3        8     5
    8   s-b     p-2     2        9     7
[表3]
(抗氧剂)
  涂层                         抗氧剂
   s-1s-2p-1p-2 3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷(Sumilizer GA-80)
   s-as-bp-ap-b 2，2-硫代-二亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](Irganox 1035)
评价结果
从表1中实施例1-8的结果清楚地看出，如果多层式涂层的第一涂层和第二涂层含有同一结构的带有受阻酚基团的抗氧剂，那么在荧光下放置4天后它的YI值低，为2-5。ΔYI值也低，即界于1-2之间。如果多层式涂层所含的抗氧剂带有3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基，这是本发明的优选实施方案，那么其YI值就低，为2-4。相反，如表2对比试验1-8的结果所示，如果多层式涂层的第一涂层和第二涂层含有不同结构的带受阻酚基团的抗氧剂，在荧光下放置4天后，其YI值高，为8-14。其YI值也高，即界于5-12之间。

Claims (11)

1.多层式涂层，其中多个可光固化树脂固化膜是层叠在基底上的，其中至少两个相邻层包含同一种受阻酚型抗氧剂，而且其中抗氧剂带有至少一个受阻酚基团，所述受阻酚基团不含位阻烷基或者仅含一个位阻烷基，所述位阻烷基选自异丙基、异丁基和叔丁基。
2.权利要求1的多层式涂层，其中抗氧剂存在于至少两个层中，其含量为0.01-4重量％。
3.权利要求2的多层式涂层，其中所述含量为0.01-3重量％。
4.权利要求1-3任意一项的多层式涂层，所述至少一个受阻酚基团仅含有一个位阻烷基，所述位阻烷基选自异丙基、异丁基和叔丁基。
5.权利要求1-3任意一项的多层式涂层，其中抗氧剂是带有以下结构式(1)所示的基团的化合物
6.权利要求1-3任意一项的多层式涂层，其中抗氧剂是以下结构式(2)所示的化合物：
Figure C028092330002C2
其中R代表由碳原子、氢原子和氧原子构成的二价有机基团，该基团包括含两个或多个碳原子的烃链以及酯结构。
7.权利要求1-3任意一项的多层式涂层，其中涂层在23℃和50％RH下荧光曝露4天后的泛黄指数小于7。
8.权利要求1-3任意一项的多层式涂层，其中涂层的Δ泛黄指数，即涂层在23℃和50％RH下荧光曝露4天而产生的泛黄指数差，小于3。
9.权利要求1-8任意一项的多层式涂层在基底上的用途，所述基底选自光学玻璃纤维、光学塑料纤维、光学纤维带、液晶屏用玻璃板、塑料透镜、聚碳酸酯片材、氯乙烯地板材料、或者家具用木材。
10.已涂光学纤维，它包含玻璃纤维和施于其上的多层式涂层，所述多层式涂层包含构成相邻层的一次涂层和二次涂层，其中该多层式涂层是权利要求1-8任意一项的涂层。
11.光学纤维带，它包含至少两个权利要求10的已涂光学纤维以及包埋着光学纤维的基质材料。
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