DE69612969T2

DE69612969T2 - Neue blockcopolymere und eine neue methode zur herstellung von (co)polymeren mit enger molekulargewichtsverteilung durch metallfreie anionische polymersiation in gegenwart eines phosphoniumkations

Info

Publication number: DE69612969T2
Application number: DE69612969T
Authority: DE
Inventors: Thieo Hogen-Esch; Angela Zagala
Original assignee: University of Southern California USC
Current assignee: University of Southern California USC
Priority date: 1995-03-06
Filing date: 1996-03-06
Publication date: 2002-04-04
Anticipated expiration: 2016-03-07
Also published as: EP0813558A2; DE69612969D1; EP0813558A4; WO1996028487A3; WO1996028487A2; US5610248A; EP0813558B1; ATE201421T1; JPH11501966A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Blockcopolymere und ein neues Verfahren zur Herstellung von Polymeren (vorzugsweise (Meth)acrylat-Polymere und -Copolymere), welche eine enge Molekulargewichtsverteilung besitzen, durch eine metallfreie anionische Polymerisation in der Gegenwart eines Phosphoniumkations.

Diskussion des Hintergrunds

Im letzten Jahrzehnt kam ein großes Interesse hinsichtlich der Polymerisation von (Meth)acrylaten, insbesondere Methylmethacrylat (MMA), unter Umgebungsbedingungen auf. Es wurden eine Anzahl von neuen Polymerisationssystemen berichtet, und eine kürzliche Übersicht deckt den Großteil der Literatur über die Polymerisation von MMA bei Umgebungstemperaturen ab¹.
Ein Verfahren, welches als Gruppentransferpolymerisation (GTP) bekannt ist, das in den frühen achtziger Jahres des Zwanzigsten Jahrhunderts eingeführt wurde, erzeugt zum Beispiel Poly(methylmethacrylat) (PMMA) und ermöglichte eine Steuerung der Molekulargewichtsverteilung (MWD), des Molekulargewichts und der Molekulararchitektur bei Umgebungstemperaturen². Anfänglich wurden koordinierende Liganden (Liganden vom u-Typ) wie metallierte Alkoxide³ und Lithiumchlorid&sup4; bei der anionischen Polymerisation von MMA verwendet. Jedoch wurde die Steuerung der MWD bei Temperaturen von ≥ -40ºC verloren.
Somit war die anionische Polymerisation in der Gegenwart von koordinierenden Liganden auf Temperaturen von < -40ºC beschränkt.
Andere Polymerisationssysteme wie katalytische Kettentransferpolymerisation¹, "lebende" Polymerisation freier Radikale1,5, "metallfreie"&sup6; "Koordinations-"&sup7;, "gescreente"&sup8;, "High-Speed Immortal"&sup9; und "Kronenetherunterstützte"4a,10 anionische Polymerisationen waren in verschiedenen Graden erfolgreich bei der Herstellung von PMMA mit enger MWD bei Umgebungstemperaturen. Typischerweise wird eine anionische Polymerisation von MMA unter Verwendung von voluminösen, delokalisierten Carbonionen als Initiatoren in polaren Lösungsmitteln wie Tetrahydrofuran (THF) bei niedrigen Temperaturen (d. h. -78ºC) durchgeführt, um einen nukleophilen Angriff des Carbanion-Initiators am Carbonyl-Kohlenstoffatom der Estergruppe des Monomeren oder Polymeren zu verhindern.
Es wurde herausgefunden, daß andere organische Kationen wie Trisdimethylaminosulfonium (TAS-) wirksam in verwandten Polymerisationssystemen sind2,11. Das n-Bu&sub4;N&spplus;-Salz von 9-Methylfluorenylanion in THF bei Umgebungstemperaturen erzeugt PMMA mit einer relativ engen MWD (2,0), jedoch bei geringen Ausbeuten (14%)¹².
Obwohl Reetz et al. postuliert haben, daß bei der anionischen Polymerisation von n-Butylacrylat bei Umgebungstemperaturen unter Verwendung eines Tetrabutylammonium-Gegenkations die intramolekulare Terminierungsreaktion vom Claisen-Typ verringert ist, da die elektrostatische Anziehung zwischen dem Alkoxid und dem voluminösen n-Bu&sub4;N&spplus;-Kation schwach ist, wodurch thermodynamisch und kinetisch die Bildung des Terminationsnebenprodukts Tetrabutylammoniumalkoxid weniger begünstigt wird&sup6;. Man nimmt an, daß die intramolekulare Kationenkoordination der drittletzten Estercarbonylgruppe die Claisen-Reaktion im Fall von Alkalimetallkationen katalysiert¹³. Anionische Polymerisationen mit Ammonium-Gegenkationen besitzen jedoch auch einige Nachteile wie eine geringe Ausbeute, welches das Ergebnis einer Hoffmann-Eliminierung eines b-Wasserstoffs aus dem Ammoniumkation ist, mit einer Rate, welche mit der Polymerisation konkurriert.
Es besteht somit eine Notwendigkeit für ein Verfahren zur Herstellung von Poly(meth)acrylat-Polymeren und -Copolymeren mit einer engen Molekulargewichtsverteilung (sogenannten "monodispersen" Polymeren), welches eine wirksame Steuerung des Molekulargewichts des (Co)polymeren, der Molekulargewichtsverteilung und der Stereoregularität des (Co)polymeren in guten Ausbeuten und bei Umgebungstemperaturen zur Verfügung stellt.
1. Davis, T., Haddleton, D., Richards, S., J.M.S. -Rev. Macromol. Chem. Phys., 1994, C34, 243.
2. (a) Webster, O., Hertler, W., Sogah, D., Farnham, W., und RajanBabu, T., J. Am. Chem. Soc., 1983, 105, 5706. (b) Sogah, D., Hertler, W., Webster, D., und Cohen, G., Macromolecules, 1988, 20, 1473.
3. Lochmann, L., Müller, A., Makromol. Chem., 1990, 191, 1657.
4. Teyssie, P., Fayt, R., Hautekeer, J., Jacobs, C., Jerome, R., Leemans, L., Varshney, S., Makromol. Chem., Macromol. Symp., 1990, 32, 61. (b) Wang, J., Jerome, R., Teyssie, P., Macromolecules, 1994, 27, 4902.
5. (a) Otsu, T. und Tazaki, T. Polym. Bull. 1986, 16, 277. (b) Georges, M., Veregin, R., Kazmaier, P., Hamer, G., Macromolecules, 1993, 26, 2987. (c) Druliner, J., Macromolecules, 1991, 24, 6079. (d) Madare, D. und Matyjaszewski. Polymer Preprints (Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.), 1993, 34, 566).
6. (a) Reetz, M., Knauf, T., Minet, U., und Bingel, C., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1988, 27, 1371. (b) Reetz, M., Angew. Chem. (Advanced Materials), 1988, 100, 1026. (c) Reetz, M., Minet, U., Bingel, C., und Vogdanis, L., Polymer Preprints (Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.), 1991, 32, 296. (d) Pietzonka, T. und Seebach, D., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1993, 32, 716.
7. (a) Yasuda, H., Yamamoto, H., Yokota, K., Miyake, S., und Nakamura, A., J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 4908. (b) Yasuda, H., Yamamoto, H., Yamashita, M., Yokota, K., Nakamura, A., Miyake, S., Kai, Y. und Kanehisa, N., Macromolecules, 1993, 26, 7134.
8. Ballard, D., Bowles, R., Haddleton, D., Richards, S., Sellens, R., und Twose, D., Macromolecules, 1992, 25, 5907.
9. (a) Sugimoto, H., Kuroki, M., Watanabe, T., Kawamura, C., Aida, T., und Inoue, S., Macromolecules, 1993, 26, 3403. (b) Akatsuka, M., Aida, T., und Inoue, S., Macromolecules, 1994, 27, 2820.
10. (a) Varshney, S., Jerome, R., Bayard, P., Jacobs, C., Fayt, R., und Teyssie, P., Macromolecules, 1992, 25, 4457. (b) Wang, J., Jerome, R., Bayard, P., Baylac, L., Patin, M., und Teyssie, P., Macromolecules, 1994, 27, 4615.
11. (a) Starks, C. und Liotta, C., Phase Transfer Catalysis; Academic Press; New York; 1978. (b) Dehmlow, E. und Dehmlow, S., Phase Transfer Catalysis, 2.
Ausg.; Verlag Chemie: Florida; 1983. (c) Weber, W. und Gokel, G., Phase Transfer Catalysis in Organic Synthesis; Springer-Verlag; New York; 1977. (d) Starks, C. (Herausg.), Phase Transfer Catalysis; ACS Symposium Series 326; American Chemical Society; Washington, 1987.
12. Quirk, R., und Bidinger, G., Polym. Bull., 1989, 22, 63.
13. (a) Schreiber, H., Makromol. Chem., 1950, 36, 86. (b) Goode, W., Owens, F., Myers, W., J. Polym. Sci., 1960, 47, 75. (c) Lochmann, L., Trekoval, J., Makromol. Chem., 1984, 185, 1819. (d) Gerner, F., Höcker, H., Müller, A., Schulz, G., Eur. Polym. J., 1984, 20, 349.

AUFGABEN DER ERFINDUNG

Es ist demgemäß eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues Verfahren zur anionischen Herstellung von Poly(meth)acrylat-(Co)polymeren zur Verfügung zu stellen, welches ein (Co)polymer mit einer engen Molekulargewichtsverteilung zur Verfügung stellt.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues Verfahren zur Herstellung von Poly(meth)acrylat-(Co)polymeren durch anionische Polymerisation zur Verfügung zu stellen, welches eine wirksame Steuerung des Molekulargewichts des (Co)polymeren zur Verfügung stellt.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues Verfahren zur Herstellung von Poly(meth)acrylat-(Co)polymeren durch anionische Polymerisation zur Verfügung zu stellen, welches eine wirksame Steuerung der Stereoregularität des (Co)polymeren (z.B. Isotaktizität und/oder Syndiotaktizität) zur Verfügung stellen kann.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues Verfahren zur Herstellung von Poly(meth)acrylat-(Co)polymeren durch anionische Polymerisation zur Verfügung zu stellen, welches das (Co)polymer in guten Ausbeuten zur Verfügung stellt.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues Verfahren zur Herstellung von Poly(meth)acrylat-(Co)polymeren zur Verfügung zu stellen, welches die obigen Aufgaben bei Umgebungstemperaturen erreicht.
Diese und andere Aufgaben, welche in der folgenden ausführlichen Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen offensichtlicher werden, wurden durch ein Verfahren zur Herstellung eines (Meth)acrylat-(Co)polymeren zur Verfügung gestellt, welches folgendes umfaßt:
Umsetzen eines Monomeren der Formel:
mit einem Initiator der Formel
(PR&sup6;R&sup7;R&sup8;R&sup9;)&spplus; (R¹&sup0;R¹¹R¹²C)-
oder der Formel
[(PR&sup6;R&sup7;R&sup8;R&sup9;)&spplus;]&sub2; [(R¹&sup0;R¹¹CCH&sub2;)&sub2;]²&supmin;
bei einer Temperatur von -78ºC bis 40ºC in einem Lösungsmittel, in welchem der Initiator sich zumindest teilweise löst und welches die Reaktion nicht quencht, über eine Zeitdauer, die ausreicht, um das oder die Monomer(en) zu polymerisieren und eine Reaktionsmischung zu bilden, wobei:
R¹ aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus H, CN, CF&sub3;, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Aryl, und
R² unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus CN, C(=X)R³, C(=X)NR&sup4;R&sup5; und heterocyclischen Ringen, die zur Stabilisierung eines α-Anions in der Lage sind, wobei X gleich NR (R ist C&sub1;- C&sub2;&sub0;-Alkyl), O oder S ist,
R³ gleich Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Alkylthio mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und R&sup4; und R&sup5; unabhängig Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind oder miteinander verbunden sind, um eine Alkylengruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen zu bilden; wobei sie somit einen 3- bis 6-gliedrigen Ring bilden;
R&sup6;, R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; unabhängig Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryl oder Aralkyl sind, und ein beliebiges Paar aus R&sup6;, R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; verbunden sein kann, um einen Ring zu bilden, einschließlich der Möglichkeit, daß beide Paare aus R&sup6;-R&sup9; verbunden sein können, um einen Ring zu bilden (vorzugsweise einen 3- bis 8-gliedrigen Ring),
R¹&sup0; und R¹¹ unabhängig Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, CN, C(=X)R³ wie oben definiert und C(=X)NR&sup4;R&sup5; wie oben definiert sind und R¹&sup0; und R¹¹ miteinander verbunden sein können, um einen Ring zu bilden, mit der Ausnahme, daß R¹&sup0; und R¹¹ nicht beide ein Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, und
R¹² unabhängig H, Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryl oder ein (Co)polymerrest ist;
Quenchen der Reaktionsmischung mit einem Säurehalogenid, einem Säureanhydrid oder einer Substanz, welche ein aktives Wasserstoffatom enthält, um ein (Co)polymer zu bilden; und
Isolieren des gebildeten (Co)polymeren.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Das vorliegende Verfahren kann verwendet werden zur Herstellung von Polymeren und Copolymeren (nachfolgend "(Co)polymere") aus einer großen Vielzahl an Monomeren. Vinylmonomere, welche für das vorliegende Verfahren geeignet sind, sollten mindestens eine elektronenabziehende und/oder formal negative ladungsstabilisierende Gruppe tragen, wie eine Estergruppe, eine Ketogruppe, eine Sulfongruppe, eine Phosphonatgruppe, einen heterocyclischen Ring, einen Phenylring, welcher einen oder mehrere elektronenabziehende und/oder formal negative ladungsstabilisierende Substituenten trägt, usw. Der Initiator kann ein beliebiges stabilisiertes Carbonion sein, jedoch vorzugsweise eines, bei welchem die entsprechende neutrale Carbonsäure einen pKa-Wert von 12 bis 37 und weiter bevorzugt einen pKa-Wert von 18 bis 35 besitzt. Der Schlüssel zu dem vorliegenden Verfahren, welches die anionische metallfreie Polymerisation eines Vinylmonomeren betrifft, liegt in der Verwendung eines Phosphonium- Gegenkations.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben entdeckt, daß eine anionische Polymerisation von Methylmethacrylat (MMA) in der Gegenwart eines Tetrabutylammoniumkations (n-Bu&sub4;N&spplus;) in THF bei Umgebungstemperaturen unter Verwendung eines Triphenylmethylanions (Ph&sub3;C&supmin;) als einem Initiator ein PMMA mit hohem Molekulargewicht (Mn = 322.500) mit einer engen MWD (1,19) erzeugt. Dieses System leidet jedoch an geringen Ausbeuten (ungefähr 5%) und einer geringen Initiatoreffizienz (< 1%). Andere Carbonionen mit einer geringeren Basizität (z.B. 9-Phenylfluorenyl, 9-Ethylfluorenyl) wurden untersucht, jedoch war die Rate der Initiation bei diesen Initiatoren langsamer als die Rate der Propagation aufgrund der geringeren Nukleophilität der Carbanionen, was zu breiteren MWDs führte. Die geringere Initiatoreffizienz von Tetraalkylammoniumsystemen kann einer Hoffmann-Eliminierungsreaktion des Initiators oder eines Enolations mit n-Bu&sub4;N&spplus; zugeschrieben werden.
Die vorliegende Erfindung stellt (Co)polymere und insbesondere Poly(meth)acrylate mit einer relativ engen Molekulargewichtsverteilung in quantitativen Ausbeuten bei Umgebungstemperaturen zur Verfügung. Die Molekulargewichte der (Co)polymere, welche durch das vorliegende Verfahren hergestellt werden, welche Gewichtsmittel oder Zahlenmittel des Molekulargewichts sein können, können gesteuert werden durch eine Steuerung des Molverhältnisses von Initiator zu Monomer und können von 500 g/mol bis 300.000 g/mol, vorzugsweise von 1000 bis 200.000 g/mol und am meisten bevorzugt von 2000 bis 60.000 g/mol reichen. Bei Raumtemperatur (25ºC) sind die hergestellten (Co)polymere relativ monodispers (Mw/Mn ≤ 1,3), jedoch werden die (Co)polymere bei 0ºC sehr monodispers (z.B. ein Mw/Mn von ungefähr 1,06 für ein PMMA, welches hergestellt wurde unter Verwendung von (PPh&sub4;)&spplus; (CPh&sub3;)&supmin;, mit einem MW von 30.000). Im Kontext der vorliegenden Anmeldung bezeichnet der Begriff "monodispers" ein (Co)polymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw)/Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von ≤2,0, vorzugsweise ≤1,15 und am meisten bevorzugt ≤ 1,1.
Der Polymerisationsschritt des vorliegenden Verfahrens ist relativ schnell und im allgemeinen in 10 Minuten oder weniger vollendet. In einigen Fällen kann der Polymerisationsschritt in 5 Minuten oder weniger und in weiteren Fällen in 1 Minute oder weniger vollendet sein. Je schneller die Polymerisation jedoch ist, desto höher ist die Polymerisationswärme und desto höher ist die Reaktionstemperatur. Die Monomerumwandlungen sind typischerweise vollständig (z.B. mindestens 90%, vorzugsweise mindestens 95% und am meisten bevorzugt mindestens 98% des Monomeren werden während der Polymerisationsreaktion verbraucht).
Da der vorliegende Reaktionsschritt eine "lebende" Polymerisation ist, kann das Verfahren zur Herstellung von Block- und Multiblock-Copolymeren verwendet werden. Man nimmt an, daß die voluminösen Phosphoniumkationen eine intramolekulare Kationenkoordination mit der drittletzten Estercarbonylgruppe verhindert.
Gemäß dem vorliegenden Verfahren hergestellte Polymere besitzen eine Vielzahl an Anwendungen. Zum Beispiel ist PMMA das Polymer, das zur Herstellung von PLEXIGLAS verwendet wird. Ferner sind die gemäß dem vorliegenden Verfahren hergestellten Polymere in ausreichendem Maße monodispers, um PMMA oder andere Polymerstandards für eine Größenausschlußchromatographie zur Verfügung zu stellen.
Monomere, welche für eine Polymerisation in dem vorliegenden Verfahren geeignet sind, umfassen solche der Formel:
wobei:
R¹ aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus H, CN, CF&sub3;, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Aryl,
R² unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus CN, C(=X)R³, C(=X)NR&sup4;R&sup5; und heterocyclischen Ringen, die eine negative Ladung stabilisieren, wobei X gleich NR (R ist C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl), O oder S ist,
R³ gleich Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Alkylthio mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und R&sup4; und R&sup5; unabhängig Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind oder miteinander verbunden sind, um eine Alkylengruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen zu bilden, wobei sie somit einen 3- bis 6-gliedrigen Ring bilden;
Im Kontext der vorliegenden Erfindung bezeichnet "Aryl" Phenyl und Naphthyl, welche 1- bis 5-mal (im Fall von Phenyl) oder 1- bis 7-mal (im Fall von Naphthyl) und vorzugsweise 1- bis 3-mal (in beiden Fällen) substituiert sein können mit Alkyl von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkyl von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise Methyl), in welchen jeder der Wasserstoffatome unabhängig ersetzt sein kann durch ein Halogenid (vorzugsweise ein Fluorid oder ein Chlorid), Alkenyl von 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkinyl von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkoxy von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylthio von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Halogen, C&sub1;-C&sub6;-Dialkylamino und Phenyl, welches substituiert sein kann mit 1 bis 5 Halogenatomen und/oder C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppen. In der vorliegenden Anmeldung kann "Aryl" auch Pyridyl, vorzugsweise 2-Pyridyl, bezeichnen. Weiter bevorzugt bezeichnet "Aryl" Phenyl, Phenyl, welches 1- bis 5-mal mit Fluor oder Chlor substituiert ist, und Phenyl, welches 1- bis 3-mal mit einem Substituenten substituiert ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Alkyl von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Phenyl. Am meisten bevorzugt bezeichnet "Aryl" Phenyl.
In dem Kontext der vorliegenden Erfindung bezeichnet "heterocyclische Ringe, welche zur Stabilisierung eines α-Anions in der Lage sind" solche heterocyclischen Ringe, welche eine formal negative Ladung an einem Kohlenstoffatom, welches kovalent an dem heterocyclischen Ring gebunden ist, stabilisieren können, wie es für "lebende" anionische Polymere postuliert wird. Somit sollten die Vinylgruppen, welche einer Polymerisation unterliegen, derart an den heterocyclischen Ring gebunden sein, daß eines oder mehrere der Heteroatome in dem heterocyclischen Ring die negative Ladung des Zwischenprodukts des "lebenden" Polymeren stabilisieren. Geeignete Vinylheterozyklen umfassen folglich 2-Vinylpyridin, 6-Vinylpyridin, 2-Vinylpyrrol, 5-Vinylpyrrol, 2-Vinyloxazol, 5-Vinyloxazol, 2-Vinylthiazol, 5-Vinylthiazol, 2-Vinylimidazol, 5-Vinylimidazol, 3-Vinylpyrazol, 5-Vinylpyrazol, 3-Vinylpyridazin, 6-Vinylpyridazin, 3-Vinylisoxazol, 3-Vinylisothiazole, 2-Vinylpyrimidin, 4-Vinylpyrimidin, 6-Vinylpyrimidin und ein beliebiges Vinylpyrazin. Die oben erwähnten Vinylheterocyclen können eine oder mehrere (vorzugsweise 1 oder 2) C&sub1;-C&sub6;- Alkyl- oder -Alkoxygruppen, Cyanogruppen, Estergruppen oder Halogenatome tragen. Ferner sind solche Vinylheterozyklen, welche, wenn sie unsubstituiert sind, eine NH-Gruppe tragen, an der Position mit einer herkömmlichen Blockierungs- oder Schutzgruppe geschützt, wie einer C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe, einer Tris-C&sub2;-C&sub6;-alkylsilylgruppe, einer Acylgruppe der Formel R¹&sup8;CO (nachfolgend definiert) usw.
Insbesondere umfassen bevorzugte Monomere (Meth)acrylatester von C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkoholen, Acrylnitril, Cyanoacrylatester von C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkoholen, Didehydromalonatester von C&sub1;-C&sub6;-Alkoholen, Vinylpyridine, Vinyl-N- alkylpyrrole, Vinyloxazole, Vinylthiazole, Vinylpyrimidine und Vinylimidazole, Vinylketone, in welchen das α- Kohlenstoffatom der Alkylgruppe kein Wasserstoffatom trägt (z.B. Vinyl-C&sub1;-C&sub6;-alkylketone, in welchen beide α- Wasserstoffe ersetzt wurden mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Halogen usw., oder ein Vinylphenylketon, in welchem das Phenyl substituiert sein kann mit 1-5 C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppen), und Styrole, welche elektronenspendende und elektronenabziehende Gruppen am Phenylring tragen (z.B. ein oder mehrere Halogenatome, Nitrogruppen, C&sub1;-C&sub6;-Estergruppen oder Cyanogruppen). Das am meisten bevorzugte Monomer ist Methylmethacrylat (MMA).
Geeignete Initiatoren umfassen solche der Formel:
(PR&sup6;R&sup7;R&sup8;R&sup9;)&spplus; (R¹&sup0;R¹¹R¹²C)&supmin;
oder der Formel
[(PR&sup6;R&sup7;R&sup8;R&sup9;)&spplus;]&sub2; [(R¹&sup0;R¹¹CCH&sub2;)&sub2;]²&supmin;
wobei:
R&sup6;, R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; unabhängig Alkyl von 1 bis 20-Kohlenstoffatomen, Aryl (wie oben definiert) oder Aralkyl sind,
R¹&sup0; und R¹¹ unabhängig Alkyl von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, CN, C(=X)R³, wie oben definiert, und C(=X)NR&sup4;R&sup5;, wie oben definiert, sind und R¹&sup0; und R¹¹ miteinander verbunden sein können, um einen Ring zu bilden, mit der Ausnahme, daß R¹&sup0; und R¹¹ nicht beide Alkyl von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, und
R¹² unabhängig H, Alkyl von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryl oder ein (Co)polymerradikal ist.
In dem Kontext der vorliegenden Erfindung bedeutet "Aralkyl" Aryl-substituiertes Alkyl. Vorzugsweise ist "Aralkyl" eine Aryl-substituierte C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylgruppe, weiter bevorzugt eine Aryl-substituierte C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe.
Wenn einer oder mehrere von R&sup6;, R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; Aryl oder Aralkyl ist, ist die Arylgruppierung vorzugsweise Phenyl, Naphthyl, Phenyl mit 1 bis 5 Substituenten oder Naphthyl mit 1 bis 7 Substituenten, wobei die Substituenten unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Alkyl von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylthio von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und NR¹³R¹&sup4;, worin R¹³ und R¹&sup4; unabhängig Alkyl von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind. Am meisten bevorzugt ist jeder von R&sup6;, R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; Phenyl.
Ein bevorzugter Initiator ist Kaliumisobutyrat. Vorzugsweise snd jedoch R¹&sup0; und R¹¹ unabhängig Phenyl oder Phenyl mit 1 bis 3 Substituenten, die aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Alkyl von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl und Halogen; und R¹² ist vorzugsweise H, Alkyl von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl, oder Phenyl mit 1 bis 3 Substituenten, welche aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Alkyl von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl und Halogen. Am meisten bevorzugt ist jeder von R¹&sup0;, R¹¹ und R¹² Phenyl.
Beispiele von R¹&sup0; und R¹¹, welche miteinander verbunden sind, um einen Ring zu bilden, umfassen Fluorenyl- und Indenyl-Ringsysteme.
Diese Initiatoren können am geeignetsten durch Kationenaustausch (Metathese) bei -78ºC aus dem entsprechenden Alkalimetallcarbonion und Phosphoniumhalogenidsalzen hergestellt werden. Die Alkalimetallcarbanionsalze können gemäß bekannter Verfahren hergestellt werden (z.B. Behandlung einer Verbindung der Formel R¹&sup0;R¹¹R¹²CH mit einem Alkalimetallhydridreagens; direkte Behandlung der Verbindung der Formel R¹&sup0;R¹¹R¹²CH mit einem Alkalimetall; oder durch einen Metallhalogenidaustausch zwischen einem Alkalimetall und dem Halogenatom einer Verbindung der Formel R¹&sup0;R¹¹R¹²CX, wobei X gleich Chlorid, Bromid oder Iodid, vorzugsweise Chlorid, ist). Alkalimetalle umfassen Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, vorzugsweise Kalium, Rubidium und Cäsium, und am meisten bevorzugt Kalium.
Viele Phosphoniumhalogenidreagenzien sind im Handel erhältlich. Andere können hergestellt werden durch Umsetzen eines Phosphins (d. h. einer Verbindung der Formel PR&sup6;R&sup7;R&sup8;) mit einem Alkyl- oder Arylhalogenid der Formel R&sup9;X gemäß bekannter Verfahren und Prozeduren.
Das als ein Ergebnis eines Kationenaustausches gebildete Alkalimetallhalogenidsalz kann vor einer Verwendung des Initiators in einer Polymerisation filtriert werden, jedoch ist eine Filtration für den Erfolg einer Polymerisation nicht notwendig.
Die Kationenmetathesereaktion findet sehr schnell statt (z.B. innerhalb von Sekunden) und quantitativ, sogar bei -78ºC, in Konkurrenz mit vorherigen Berichten¹&sup4;. Ein bathochromer Shift in der maximalen Absorptionswellenlänge ( max) wird während der Kationenmetathese beobachtet. Zum Beispiel verändert sich die typische rote Farbe einer Lösung von Ph&sub3;C&supmin;K&spplus; in THF (2,0 · 10&supmin;³ M, max = 492 nm, e = 26,420 l/mol·cm) zu einer tief kastanienbraunen Farbe, die charakteristisch ist für die Lösung des entsprechenden Phosphoniumsalzes (Ph&sub3;C&supmin;Ph&sub4;P&spplus;, max = 506 nm) nach einer Zugabe von Ph&sub4;P&spplus;Cl&supmin;, welches in THF unlöslich ist. Die Peakform des Absorptionsspektrums bleibt nach einem Kationenaustausch dieselbe, was anzeigt, daß die Struktur des Carbonions unverändert ist.
Diarylcarbonionen sind ebenfalls geeignete Initiatoren. Solche Initiatoren können für eine lebende Polymerisation eines Polymeren oder für eine Herstellung eines Blockcopolymeren verwendet werden. Zum Beispiel kann eine durch ein Organometallreagens initiierte (z.B. eine durch C&sub1;-C&sub4;-Alkyllithium initiierte) Polymerisation eines anionischen polymerisierbaren Monomeren (z.B. Styrol) gemäß bekannter Verfahren durchgeführt werden, um ein "lebendes" Polymeranion zur Verfügung zu stellen, welches zum Initiieren der Polymerisation des nächsten Comonomeren verwendet werden kann. Geeignete Monomeren für eine Herstellung eines solchen "lebenden" (co)polymeren Anions umfassen Styrol, α-Methylstyrol, Styrol oder α-Methylstyrol mit 1 bis 5 (vorzugsweise 1 bis 3, am meisten bevorzugt 1) C&sub1;-C&sub4;-Alkyl- und/oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy-Substituenten am Phenylring, Butadien, Isopren, Dimethylbutadien oder deren Mischungen. Das (co)polymere Anion kann dann mit einem 1,1-Diarylethylen (z.B. 1,1-Diphenylethylen) umgesetzt werden, um ein (Co)polymer-Diarylmethylanion zu bilden, welches dann mit einem tetrasubstituierten Phosphoniumhalogenid einer Metathese unterzogen wird, um einen Initiator der Formel:
(Co)polymer-(CAr&sub2;)&supmin; (PR&sup6;R&sup7;R&sup8;R&sup9;)&spplus;
zur Verfügung zu stellen, wobei Ar eine wie oben definierte Arylgruppe ist. Dieser Initiator kann in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden, um ein Blockcopolymer herzustellen, welches einen ersten Polystyrolblock und einen zweiten (Co)polymerblock (z.B. Poly(meth)acrylat oder Polyacrylnitril) besitzt.
Somit umfaßt die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung eines Block(co)polymeren, umfassend die Schritte des:
anionischen Polymerisierens von einem oder mehreren ersten Monomeren zur Ausbildung eines (Co)polymeranions;
Umsetzens des (Co)polymeranions mit einem 1,1-Diarylethylen zur Ausbildung eines (Co)polymer-Diarylmethyl- Anions;
Durchführens einer Metathese des (Co)polymer-Diarylmethyl-Anions mit einem Phosphoniumsalz der Formel:
(PR&sup6;R&sup8;R&sup8;R&sup9;)&spplus; X&supmin;
wobei X ein anorganisches Anion ist (vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus Halogenid, Nitrat, Nitrit, Borat, Tetraphenylborat [Ph&sub4;B&supmin;], Tosylat (p-H&sub3;CC&sub6;Z&sub4;SO&sub3;&supmin;], einem halben Äquivalent von Sulfit [oder "(SO&sub3;)0,5"], Trifluormethansulfonat, einem halben Äquivalent von Sulfat [oder "SO&sub4;)0,5"], einem Drittel Äquivalent von Phosphat [oder "(PO&sub4;)0,33"] und einem halben Äquivalent von Carbonat [oder "(CO&sub3;)0,5"], und R&sup6;, R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; unabhängig Alkyl von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryl oder Aralkyl sind (wobei ein beliebiges Paar von R&sup6;, R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; verbunden sein können, um einen Ring zu bilden, einschließlich der Möglichkeit, daß beide Paare von R&sup6;-R&sup9; verbunden sein können, um einen Ring zu bilden [vorzugsweise eines 3- bis 8-gliedrigen Rings]), um einen Initiator zur Verfügung zu stellen;
Umsetzens des Initiators mit einem oder mehreren Monomeren der Formel:
bei einer Temperatur von -78ºC bis 40ºC, in einem Lösungsmittel, in welchem sich der Initiator zumindest teilweise auflöst und welches die Reaktion nicht quericht, während eines Zeitraums, der ausreicht, um das erste Monomer zu polymerisieren, wobei R¹ aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus H, CN, CF&sub3;, Alkyl von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Aryl, und R² unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus CN, C(=X)R³, C(=X)NR&sup4;R&sup5; und heterocyclischen Ringen, die in der Lage sind, ein α-Anion zu stabilisieren, wobei X gleich NR (R ist gleich C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl), O oder S ist, R³ gleich Alkyl von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkoxy von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Alkylthio von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und R&sup4; und R&sup5; unabhängig Alkyl von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind oder miteinander verbunden sind, um eine Alkylengruppe von 2 bis 5 Kohlenstoffatomen zu bilden, wodurch somit ein 3- bis 6-gliedriger Ring gebildet wird, um eine Reaktionsmischung auszubilden.
Quenchens der Reaktionsmischung mit einem Acylhalogenid, einem Säureanhydrid oder einer Substanz, welche ein aktives Wasserstoffatom enthält, um ein Block(co)polymer auszubilden; und
Isolierens des gebildeten Block(co)polymeren.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Blockcopolymer der Formel:
A-(CH&sub2;CAr&sub2;)-B
wobei A ein (Co)polymer ist, das hergestellt wird durch anionische Polymerisation (vorzugsweise von Styrol, a- Methylstyrol, Styrol oder α-Methylstyrol mit 1 bis 5 C&sub1;-C&sub4;-Alkyl- und/oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy-Substituenten am Phenylring, Butadien, Isopren, Dimethylbutadien oder deren Mischungen), Ar eine Arylgruppe ist (wie oben definiert) und B ein (Co)polymer von einem oder mehreren Monomeren der Formel:
iat wobei R¹ und R² wie oben definiert sind.
Das Gewichts- oder Zahlenmittel des Molekulargewichts des Blocks A kann von 300 bis 500.000 g/mol, weiter bevorzugt 500 bis 300.000 g/mol und am meisten bevorzugt 1000 bis 100.000 g/mol reichen. Gleichermaßen wie bei dem oben beschriebenen monodispersen (Co)polymer kann das Gewichts- oder Zahlenmittel des Molekulargewichts des Blocks B von 500 g/mol bis 300.000 g/mol, vorzugsweise von 1000 bis 200.000 g/mol und am meisten bevorzugt von 2000 bis 60.000 g/mol reichen. Die vorliegenden Blockcopolymere sind ebenfalls vorzugsweise "monodispers" dahingehend, daß sie einen Mw/Mn-Wert von ≤2,0, vorzugsweise ≤1,5 und am meisten bevorzugt ≤1,1 besitzen können. Ein bevorzugtes Blockcopolymer ist eines, in welchem der Block A gleich Polystyrol, Poly(α-methylstyrol oder Copoly(styrol-α-methylstyrol) ist und der Block B gleich Polyacrylnitril ist.
Zusätzlich kann ein dimerer Initiator mit der Formel (Ar&sub2;C&supmin;CH&sub2;)&sub2; (PR&sup6;R&sup7;R&sup8;R&sup9;)&spplus;&sub2;, wobei Ar gleich Aryl ist, hergestellt werden durch Umsetzen eines 1,1-Diarylethylens (vorzugsweise 1,1-Diphenylethylen) mit einem Alkalimetall in THF, gefolgt von einer Metathese mit zwei Äquivalenten eines Phosophoniumhalogenids der Formel (PR&sup6;R&sup8;R&sup9;)&spplus; X&supmin; Dieser dimere Initiator ist bei Temperaturen von -20ºC oder weniger (vorzugsweise -40ºC, weiter bevorzugt -78ºC) stabil und besitzt typischerweise eine Lebenszeit von ungefähr 30 Minuten bei 25ºC. Andere dimere Initiatoren der Formel [(PR&sup6;R&sup7;R&sup8;R&sup5;)&spplus;]&sub2; [R&sub1;&sub0;R&sub1;&sub1;CCH&sub2;)&sub2;]²&supmin;, wo R¹&sup0; und R¹¹ von Ar verschieden sind, können gemäß dieser Prozedur oder in Kombination mit bekannten Reaktionen zur Reduktion eines 1,1-disubstituierten Ethylens durch Elektronentransfer (z.B. mit einem Alkalimetall durch elektrochemische Reduktion an einer Kathode usw.) hergestellt werden, solange die R¹&sup0;- und R¹¹-Gruppen nicht ebenfalls unter den Reaktionsbedingungen reduziert werden.
Der dimere Initiator kann verwendet werden zur Herstellung von Triblockcopolymeren durch sein Umsetzen mit einem ersten Monomer zur Herstellung eines "lebenden" anionischen ersten Blocks, gefolgt von einer Umsetzung des "lebenden" anionischen ersten Blocks mit einem zweiten Monomer, um terminale Blöcke an jedem Ende des "lebenden" ersten Blocks zur Verfügung zu stellen. Somit betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung eines Triblockcopolymeren, umfassend:
Umsetzen eines ersten Monomeren der Formel:
mit einem Initiator der Formel
[(R¹&sup0;R¹¹CCH&sub2;)&sub2;]²&supmin; (P&spplus;R&sup6;R&sup7;R&sup8;R&sup9;)&sub2;
bei einer Temperatur von -78ºC bis 40ºC in einem Lösungsmittel, in welchem der Initator sich zumindest teilweise auflöst und welches die Reaktion nicht quericht, während eines Zeitraums, der ausreicht, um das erste Monomer zu polymerisieren, wobei:
R¹ aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus H, CN, CF&sub3;, Alkyl von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Aryl,
R² unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus CN, C(=X)R³, C(=X)NR&sup4;R&sup5; und heterocyclischen Ringen, die zur Stabilisierung eines α-Anions in der Lage sind, wobei X gleich NR (R ist gleich C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl), O oder S ist, R³ gleich Alkyl von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkoxy von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Alkylthio von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und R&sup4; und R&sup5; unabhängig Alkyl von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind oder miteinander verbunden sind, um eine Alkylengruppe von 2 bis 5 Kohlenstoffatomen zu bilden, wodurch somit ein 3- bis 6-gliedriger Ring gebildet wird;
R&sup6;, R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; unabhängig Alkyl von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryl oder Aralkyl sind (wobei jedes Paar von R&sup6;, R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; verbunden sein können, um einen Ring zu bilden, einschließlich der Möglichkeit, daß beide Paare von R&sup6;-R&sup9; verbunden sein können, um einen Ring zu bilden [vorzugsweise eines 3- bis 8-gliedrigen Rings]), und
R¹&sup0; und R¹¹ unabhängig Alkyl von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, CN, C(=X)R³, wie oben definiert, und C(=X)NR&sup4;R&sup5;, wie oben definiert, sind und R¹&sup0; und R¹¹ miteinander verbunden sein können, um einen Ring zu bilden, mit der Ausnahme, daß R¹&sup0; und R¹¹ nicht beide Alkyl von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind;
Zugeben eines zweiten Monomeren der Formel:
wobei R¹ und R² wie oben definiert sind, das zweite Monomer von dem ersten Monomer verschieden ist, bei einer Temperatur von -78ºC bis 40ºC, und Umsetzen während einer Zeit, die ausreicht, um ein Triblock(co)polymer-Zwischenprodukt auszubilden,
Quenchen des Triblock(co)polymer-Zwischenprodukts mit einem Acylhalogenid, einem Säureanhydrid oder einer Substanz, welche ein aktives Wasserstoffatom enthält, um ein Triblock(co)polymer auszubilden; und
Isolieren des gebildeten Triblock(co)polymeren.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Triblockcopolymer der Formel:
B'-A'-(R¹&sup0;R¹¹CCH&sub2;CH&sub2;CR¹&sup0;R¹¹)-A'-B'
wobei A' ein erster (Co)polymerblock ist und B' ein zweiter (Co)polymerblock ist, die (Co)polymere von jedem von A' und B' unabhängig von, einem oder mehreren Monomeren der Formel:
sind, wobei:
R¹ aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus H, CN, CF&sub3;, Alkyl von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Aryl;
R² unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus CN, C(=X)R³, C(=X)NR&sup4;R&sup5; und heterocyclischen Ringen, die zum Stabilisieren eines α-Anions in der Lage sind, wobei X gleich NR (R ist gleich C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl), O oder S ist, R³ gleich Alkyl von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkoxy von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Alkylthio von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und R&sup4; und R&sup5; unabhängig Alkyl von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind oder miteinander verbunden sind, um eine Alkylengruppe von 2 bis 5 Kohlenstoffatomen zu bilden, wodurch somit ein 3- bis 6-gliedriger Ring gebildet wird;
R¹&sup0; und R¹¹ jeweils unabhängig eine Arylgruppe (wie oben definiert) sind; und
das erste (Co)polymer von dem zweiten (Co)polymer verschieden ist.
In einer weiteren Ausführungsform kann ein Triblockcopolymer aus dem dimeren Dianion eines aromatischen Vinylmonomeren wie Styrol oder α-Methylstyrol hergestellt werden, zum Beispiel durch Umsetzen des aromatischen Vinylmonomeren mit Natrium- oder Lithiumnaphthalid (auf eine bekannte Weise). Das dimere Dianion des aromatischen Vinylmonomeren kann anschließend mit einem Monomeren umgesetzt werden, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Styrol, α- Methylstyrol, Styrol oder α-Methylstyrol mit 1 bis 5 C&sub1;-C&sub4;-Alkyl- und/oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy-Substituenten am Phenylring, Butadien, Isopren, Dimethylbutadien und deren Mischungen, um ein Dianion eines ersten Polymerblocks herzustellen. Das Dianion des ersten Polymerblocks kann dann umgesetzt werden mit einem 1,1- Diarylethylen gemäß dem oben beschriebenen Verfahren, und die verbleibenden Schritte des Verfahrens (Durchführen einer Metathese mit einem Phosphoniumsalz, Umsetzen mit einem oder mehreren Monomeren der Formel CH&sub2;=CR¹R², Quenchen und Isolieren) können dann durchgeführt werden, um ein Triblockcopolymer herzustellen, in welchem der innere Block ein (Co)polymer von Styrol, α-Methylstyrol, Styrol oder α- Methylstyrol mit 1 bis 5 C&sub1;-C&sub4;-Alkyl- und/oder C&sub1;-C&sub4;- Alkoxy-Substituenten am Phenylring, Butadien, Isopren, Dimethylbutadien oder einer Mischung davon ist und die äußeren Blöcke aus einem oder mehreren Monomeren der Formel CH&sub2;=CR¹R² sind.
Das Gewichts- oder Zahlenmittel des Molekulargewichts von jedem der Blöcke A' und B' kann von 500 g/mol bis 300000 g/mol, vorzugsweise von 1000 bis 200000 g/mol und weiter bevorzugt von 2000 bis 60000 g/mol reichen. Die vorliegenden Triblockcopolymere sind ebenfalls vorzugsweise "monodispers" dahingehend, daß sie einen Mw/Mn-Wert von ≤2,0, vorzugsweise ≤1,5 und am meisten bevorzugt ≤1,1 besitzen.
Andere Carbonionen, welche in dem vorliegenden Prozeß wirksam sein können, umfassen Fluorenylanionen, vorzugsweise von 1 bis 8 (weiter bevorzugt von 1 bis 4) Alkylsubstituenten von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; Anionen von C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Malonatestern, welche alkyliert sein können mit einer C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Gruppe an der Position 2 des Malonats; und Carbonionen der Formel (Ar-CR¹&sup4;-Me)&supmin;, in welchen Ar gleich Aryl ist (wie oben definiert), R¹&sup4; aus der Gruppe ausgewählt sein kann, bestehend aus CN, CO&sub2;R, C(=O)R¹&sup5;, worin R¹&sup5; kein Wasserstoffatom an dem zu der Carbonylgruppe benachbarten Kohlenstoffatom enthält, und Ph.
Geeignete Lösungsmittel für den Reaktions- oder Polymerisationsschritt umfassen Ether, cyclische Ether, aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel und deren Mischungen. Geeignete Ether umfassen Verbindungen der Formel R¹&sup6;OR¹&sup7;, worin jeder von R¹&sup6; und R¹&sup7; unabhängig eine Alkylgruppe von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, welche weiter substituiert sein kann mit einer C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppe. Wenn einer von R¹&sup6; und R¹&sup7; gleich Methyl ist, ist der andere von R¹&sup6; und R¹&sup7; vorzugsweise gleich Alkyl von 4 bis 6 Kohlenstoffatomen oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxyethyl. Beispiele umfassen Diethylether, Ethylpropylether, Dipropylether, Methyl-t-Butylether, Di-t-Butylether, Glycolether (Dimethoxyethan), Diglym (Diethylenglycol- Dimethylether) usw.
Geeignete cyclische Ether umfassen THF und Dioxan. Geeignete aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel umfassen Benzol, Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol und ein beliebiges Isomer oder Mischungen von Isomeren von Cumol.
Der Initiator sollte zumindest teilweise in dem Lösungsmittel löslich sein. Wenn somit ein aromatisches Lösungsmittel verwendet wird, kann die Umsetzung vorteilhafterweise durch Erhöhung der Lipophilität des Initiators unterstützt werden (z.B. mit einem C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Al- kylsubstituenten in einer oder beiden der ionischen Komponenten [vorzugsweise zumindest in dem Phosphoniumkation]). Wenn zum Beispiel der Initiator die Formel Ar&sub4;P&spplus; Ar'&sub3;C&supmin; besitzt, wobei jedes von Ar und Ar' unabhängig eine Arylgruppe ist, sollte eine oder mehrere der Ar- und Ar'-Gruppen einen oder mehrere Alkylsubstituenten mit von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit von 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und weiter bevorzugt mit von 6 bis 20 Kohlenstoffatomen einschließen. Um eine Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung zu vermeiden, sollte das Polymer auch in dem ausgewählten Lösungsmittel löslich sein.
Die Polymerisation kann durchgeführt werden durch tropfenweise Zugabe einer Lösung eines Monomeren (z.B. 0,01-5,0 M, vorzugsweise 0,1-2,0 M und am meisten bevorzugt ungefähr 1,0 M in THF) in eine Lösung eines Initiators in THF (z.B. von 10&supmin;&sup5; bis 10&supmin;¹, vorzugsweise von 10&supmin;&sup4; bis 10&supmin;² und am meisten bevorzugt ungefähr 2 · 10&supmin;³ Moläquivalenten bezüglich von Molen an Monomer) gemäß dem nachfolgend in Schema 1 aufgezeigten Reaktionsschema: Schema 1: Der vorgeschlagenen Mechanismus für die anionische Polymerisation von MMA in der Gegenwart von Ph&sub4;P&spplus; bei Umgebungstemperaturen
Die Rate der Initiierung ist sehr schnell, was durch eine sofortige Veränderung der Farbe von tiefem Kastanienbraun zu Ziegelrot beobachtet werden kann, was charakteristisch für eine Polymerisationslösung ist, welche typischerweise innerhalb von Bekunden vollendet wird. Die Beobachtung einer rostfarbigen Polymerisationslösung zeigt für gewöhnlich an, daß Abbruchreaktionen stattgefunden haben, und ist oft begleitet von einer breiten MWD des resultierenden Polymeren und geringeren Polymerausbeuten (z.B. 50-65%).
Obwohl die vorliegende Reaktion bei einer Temperatur von -78ºC bis 40ºC durchgeführt werden kann, reicht der bevorzugte Bereich von -20ºC bis 30ºC, weiter bevorzugt von 0ºC bis 25ºC.
Es wird angenommen, daß das organische Phosphoniumkation die Bildung von (Co)polymeren mit enger MWD bei Umgebungstemperatur erleichtert durch eine Verringerung der Abbruchrate (z.B. durch eine intramolekulare Claisen-Kondensationsreaktion) relativ zu der Propagationsrate.
Ein Abbruch der Polymerisation unter Verwendung eines geeigneten Quenchreagens ergibt schnell eine hellgelbe Lösung. Geeignete Quenchreagenzien in dem vorliegenden Verfahren umfassen Acylhalogenide, Säureanhydride und Substanzen, welche ein aktives Wasserstoffatom enthalten.
Geeignete Acylhalogenide umfassen Halogenide, vorzugsweise Chloride, von organischen Säuren, einschließlich Carbonsäuren, Sulfonsäuren, Phosphonsäuren usw. Solche Säuren sind geeignetermaßen von der Formel R¹&sup8;COX, R¹&sup8;SO&sub2;X und R¹&sup8;P(=O) (OR¹&sup9;)X, worin R¹&sup8; ein Alkyl von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, in welchem jedes der Wasserstoffatome unabhängig ersetzt sein kann durch ein Halogenid (vorzugsweise ein Fluorid oder ein Chlorid), Alkenyl von 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkinyl von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Phenyl, welches substituiert sein kann mit von 1 bis 5 Halogenatomen oder Alkylgruppen von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder Aralkyl, in welchem die Arylgruppe gleich Phenyl oder substituiertes Phenyl ist, und der Alkylgruppe von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; X ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Iodatom ist; und R¹&sup9; gleich Alkyl von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. Bevorzugte Acylhalogenide umfassen Benzolsulfonylchlorid, Toluolsulfonylchlorid und solche der Formel R²&sup0;COX, in welcher R²&sup0; gleich Alkyl von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Vinyl, 2-Propenyl oder Phenyl ist, und X gleich Chlor ist (z.B. Acetylchlorid, Propionylchlorid, (Meth)acryloylchlorid und Benzoylchlorid). Das am meisten bevorzugte Acylhalogenid ist Methacryloylchlorid.
Geeignete Säureanhydride umfassen solche der Formel (R¹&sup8;CO)&sub2;O, wobei R¹&sup8; wie oben definiert ist. Bevorzugte Säureanhydride umfassen Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid und (Meth)acrylsäureanhydrid.
Substanzen, welche ein aktives Wasserstoffatom enthalten, umfassen solche Substanzen, in welchen in Wasserstoffatom an ein Heteroatom gebunden ist und welche einen pKa-Wert von ungefähr 18 oder weniger besitzen. Solche Verbindungen umfassen Wasser, Alkohole von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wäßrige Lösungen von Ammoniumsalzen (z.B. Ammoniumhalogenid oder Ammoniumcarbonate) usw., wobei Methanol das am meisten bevorzugte Quenchreagens ist.
In einigen Fällen (z.B. bei der Polymerisation von Vinylpyridin) können bis zu 10 Äquivalente an Alkohol oder Wasser notwendig sein, um die Polymerisation zu quenchen. Es wird somit angenommen, daß geringe Mengen an protischen Lösungsmitteln in dem vorliegenden Verfahren toleriert werden können. Als eine Folge mag es nicht notwendig sein, alle Ausgangsmaterialien vor einer Verwendung peinlich genau zu reinigen und zu trocknen.
Der vorliegende Isolierungsschritt wird gemäß bekannter Prozeduren und Verfahren durchgeführt, wie einem Ausfällen des (Co)polymeren und Filtrieren des ausgefällten (Co)polymeren. Eine Ausfällung kann durchgeführt werden unter Verwendung eines geeigneten C&sub5;-C&sub8;-Alkan- oder Cycloalkan-Lösungsmittels wie Hexan, Heptan, Cyclohexan, Pentan, Lösungsbenzin oder einem C&sub1;-C&sub6;-Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol oder einer beliebigen Mischung von geeigneten Lösungsmitteln. Das Lösungsmittel zum Ausfällen ist vorzugsweise Hexan, Mischungen von Hexan oder Methanol.
Das ausgefällte (Co)polymer kann filtriert werden mittels Gravitation oder mittels Vakuumfiltration gemäß bekannter Verfahren (z.B. unter Verwendung eines Büchner-Trichters und eines Saugapparats). Das Polymer kann dann mit dem zur Ausfällung des Polymeren verwendeten Lösungsmittel gewaschen werden, falls gewünscht. Die Schritte des Ausfällens, Filtrierens und Waschens können, falls gewünscht, wiederholt werden.
Wenn es einmal isoliert ist, kann das (Co)polymer getrocknet werden, indem Luft durch das (Co)polymer gezogen wird, durch Vakuum usw., gemäß bekannter Verfahren (vorzugsweise mittels Vakuum). Das vorliegende (Co)polymer kann gemäß bekannter Verfahren mittels einer Größenausschlußchromatographie analysiert und/oder charakterisiert werden.
Der syndiotaktische Gehalt von PMMA, welches durch das vorliegende Verfahren bei 25ºC hergestellt wurde, ist mäßig hoch (ungefähr 50-70%). Die Syndiotaktizität kann erhöht werden, indem die Reaktion bei einer geringeren Temperatur durchgeführt wird. Die Stereochemie von PMMA, welches durch das vorliegende Verfahren hergestellt ist, ist ähnlich zu der, die erhalten wird durch GTP¹&sup5; und anderen MMA- Polymerisationen¹&sup6; bei vergleichbaren Temperaturen.
Die nachfolgende Tabelle 1 faßt die für die Polymerisation von MMA bei 0ºC und bei 20ºC in THF erhaltenen Ergebnisse zusammen. Die erzeugten Polymere besitzen im allgemeinen eine relativ enge MWD (von 1,04 bis 1,79) und werden in quantitativen Ausbeuten erhalten, was anzeigt, daß die Polymerisation mit sehr wenigen Kettenabbrüchen abläuft, sogar bei Umgebungstemperaturen. Wie aus der engen MWD der hergestellten Polymere ersichtlich ist, ist eine intramolekulare Abbruchreaktion vom Claisen-Typ, welche für gewöhnlich bei einer anionischen Polymerisation von MMA bei höheren Temperaturen (z.B. > -20ºC) in der Gegenwart eines Alkalikations beobachtet wird, in großem Maße verringert.
Wenn der Initiator Protonen enthält, die kovalent an Kohlenstoffatome in einem aromatischen Ring gebunden sind, und das Monomer nicht, zeigt das ¹H-NMR von Spektren der Polymere aromatische Resonanzen, welche von dem Initiator resultieren, wodurch somit ein Mittel zur Verfügung gestellt wird für eine Bestimmung des Zahlenmittels des Molekulargewichts (Mn). (Die ¹H-NMR-Analysen, welche die Mn-Ergebnisse in der nachfolgenden Tabelle 1 zur Verfügung stellen, wurden unter Verwendung eines Bruker AM-250 MHz Ft-NMR durchgeführt, und die Konzentration der PMMA-Lösungen, welche in den Experimenten verwendet wurden, betrug 10-15 Gew.-% in CDCl&sub3;). Das Mn,NMR wurde berechnet auf Basis der integrierten Fläche der Methylen-(Hauptketten)- Resonanzsignale und der aromatischen Resonanzsignale in dem ¹H-NMR-Spektrum. Die Stereochemie der Polymere wurde bestimmt durch Integration der ¹H-NMR- Resonanzabsorptionen der wie zuvor bestimmten Methylgruppen¹&sup7;. Das durch NMR bestimmte Mn (9300) stimmt gut mit dem mittels SEC bestimmten (8500) überein.
Eine Initiatorwirksamkeit (f) liegt zwischen 3 und 70%, basierend auf der ursprünglichen Alkalimetallcarbanionkonzentration vor einem Kationenaustausch oder einer Metathese (siehe Tabelle 1). Diese weniger als quantitativen Initiatorwirksamkeiten können das Ergebnis einer Zersetzung des Initiators vor einer Polymerisation sein. Wie mittels UV-VIS-Spektroskopie bei Umgebungstemperaturen beobachtet, zeigt die Zersetzung von Ph&sub3;C- Ph&sub4;P&spplus; eine Abhängigkeit erster Ordnung von der Ph&sub3;C- Konzentration (T1/2 = 211,3 Sekunden).
Eine Steuerung des Molekulargewichts ist möglich und ist optimal, wenn eine Polymerisation sofort nach der Bildung des phosphoniumhaltigen Initiators durchgeführt wird. Die optimale Steuerung des Molekulargewichts wird am besten bereitgestellt unter Verwendung eines Durchflußrohrreaktors¹&sup8;. Eine Molekulargewichtssteuerung kann jedoch in gewissem Maße empirisch abgeleitet werden für einen gegebenen Initiator und ein Verhältnis Initiator- zu-Monomer. Tabelle 1: Anionische Polymerisation von MMA, initiiert durch Ph&sub3;C&supmin; Ph&sub4;P&spplus; in THF
a: Temperatur (T) in ºC
b: SEC-Daten, erhalten nach einer Kalibrierung mit PMMA-Standards (Polysciences)
c: In (g/mol)
d: MWD = Mw/Mn
e: Mn (berechnet) = % Ausbeute·[Monomer]/100·[Initiator]
f: Initiatorwirksamkeit (f) = Mn(berechnet)/Mn(GPC)
g: Berechnet aus der ¹H-NMR (360,13 MHz)-Integration der Hauptketten-Methylgruppen des Polymeren
Ein kontinuierliches Durchflußreaktorsystem (wie solche herkömmlichen kontinuierlichen Durchflußreaktoren, die auf dem Gebiet bekannt sind) wird ebenfalls hilfreich sein, um potentielle Probleme mit einer Massepolymerisation zu überwinden, welche zum Beispiel die Bildung einer merkbaren Menge an Wärme einschließen können. In einem kontinuierlichen Durchflußsystem kann die Reaktionswärme wirksamer verteilt werden als in einem chargenweisen System, wo einige Inhalte der Reaktionsmischung relativ weit entfernt von einer Wärmeaustauschoberfläche sein können.
Die durch das vorliegende Verfahren hergestellten Polymere sind "monodispers"; das heißt, die Polymere besitzen eine enge Molekulargewichtsverteilung. In seinem breitesten Sinn besitzt ein "monodisperses" Monomer ein Verhältnis von Gewichtsmittel des Molekulargewichts zu Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mw/Mn) von 2,0 oder weniger, weiter bevorzugt von 1,5 oder weniger und am meisten bevorzugt von 1,1 oder weniger.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts eines Polymeren, welches durch das vorliegende Verfahren hergestellt wurde, hängt linear von der Umwandlung ab.
Ein weiterer für eine Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeigneter Initiator ist das Phosphoniumsalz eines Isobutansäureesterenolats. Der Vorteil dieses Initiators ist es, daß er dieselbe Struktur der Monomereinheiten des entsprechenden Methacrylatpolymeren besitzt.
Nachdem die vorliegende Erfindung allgemein beschrieben wurde, kann ein weitergehenderes Verständnis erhalten werden durch einen Verweis auf die folgenden spezifischen Beispiele, welche hier lediglich zum Zweck einer Veranschaulichung zur Verfügung gestellt werden und nicht dazu gedacht sind, die vorliegende Erfindung einzuschränken.

BEISPIELE

Reagenzien und Lösungsmittel

In den Experimenten wurden Hochvakuum- und Trümmerventiltechniken verwendet. Die Lösungsmittel (Tetrahydrofuran (THF) und Toluol) wurden vor einer Verwendung durch Destillation aus einer Natrium-Kalium-Legierung (2X) gereinigt. Methylmethacrylat (MMA) und n-Butylacrylat (n-BuA) wurden aus CaH&sub2; (2X) und Triethylaluminium (Et&sub3;Al) destilliert und bei -78ºC in Ampullen gelagert, um eine thermische Polymerisation zu verhindern. Die Reinigung von 2-Vinylpyridin (2-VP) wurde durch Destillation des Monomeren aus einem Kalium- (K)-Spiegel (2X) durchgeführt, und das Monomer wurde anschließend in Ampullen bei -78ºC gelagert. Tetrabutylammoniumchlorid (NBU&sub4;Cl) und Tetraphenylphosphoniumchlorid (Ph&sub4;PCl) wurden vor einer Verwendung durch Erwärmen (80ºC) der Salze unter einem Hochvakuum getrocknet. Es wurden ungefähr 100 Polymerisationen durchgeführt, und ungefähr 60 dieser Durchläufe wurden in Gegenwart von Ph&sub4;P&spplus; durchgeführt.
Die als Initiatoren verwendeten Carbonionen wurden wie in den Schemata 2-4 nachfolgend aufgezeigt hergestellt: Schema 2: Synthese des NBu&sub4;&spplus;-Salzes von 9-EF, 9-PF und Ph&sub3;C
R = 9-Ethylfluorenyl, 9-Phenylfluorenyl, Carbazolyl
R = 9-Ethylfluorenyl, 9-Phenylfluorenyl, Carbazolyl, Ph&sub3;C

Schema 3: Synthese des Ph&sub4;P&spplus;-Salzes von Ph&sub3;C

Ph&sub3;CH + K → Ph&sub3;C&supmin;K&spplus; + KH
Ph&sub3;C&supmin;K&spplus; + Ph&sub4;P&spplus;Cl&supmin; → Ph&sub3;C&supmin;Ph&sub4;P&spplus; + KCl&sup4;↓ Schema 4: Synthese des Ph&sub4;P&spplus;-Salzes von 2-PyrPh&sub2;C
Vergleichsexperiment: Anionische Polymerisation von MMA in der Gegenwart von NBu&sub4;&spplus; in THF
Die NBu&sub4;&spplus;-Salze von 9-Phenylfluorenyl (9-PF, gelb), 9-Ethylfluorenyl (9-EF, rotorange), Triphenylmethyl (Ph&sub3;C, rot) und Carbazolyl (CB, braun)-Anionen wurden hergestellt durch Kationenaustausch der entsprechenden Kalium-(K&spplus;)-Salze der Carbonionen mit NBu&sub4;&spplus;Cl&supmin;. Für Ph&sub3;C wurde der Kationenaustausch vor der Polymerisation bei -78ºC in situ durchgeführt, um die Zersetzung des Initiators zu verringern. In einer typischen Polymerisation wurde der Initiator (2 · 10&supmin;&sup4; mol) zu ~50 ml an THF zugegeben und auf die gewünschte Temperatur (-78 bis 30ºC) gebracht. Anschließend wurde MMA (~1-3 g) durch Destillation in den Polymerisationskolben zugegeben (wenn die Polymerisationstemperatur < 0ºC betrug) oder tropfweise zu der Polymerisationslösung zugegeben (bei Temperaturen > 0ºC). Die Temperatur der Polymerisation wurde unter Verwendung eines temperaturgesteuerten Bades aufrechterhalten. Die Monomerzugabe wurde innerhalb von ~20-30 min abgeschlossen und die Polymerisation wurde danach mit Methanol beendet. Die Polymerisationslösung hatte im allgemeinen eine orange Farbe, und die Farbe wurde entweder restlichem Initiator aufgrund einer langsamen Initiierung bei niedrigen Temperaturen oder der Farbe der propagierenden Kette in der Gegenwart von NBu&sub4;&spplus; zugeschrieben. Die terminierte Lösung war farblos. Die Ergebnisse der Polymerisationen sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Tabelle 2: Anionische Polymerisation von MMA in der Gegenwart von Li-, K-, NBu&sub4;-Kationen in THF
a 9-Ethylfluorenyl (9-EF)
b SEC-Daten, kalibriert mit PMMA-Standards (Polysciences)
c Mn(berechnet) = [Monomer]/[Initiator]
d MWD = Mw/Mn
e Initiatorwirksamkeit (f) = Mn(berechnet)/Mn(SEC)
f Berechnet aus den ¹H-NMR Spektren der α-Methylgruppen bei 360,13 MHz

Beispiel 1: Anionische Polymerisation von MMa in der Gegenwart von Ph&sub4;P&spplus; in THF

Eine typische Polymerisation umfaßt 3 Hauptschritte: Kationenmetathese, Polymerisation und Terminierung. Das K&spplus;-Salz von Ph&sub3;C (rotorange) oder Diphenyl-2-pyridylmethyl (2-PyrPh&sub2;C, rot) (2,0 · 10&supmin;&sup4; mol, 0,20 M in THF) wurde zu einem Kolben gegeben, der ~5 ml an THF enthielt, und der Kolben wurde auf -78ºC gekühlt. Anschließend wurde der Kationenaustausch durch Zugabe von Ph&sub4;PCl (weißer Feststoff, 2,2 · 10&supmin;&sup4; mol) zu der Initiatorlösung vollendet, um Ph&sub3;C&supmin;PH&sub4; (tief kastanienbraun) herzustellen. Danach wurde THF (~50 ml, bei der gewünschten Temperatur von -78 bis 30ºC) zu der Initiatorlösung gegeben. Die Temperatur der Polymerisation wurde unter Verwendung einer temperaturgesteuerten Bades aufrechterhalten. Es wurde eine MMA-THF-Lösung (~10-30 ml, 1,0 M) in einem stetigen Strom (~2 min an Zugabezeit) zu der Initiatorlösung gegeben. Es wurde sofort eine kastanienbraunrote (bei geringeren Initiatorkonzentrationen orange) Polymerisationslösung erzeugt. Die Rate der Zugabe an Monomer ist bei der Bestimmung der MWD der resultierenden Polymere wichtig. Eine homogene Vermischung des Monomeren ist für den Erhalt von PMMA mit einer engen Verteilung notwendig. Die Terminierung der Polymerisation wurde durch Zugabe von Methanol bewerkstelligt, um schnell eine schwachgelbe Lösung zu ergeben. Die Tabellen 3 und 4 listen die Ergebnisse der Polymerisationen unter Verwendung von Ph&sub3;C und 2-PyrPh&sub2;C in der Gegenwart von Ph&sub4;P&spplus; bei verschiedenen Temperaturen auf. Tabelle 3: Anionische Polymerisation von MMA, initiiert durch Ph&sub3;C&supmin; Ph&sub4;P&spplus; in THF
a SEC-Daten, kalibriert mit PMMA-Standards (Polysciences)
b Mn(berechnet) = [Monomer]/[Initiator]
c MWD = Mw/Mn
d Initiatorwirksamkeit (f) = Mn(berechnet)/Mn(SEC)
e Berechnet aus den ¹H-NMR Spektren der α-Methylgruppen bei 360,13 MHz Tabelle 4: Anionische Polymerisation von MMA, initiiert durch 2-PyrPh&sub2;C&supmin; Ph&sub4;P&spplus; in THF
a SEC-Daten, kalibriert mit PMMA-Standards (Polysciences)
b Mn(berechnet) = [Monomer]/[Initiator]
c MWD = Mw/Mn
d Initiatorwirksamkeit (f) = Mn(berechnet)/Mn(SEC)

Beispiel 2: Anionische Polymerisation von MMA in der Gegenwart von Ph&sub4;P&spplus; in Toluol-THF und Toluol bei 0ºC

Es wurde dasselbe wie oben angegebene (Beispiel 1) Verfahren verwendet, wobei der einzige Unterschied das in der Polymerisation verwendete Lösungsmittel ist. Wenn Toluol als ein Lösungsmittel verwendet wurde, wurde ein gewisser Niederschlag (schwarz) beobachtet, wenn Ph&sub3;C&supmin;Ph&sub4;P&spplus; in das Toluol gegeben wurde, und die Initiatorlösung besaß eine blauviolette Farbe. Die Zugabe von MMA-Toluol (~10 ml über ~3 min, 1,0 M) erzeugte eine schwarze Lösung mit einem unlöslichen schwarzen Niederschlag. Eine Terminierung mit Methanol erzeugte eine klare Lösung. Das PMMA wurde in einer Ausbeute von 10% erhalten mit einer Mn = 30800 (Mn(berechnet) = 640, f = 0,21), Mw = 68700, Mp = 74100 und MWD = 2,23.
Die Polymerisation wurde auch in einer THF-Toluol- Mischung (5 : 1 volumenbezogen) durchgeführt. Nach einer Zugabe von Toluol zu der Initiatorlösung in THF wurde eine kastanienbraun gefärbte Lösung mit einem gewissen schwarzen Niederschlag beobachtet. Eine Zugabe von MMA- THF-Toluol (~10 ml über ~3 min, 1,0 M) erzeugte eine braune Polymerisationslösung, welche nach einer Zugabe von Methanol fahlgelb wurde. Das PMMA wurde in einer Ausbeute von 5% hergestellt und besaß zwei unterschiedliche Größen an Polymeren. Eines der Polymere besaß eine Mn = 2700 (Mn(berechnet) = 800, f = 0,29), Mw = 3100, Mp = 3400 und eine MWD = 1,13, und das andere Polymer besaß ein Mn = 62600 (Mn(berechnet) 800, f = 0,01), Mw = 62400, Mp = 64400 und eine MWD = 1,05.

Beispiel 3: Anionische Polymerisation von n-BuA in der Gegenwart von Ph&sub4;P&spplus; in THF

Es wurde dasselbe wie oben gegebene (Beispiel 1) Verfahren verwendet. Die Polymerisationslösung war orange und änderte sich schnell zu fahlgelb nach einer Terminierung der Polymerisation. Die Daten für das erhaltene PBuA sind in Tabelle 5 gegeben. Tabelle 5: Anionische Polymerisation von n-BuA, initiiert durch Ph&sub3;C&supmin; Ph&sub4;P&spplus; in THF
a SEC-Daten, kalibriert mit PMMA-Standards (Polysciences)
b Mn(berechnet) = [Monomer]/[Initiator]
c MWD = Mw/Mn
d Initiatorwirksamkeit (f) = Mn(berechnet)/Mn(SEC)

Beispiel 4: Anionische Blockcopolymerisation von MMA und n-BuA in der Gegenwart von Ph&sub4;P&spplus; in THF bei 0ºC

Es wurde dasselbe wie oben gegebene (Beispiel 1) Verfahren verwendet. Das anfänglich zugegebene Monomer war MMA (~1-5 ml, 0,80 M in THF), gefolgt von n-BuA (~ 1-10 ml, 1,0 M in THF). Die Ergebnisse der Blockcopolymerisationen von MMA und n-BuA sind tabellenförmig in Tabelle 6 aufgezeigt. Der PMMA-Vorläufer wurde in einem der Experimente isoliert und analysiert.

Beispiel 5: Anionische Polymerisation von MMA in der Gegenwart von (p-Methoxyphenyl)&sub4;P&spplus; in THF bei 0ºC.

Es wurde dasselbe wie oben gegebene (Beispiel 1) Verfahren verwendet, mit der Ausnahme der Zugabe von (p-Methoxyphenyl)&sub4;PBr anstelle von Ph&sub4;PCl während des Kationenaustausches. Die Synthese von (p-Methoxyphenyl)&sub4;PBr wurde wie früher berichtet durchgeführt¹&sup9;. Die Polymerisation bei 0ºC erzeugte PMMA von relativ enger MWD (2,33) mit Mn = 25200 (Mn(berechnet) = 320, f = 0,01), Mw = 58700, Mp = 70500 in einer Ausbeute von 27%. Eine Reinigung des Salzes war schwierig, da lediglich eine geringe Menge hergestellt wurde. Eine Optimierung der Synthese und Reinigung des resultierenden Salzes ist angebracht, um bessere MWD's und Polymerausbeuten zu ergeben. Tabelle 6: Anionische Blockcopolymerisation von MMA und n-BuA, initiiert durch Ph&sub3;C&supmin; Ph&sub4;P&spplus; in THF bei 0ºC
a SEC-Daten, kalibriert mit PMMA-Standards (Polysciences)
b Mn(berechnet) = [Monomer]/[Initiator]
c MWD = Mw/Mn
d Initiatorwirksamkeit (f) = Mn(berechnet)/Mn(SEC)
e PMMA-Vorläufer wurde nicht isoliert

Beispiel 6: Anionische Polymerisation von 2-VP in der Gegenwart von Ph&sub4;P&spplus; in THF bei 0ºC

Es wurde dasselbe wie oben gegebene (Beispiel 1) Verfahren verwendet, mit der Ausnahme, daß MMA durch 2-VP ersetzt wurde. Die Polymerisationslösung hatte eine rote Farbe, und eine Terminierung der Polymerisation mit 100 Äquivalenten an Methanol fand bei 0ºC nicht statt, da die rote Farbe nach einer Zugabe von Methanol erhalten blieb. Die Reaktionstemperatur wurde danach auf Raumtemperatur erhöht und die Polymerisation wurde terminiert, was belegt wurde durch das Verschwinden der roten Farbe. Poly-2-VP wurde in einer Ausbeute von 66% erhalten mit einem Mn = 9300 (Mn(berechnet) = 3800, f = 0,41), Mw = 17.500, Mp = 17.100 und einer MWD = 1,88.

Beispiel 7: Anionische Polymerisation von MMA, initiiert durch Methoxyt rimethylsilyldimethylketen-acetal (MTS) unter Verwendung von Ph&sub3;C&supmin; Ph&sub4;P&spplus; als Katalysator in THF bei 22ºC

Es wurde dasselbe wie oben gegebene (Beispiel 1) Verfahren verwendet, mit einem Hauptunterschied hinsichtlich des Initiatorsystems. Es wurde das Ph&sub3;C&supmin;K&spplus; (3 · 10&supmin;&sup6; mol) zu MTS (2,5 · 10&supmin;³ mol) gegeben, um eine pfirsichfarbene Lösung herzustellen, welche sich nach einer Zugabe von Ph&sub4;PCl zu einer orangegefärbten Lösung veränderte. Das MMA (5 · 10&supmin;² mol) wurde innerhalb von 6 Minuten zugegeben, um eine orange Polymerisationslösung zu erzeugen, welche nach einem Terminieren mit Methanol eine fahlgelbe Lösung erzeugte. Das PMMA wurde in geringen Ausbeuten (1%) erhalten mit Mn = 15.300, Mw = 27. 500, Mp = 24.500 und MWD = 1,8. Eine Erhöhung der Monomerenzugabezeit und -reaktionszeit (auf ~60 min), wie zuvor in einem verwandten System berichtet²&sup0;, kann die Polymerausbeute, Molekulargewichtssteuerung und MWD verbessern.
14. Hunter, R., Hauelsen, R., Irving, A., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1994, 33, 566.
15. (a) Webster, O., Hertler, W. Sogah, D., Farnham, W., und RajanBabu, T., J. Am. Chem. Soc., 1983, 105, 5706. (b) Sogah, D., Hertler, W., Webster, D., und Cohen, G., Macromolecules, 1988, 20, 1473. (c) Jenkins, A., Eur. Poly. J., 1993, 29, 449.
16. (a) Teyssie, P., Fayt, R.,, Hautekeer, H., Jacobs, C., Jerome, R., Leemans, L., und Varshney, S., Makromol. Chem., Macromol. Symp., 1990, 32, 61. (b) Varshney, S., Jerome, R., Bayard, P., Jacobs, C., Fayt, R., und Teyssie, P., Macromolecules, 1992, 25, 4457. (c) Wang, J., Jerome, R., Bayard, P., Baylac, L., Patin, M., und Teyssie, P., Macromolecules, 1994, 27, 4615.
17. Bovey, F., High Resolution NMR of Polymers; Academic Press; New York; 1972.
18. Gerner, F., Hocker, H., Muller, A., Schulz, G., Eur. Polym. J., 1984, 20, 349.
19. a) L. Homer, G. Mummenthey, H. Moser, und P. Beck, Chem. Ber., 1966, 99, 2782. b) L. Homer und U. Duda, Tetrahedron Lett., 1970, 59, 5177. c) S. Affandi, R. Green, B. Hsieh, M. Holt, und J. Nelson, Synth. React. Inorg. Met-Org. Chem., 1987, 17, 307.
20. R. Quirk und G. Bidinger, Polym. Bull., 1989, 22, 63.

Beispiel 8:

Reagenzien und Lösungsmittel

Die Arbeit wurde in einer Handschuhbox unter Stickstoff durchgeführt. THF wurde mit Tritylkalium/THF-Lö- sung bis zu einer bleibenden roten Fare titriert und dann unter verringertem Druck rekondensiert.
Triphenylmethan wurde während 8 h unter reduziertem Druck getrocknet und dann in THF mit einer Na-K-Legierung vermischt. Nach einem Rühren während 4 h wurde das verbleibende Metall abfiltriert und die Konzentration der PH&sub3;CK/THF-Lösung wurde durch Titration von Acetanilid als 0,146 mol/l bestimmt.
9-Ethylfluoren wurde über Aluminiumoxidperlen vorgetrocknet, mit THF verdünnt und mit nBuLi oder mit Kalium umgesetzt, um 9-EFluK oder 9-EFLi zu bilden.
Das Methylmethacrylat wurde durch Einleiten von Stickstoff gereinigt und über Aluminiumoxid gelagert, gefolgt von einem Rühren über CaH&sub2; und einer anschließenden Rekondensation unter reduziertem Druck.
Das Ph&sub4;PCl wurde zuerst während ungefähr 8 h bei ungefähr 100ºC in einem Hochvakuum getrocknet. Das auf diese Weise vorgetrocknete Ph&sub4;PCl wurde dann in THF aufgeschlämmt und mit Tritylkalium/THF-Lösung bei -15ºC bis zu einer roten Farbe titriert. Das weiße Ph&sub4;PCl wurde dann abfiltriert und anschließend unter reduziertem Druck getrocknet.

Polymerisation

Der Initiator wurde durch Zugabe der Lösung des entsprechenden Kations in THF zu einer Suspension eines Überschusses an Ph&sub4;PCl in 30 ml an THF in situ hergestellt. Nach einem Rühren bei -15ºC während 10 min wurden ungefähr 0,8 ml an MMA (ungefähr 2,7 Vol.-% an Monomer) zu der tiefroten Initiatorlösung gegeben. Die Temperatur erhöhte sich innerhalb weniger Sekunden auf ungefähr -8ºC, nur um innerhalb weniger Minuten auf die Badtemperatur zurückzukehren. Die Polymerisation wurde mit Methanol/Essigsäure gestoppt und die tiefrote Farbe verschwand. Das Polymer wurde mit Methanol oder Petroleumether ausgefällt, abfiltriert und unter reduziertem Druck getrocknet. Die GPC-Messungen wurden in Relation zu PMMA-Standards durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgezeigt.
a) 30 ml THF, 96 mg Ph&sub4;PCL (entspricht einem Überschuß von 20%), 1,5 ml MMA. (2,7 Vol.-%), Ausbeute: 100% bei jedem Experiment
b) Zugabe von MMA als verdünnte Lösung (8 ml von 1 ml MMA und 9 ml THF)
c) THF nicht destilliert
d) THF nicht destilliert, titriert mit Ph&sub3;C&supmin;K&spplus;/THF-Lösung bis gelb, während 20 h stehen gelassen
e) THF nicht destilliert, titriert mit Ph&sub3;C&supmin;K&spplus;/THF-Lösung bis rot, während 20 h stehen gelassen
h) Initiator, gebildet aus Ph&sub4;PCl und 9-Ethylfluoren- Kalium
i) Initiator, gebildet aus Ph&sub4;PCl und 9-Ethylfluoren- Lithium

Blockcopolymerisation MMA/nBA und MMA/tBA

Beispiel 9

Als erstes wurde Methylmethacrylat wie oben beschrieben polymerisiert. Nach 5 min wurden 0,8 ml an nBA zugegeben und die Mischung wurde anschließend während 20 min gerührt. Danach wurde die Polymerisationsreaktion durch Zugabe von 0,5 ml an 10% Essigsäure in Methanol gestoppt, das Lösungsmittel entfernt und das Produkt durch Auflösen in Toluol und Extraktion mit Wasser gereinigt. Die Ergebnisse der GPC-Messungen gegenüber einem PMMA-Standard waren:

MMA-Block P(MA-b-nBA)

Mn = 5100 g/mol Mn = 8400 g/mol
Mw/Mn = 1,15 Mw/Mn = 1,47

Beispiel 10

Beispiel 9 wurde wiederholt mit einer Polymerisationstemperatur von -30ºC, und das n-BA wurde nach 10 Minuten zugegeben. Die Ergebnisse der GPC-Messungen gegenüber einem PMMA-Standard waren:

MMA-Block P(MMA-b-nBA)

Mn = 4600 g/mol Mn = 7500 g/mol
Mw/Mn = 1,6 Mw/Mn = 1,6 <

verwendeter Katalysator: Ph&sub3;C&supmin;Ph&sub4;pt>

Beispiel 11

Beispiel 10 wurde wiederholt mit der dreifachen Monomerkonzentration (2,4 ml an MMA) und der Zugabe von 2,4 ml an n-BA nach 2 Minuten. Die Ergebnisse der GPC- Messungen gegenüber einem PMMA-Standard waren:

MMA-Block P(MMA-b-nBA)

Mn = 12600 g/mol Mn = 17400 g/mol
Mw/Mn = 1,4 Mw/Mn = 1,6

Beispiel 12

Beispiel 9 wurde unter Verwendung von t-BA wiederholt. Die Ergebnisse der GPC-Messungen gegenüber einem PMMA-Standard waren:

MMA-Block P(MMA-b-nBA)

Mn = 5300 g/mol Mn = 6600 g/mol
Mw/Mn = 1,14 Mw/Mn = 1,19
Es ist offensichtlich, daß zahlreiche Modifikationen und Variationen der vorliegenden Erfindung im Lichte der oben gegebenen Lehren möglich sind. Es ist daher selbstverständlich, daß die Erfindung innerhalb des Umfangs der anhängenden Ansprüche anders durchgeführt werden kann als hierin speziell beschrieben.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines (Co)polymeren, umfassend die Schritte:

Umsetzen eines Monomeren der Formel:

mit einem Initiator der Formel

(PR&sup6;R&sup7;R&sup8;R&sup9;)&spplus; (R¹&sup0;R¹¹R¹²C)&supmin;

oder der Formel

[(R¹&sup0;R¹¹CCH&sub2;)&sub2;]²&supmin; (P&spplus;R&sup6;R&sup7;R&sup8;R&sup9;)&sub2;

bei einer Temperatur von -78ºC bis 40ºC in einem Lösungsmittel, in welchem der Initiator sich zumindest teilweise löst und welches die Reaktion nicht quericht, über eine Zeitdauer, die ausreicht, um das oder die Monomer(en) zu polymerisieren und eine Reaktionsmischung zu bilden, wobei:

R¹ aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus H, CN, CF&sub3;, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Aryl,

R² unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus CN, C(=X)R³, C(=X)NR&sup4;R&sup5; und heterocyclischen Ringen, die zur Stabilisierung eines α-Anions in der Lage sind, wobei X gleich NR. (R ist C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl), O oder S ist,

R³ gleich Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Alkylthio mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und R&sup4; und R&sup5; unabhängig Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind oder miteinander verbunden sind, um eine Alkylengruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen zu bilden, wobei sie somit einen 3- bis 6-gliedrigen Ring bilden;

R&sup6;, R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; unabhängig Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryl oder Aralkyl sind (wobei ein beliebiges Paar aus R&sup6;, R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; verbunden sein kann, um einen Ring zu bilden, einschließlich der Möglichkeit, daß beide Paare aus R&sup6;-R&sup9; verbunden sein können, um einen Ring zu bilden),

R¹&sup0; und R¹¹ unabhängig Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, CN, C(=X)R³ wie oben definiert und C (=X)NR&sup4;R&sup5; wie oben definiert sind und R¹&sup0; und R¹¹ miteinander verbunden sein können, um einen Ring zu bilden, mit der Ausnahme, daß R¹&sup0; und R¹¹ nicht beide ein Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, und

R¹² unabhängig H, Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryl oder ein (Co)polymerrest ist;

Quenchen der Reaktionsmischung mit einem Säurehalogenid, einem Säureanhydrid oder einer Substanz, welche ein aktives Wasserstoffatom enthält, um ein (Co)polymer zu bilden; und

Isolieren des gebildeten (Co)polymeren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei R&sup6;, R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; unabhängig Phenyl, Naphthyl, Phenyl mit 1 bis 5 Substituenten oder Naphthyl mit 1 bis 7 Substituenten sind, wobei jeder der Substituenten unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, in welchem jedes der Wasserstoffatome unabhängig durch ein Halogen ersetzt sein kann, Alkenyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkinyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Halogen, C&sub1;-C&sub6;-Dialkylamino, mit 1 bis 5 Halogenatomen substituiertes Phenyl und mit 1 bis 5 Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei R&sup6;, R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; unabhängig Phenyl, 1- bis 5-mal mit Fluor oder Chlor substituiertes Phenyl oder 1- bis 3-mal mit einem Substituenten, welcher aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Phenyl, substituiertes Phenyl sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Umsetzung bei einer Temperatur von -20ºC bis 30ºC durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Umsetzung bei einer Temperatur von 0ºC bis 25ºC durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Quenchen mit Wasser oder einem Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Initiator die Formel

(PR&sup6;R&sup7;R&sup8;R&sup9;)&spplus; (R¹&sup0;R¹¹R¹²C)&supmin;

besitzt, wobei:

R¹&sup0; und R¹¹ unabhängig C(=X)R³, C(=X)NR&sup4;R&sup5;, Phenyl, Naphtyl, Phenyl mit 1 bis 5 Substituenten oder Naphthyl mit 1 bis 7 Substituenten sind; wobei X gleich O, S oder NR ist, wobei R gleich C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl ist, R³ gleich Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Alkylthio mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, R&sup4; und R&sup5; unabhängig Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind oder miteinander verbunden sind, um eine Alkylengruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen zu bilden, wobei sie somit einen 3- bis 6-gliedrigen Ring bilden, und jeder der Substituenten unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, in welchem jedes der Wasserstoffatome unabhängig durch ein Halogen ersetzt sein kann, Alkenyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkinyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Halogen, C&sub1;-C&sub6;-Dialkylamino, mit 1 bis 5 Halogenatomen substituiertes Phenyl und mit 1 bis 5 Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl; und

R¹² unabhängig H, Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Naphtyl, Phenyl mit 1 bis 5 Substituenten oder Naphthyl mit 1 bis 7 Substituenten ist; wobei jeder der Substituenten unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, in welchem jedes der Wasserstoffatome unabhängig durch ein Halogen ersetzt sein kann, Alkenyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkinyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Halogen, C&sub1;-C&sub6;-Dialkylamino, mit 1 bis 5 Halogenatomen substituiertes Phenyl und mit 1 bis 5 Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei R¹&sup0; und R¹¹ unabhängig Phenyl oder Phenyl mit 1 bis 3 Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl und Halogen, sind; und R¹² unabhängig H, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Phenyl mit 1 bis 3 Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl und Halogen, ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Initiator die Formel:

(Co)polymer-(CPh&sub2;)&supmin; (PR&sup6;R&sup7;R&sup8;R&sup9;)&spplus;

besitzt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei der (Co)polymerrest ein oder mehrere Monomere ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Styrol, α-Methylstyrol, Styrol mit 1 bis 5 Substituenten am Phenylring, α-Methylstyrol mit 1 bis 5 Substituenten am Phenylring, Butadien, Isopren, Dimethylbutadien und deren Mischungen; wobei die Substituenten aus der aus C&sub1;-C&sub4;-Alkyl und C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy bestehenden Gruppe ausgewählt sind.

11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Monomer ein (Meth)acrylatester eines C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkohols, Acrylnitril, ein Cyanoacrylatester eines C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkohols, ein Didehydromalonatester eines C&sub1;-C&sub6;-Alkohols, ein Vinylketon, in welchem das α-Kohlenstoffatom der Alkylgruppe kein Wasserstoffatom trägt, ein Styrol mit einem oder mehreren Halogenatomen, Nitrogruppen, C&sub1;-C&sub6;-Estergruppen oder Cyanogruppen am Phenylring, oder einen Vinylheterocyclus ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus 2-Vinylpyridin, 6- Vinylpyridin, 2-Vinylpyrrol, 5-Vinylpyrrol, 2-Vinyloxazol, 5-Vinyloxazol, 2-Vinylthiazol, 5-Vinylthiazol, 2-Vinylimidazol, 5-Vinylimidazol, 3-Vinylpyrazol, 5-Vinylpyrazol, 3-Vinylpyridazin, 6-Vinylpyridazin, 3-Vinylisoxazol, 3-Vinylisothiazole, 2-Vinylpyrimidin, 4-Vinylpyrimidin, 6-Vinylpyrimidin und Vinylpyrazin; wobei der Vinylheterocyclus eine oder mehrere C&sub1;-C&sub6;-Alkyl- oder -alkoxygruppen, Cyanogruppen, Estergruppen oder Halogenatome tragen kann, und wenn die Vinylheterocyclen nicht substituiert sind, dann enthalten sie N-H-Gruppen, welche blockiert oder geschützt sind.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Monomer Methylmethacrylat ist.

13. Verfahren zur Herstellung eines Triblock(co)polymeren, umfassend die Schritte:

Umsetzen eines ersten Monomeren der Formel:

mit einem Initiator der Formel

bei einer Temperatur von -78ºC bis 40ºC in einem Lösungsmittel, in welchem der Initiator sich zumindest teilweise löst und welches die Reaktion nicht quericht, über eine Zeitdauer, die ausreicht, um das erste Monomer zu polymerisieren, wobei:

R² unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus CN, C(=X)R³, C(=X)NR&sup4;R&sup5; und heterocyclischen Ringen, die zur Stabilisierung eines α-Anions in der Lage sind, wobei X gleich NR (R ist C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl), O oder S ist,

R&sup6;, R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; unabhängig Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryl oder Aralkyl sind (wobei ein beliebiges Paar aus R&sup6;, R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; verbunden sein kann, um einen Ring zu bilden, einschließlich der Möglichkeit, daß beide Paare aus R&sup6;-R&sup9; verbunden sein können, um einen Ring zu bilden), und

R¹&sup0; und R¹¹ unabhängig Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, CN, C(=X)R³ wie oben definiert und C(=X)NR&sup4;R&sup5; wie oben definiert sind und R¹&sup0; und R¹¹ miteinander verbunden sein können, um einen Ring zu bilden, mit der Ausnahme, daß R¹&sup0; und R¹¹ nicht beide ein Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind;

Zugeben eines zweiten Monomeren der Formel:

wobei R¹ und R² wie oben definiert sind, wobei das zweite Monomer von dem ersten Monomer verschieden ist, bei der Temperatur und Umsetzen über eine Zeitdauer, die ausreicht, um ein Triblock(co)polymer-Zwischenprodukt zu bilden,

Quenchen des Triblock(co)polymer-Zwischenprodukts mit einem Säurehalogenid, einem Säureanhydrid oder einer Substanz, welche ein aktives Wasserstoffatom enthält, um ein Triblock(co)polymer zu bilden; und

Isolieren des gebildeten Triblock(co)polymeren.

14. Verfahren zur Herstellung eines Block(co)polymeren, umfassend die Schritte:

anionisches Polymerisieren von einem oder mehreren ersten Monomeren, um ein (Co)polymeranion zu bilden;

Umsetzen des Polymeranions mit einem 1,1-Diarylethylen, um ein (Co)polymerdiarylmethlanion zu bilden;

Metathesieren des (Co)polymerdiarylmethylanions mit einem Phosphoniumhalogenidsalz der Formel:

(PR&sup6;R&sup7;R&sup8;R&sup9;)&spplus; x&supmin;

wobei X ein anorganisches Anion ist und R&sup6;, R&sup7; R&sup8;, R&sup9; unabhängig Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryl oder Aralkyl sind (wobei ein beliebiges Paar aus R&sup6;, R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; verbunden sein kann, um einen Ring zu bilden, einschließlich der Möglichkeit, daß beide Paare aus R&sup6;-R&sup9; verbunden sein können, um einen Ring zu bilden), um einen Initiator zur Verfügung zu stellen;

Umsetzen des Initiators mit einem oder mehreren Monomeren der Formel:

bei einer Temperatur von -78ºC bis 40ºC in einem Lösungsmittel, in welchem der Initiator sich zumindest teilweise löst und welchem die Reaktion nicht quericht, über eine Zeitdauer, die ausreicht, um das erste Monomer zu polymerisieren, wobei R¹ aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus H, CN, CF&sub3;, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Aryl, und R² unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus CN, C(=X)R³, C(=X)NR&sup4;R&sup5; und heterocyclischen Ringen, die zur Stabilisierung eines α-Anions in der Lage sind, wobei X gleich NR (R ist C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl), O oder S ist, R³ gleich Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Alkylthio mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und R&sup4; und R&sup5; unabhängig Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind oder miteinander verbunden sind, um eine Alkylengruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen zu bilden, wobei sie somit einen 3- bis 6-gliedrigen Ring bilden, um eine Reaktionsmischung zu bilden;

Quenchen der Reaktionsmischung mit einem Säurehalogenid, einem Säureanhydrid oder einer Substanz, welche ein aktives Wasserstoffatom enthält, um ein Block(co)polymer zu bilden; und

Isolieren des gebildeten Block(co)polymeren.

15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das anionische Polymerisieren ein Umsetzen des oder der ersten Monomeren mit einem C&sub1;-C&sub4;-Alkyllithiumreagens umfaßt.

16. Verfahren nach Anspruch 14, wobei X- aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem Halogen, Nitrat, Nitrit, Borat, Trifluormethansulfonat, (SO&sub4;)0,5, (PO&sub4;)0,33 und (CO&sub3;)0,5.

17. Blockcopolymer der Formel:

A-(CH&sub2;CPh&sub2;)-B

wobei A ein erstes (Co)polymer ist, welches durch eine anionische Polymerisation hergestellt werden kann, und B ein zweites (Co)polymer von einem oder mehreren Monomeren der Formel:

ist, wobei das erste (Co)polymer von dem zweiten (Co)polymer verschieden ist, R¹ aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus H, CN, CF&sub3;, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Aryl, und R² unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus CN, C(=X)R³, C(=X)NR&sup4;R&sup5; und heterocyclischen Ringen, die zur Stabilisierung eines α-Anions in der Lage sind, wobei X gleich NR (R ist C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl), O oder S ist, R³ gleich Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Alkylthio mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und R&sup4; und R&sup5; unabhängig Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind oder miteinander verbunden sind, um eine Alkylengruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen zu bilden, wobei sie somit einen 3- bis 6-gliedrigen Ring bilden.

18. Blockcopolymer nach Anspruch 17, wobei das erste (Co)polymer ein (Co)polymer von Styrol; α-Methylstyrol; Styrol oder α-Methylstyrol mit 1 bis 5 C&sub1;-C&sub4;-Alkylsubstituenten, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxysubstituenten oder beidem am Phenylring; Butadien; Isopren; Dimethylbutadien oder eine Mischung davon ist.

19. Triblockcopolymer der Formel:

B'-A'-(R¹&sup0;R¹¹CCH&sub2;CH&sub2;CR¹&sup0;R¹¹)-A'-B'

wobei A' ein erster (Co)polymerblock ist und B' ein zweiter (Co)polymerblock ist, wobei die (Co)polymeren von jeweils A' und B' unabhängig ein oder mehrere Monomeren der Formel:

sind, wobei:

R² unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus CN, C(=X)R³, C(=X)NR&sup4;R&sup5; und heterocyclischen Ringen, die zur Stabilisierung eines α-Anions in der Lage sind, wobei X gleich NR (R ist C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl), O oder 5 ist, R³ gleich Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Alkylthio mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und R&sup4; und R&sup5; unabhängig Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind oder miteinander verbunden sind, um eine Alkylengruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen zu bilden, wobei sie somit einen 3- bis 6-gliedrigen Ring bilden;

R¹&sup0; und R¹¹ jeweils unabhängig eine Arylgruppe sind; und

das erste (Co)polymer von dem zweiten (Co)polymer verschieden ist.

20. Triblockcopolymer nach Anspruch 19, wobei R¹&sup0; und R¹¹ jeweils unabhängig Phenyl, Naphthyl, Phenyl mit 1 bis 5 Substituenten oder Naphthyl mit 1 bis 7 Substituenten sind, wobei jeder der Substituenten unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, in welchem jedes der Wasserstoffatome unabhängig durch ein Halogen ersetzt sein kann, Alkenyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkinyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Halogen, C&sub1;-C&sub6;-Dialkylamino, mit 1 bis 5 Halogenatomen substituiertes Phenyl und mit 1 bis 5 Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl.