DE60025005T2

DE60025005T2 - Alkenylphenolcopolymer und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE60025005T2
Application number: DE60025005T
Authority: DE
Inventors: Hitoshi Ichihara-shi MATSUMOTO; Yukikazu Ichihara-shi NOBUHARA; Shinichi Ichihara-shi KIMIZUKA
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1999-09-03
Filing date: 2000-09-01
Publication date: 2006-06-22
Anticipated expiration: 2020-09-02
Also published as: US6743861B1; KR100494212B1; EP1211271A1; WO2001018083A1; EP1211271B1; DE60025005D1; KR20020029775A; EP1211271A4; ATE313574T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft schmaldisperse lineare Alkenylphenol-Copolymere, die noch unbekannt waren, und Prozesse zu deren Herstellung. Im einzelnen betrifft sie schmaldisperse Alkenylphenol-Copolymere, die gesteuerte Strukturen haben und Alkenylphenoleinheiten, Alkenylphenylethereinheiten und (Meth)acrylestereinheiten als essentielle bestandteilbildende Einheiten aufweisen, und Prozesse zu deren Herstellung. Es bestehen Erwartungen, dass die Alkenylphenol-Copolymere der vorliegenden Erfindung als Resistmaterialien für Excimerlaser verwendet werden.
Als Resistmaterialien gebrauchsgeeignete Alkenylphenol-Copolymere sind bis dato wohlbekannt gewesen. Beispielsweise beschreiben die japanischen Patentoffenlegungsschriften Nr. Hei 4-211258, 7-209868, 7-49569, 9-160244 und 11-125907 statistische Copolymere, die durch die Formeln (I), (II) und (III) dargestellte Wiederholungseinheiten enthalten. Die japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. Hei 11-125907 beschreibt strahlungsempfindliche Positivtyp-Harzzusammensetzungen, die als Bestandteile Harze aufweisen, die in Alkali unlöslich oder schwerlöslich sind und durch mit Säuren zu dissoziierende Gruppen geschützt sind. Die Harze werden in Alkali löslich, wenn die besagten, durch Säure zu dissoziierenden Gruppen dissoziiert werden. Sie beschreibt, als bestandteilbildende Einheiten der besagten Harze, statistische Copolymere oder Blockcopolymere, die jeweils bestandteilbildende Einheiten aufweisen, dargestellt durch Formel (IV) (wobei R₁₃ und R₁₄ jeweils unabhängig Wasserstoff oder Methyl sind, und R₁₅ Wasserstoff, t-Butoxy oder eine andere Gruppe ist).
Formel (VI)
Die japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. Hei 10-265524 beschreibt eine Polymerverbindung mit einer Wiederholungseinheit, dargestellt durch die unten gezeigte Formel (VII) (wobei R Hydroxyl oder OR₂₀ ist, und R₂₀ eine gegenüber Säuren instabile Gruppe ist). Das Polymer ist durch eine Vernetzungsgruppe mit einer intramolekularen und/oder intermolekularen C-O-C-Gruppen vernetzt, die durch Reaktion eines Teils der Phenolhydroxylgruppe und/oder -Carboxylgruppe, die durch R der Formel (VII) dargestellt werden, mit einer Alkenyletherverbindung oder halogeniertem Alkylether erhalten werden. Das Polymer hat eine gewichtsdurchschnittliche Molmasse von 1.000 bis 500.000, wobei die Gesamtmenge der besagten säureinstabilen Gruppen und Vernetzungsgruppen bei einem Verhältnis liegt, das 0 Mol% überschreitet und weniger als 80 Mol% des Durchschnitts der ganzen Phenolhydroxyl- und -Carboxylgruppen beträgt.
Formel (VII)
Die japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. Hei 10-53621 beschreibt Polymere mit einer Struktur, dargestellt durch Formel (VIII) (wobei R₂₁ Wasserstoff oder niedrigeres Alkyl ist, R₂₃ und R₂₄ Wasserstoff, Alkyl, optionsweise mit Halogen oder einem anderen substituiert, sind, R₂₅ Alkyl, optionsweise mit Halogen oder einem anderen substituiert, ist, und R₂₆ Carboxyl, optionsweise mit Alkyl oder einem anderen substituiert, ist), mit einer Dispergierbarkeit von mehr als 1 und weniger als 1,5.
Formel (VIII)
Offenbarung der Erfindung:
Homopolymere und Copolymere von Alkenylphenolen, repräsentiert durch Poly-p-hydroxystyrol und dergleichen, sind nützlich als Materialien für Resiste vom chemischen Verstärkungstyp für Excimerlaser. Unter diesen sind insbesondere Resiste, die unter Verwendung von aus Hydroxystyrolen und Acrylestern bestehenden Copolymeren produziert wurden, als sogenannte ESCAP-Typ-Resiste bekannt, die in der Lage sind, eine höhere Auflösung zu ergeben.
Auf diesem Gebiet ist die Technologie zur Erhöhung der Auflösung bemerkenswert vorangeschritten, und eine höhere Auflösung ist immer gefragt. Eine wünschenswerte Struktur für die Polymere vom ESCAP-Typ zur Verwirklichung höherer Auflösung ist eine Struktur mit Gruppen, die einen Teil der Alkenylphenolanteile schützen und mit Säuren, die produziert werden, wenn die Gruppen Licht ausgesetzt werden, eliminiert und/oder zerlegt werden. Außerdem hat ein wünschenswertes Polymer eine schmale Molekularverteilung und eine gesteuerte Struktur. Diese Art von Struktur kontrolliert die unnötige, übermäßige Diffusion von Säuren, die aus Photosäuregeneratoren einer Resistzusammensetzung generiert werden, und die Löslichkeit der Phenolhydroxyl- oder -Carboxylgruppen wird gesteuert, sodass sie sich nicht übermäßig in Alkalientwicklern auflösen. Dank dieser Effekte wird von dem erhaltenen Polymer erwartet, dass es ein Resistmaterial ist, das zur Erhöhung der Auflösung beiträgt.
Viele der Polymere vom ESCAP-Typ mit solchen Strukturen und die bis dato berichtet worden waren, werden durch Radikalpolymerisation synthetisiert und sind aufgrund der Dispergierbarkeit (Mw/Mn) von mehr als 1,50 nicht zufriedenstellend. Die besagte japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. Hei 10-265524 hat ein Polymer vom ESCAP-Typ mit einer schmalen Molekulargewichtsverteilung und einer gesteuerten Struktur offenbart. Das Polymer ist jedoch nicht zufriedenstellend, da der Esteranteil als eine schützende Gruppe eine Gruppe ist, die nicht mit einer Säure eliminiert wird, wie etwa Methyl, oder die einen Carboxylsäurerest hat. Mit einer solchen Esterstruktur ist es schwierig, Löslichkeit in einem Alkalientwickler unterschiedlich zwischen einem dem Licht ausgesetzten Gebiet und dem nicht ausgesetzten zu machen. Außerdem wird ein Verfahren angewendet, die besagte, die Hydroxyl- oder Carboxylsäuregruppe schützende Gruppe teilweise in einem späteren Stadium einzubringen. Deswegen gibt es ein Problem der Schwierigkeit, insbesondere die Carboxylsäureanteile in dem Polymer vollständig zu schützen.
Die besagte japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. Hei 11-125907 beschreibt statistische Copolymere oder Blockcopolymere, umfasst jedoch keine Beschreibung von Syntheseverfahren und Molekularverteilungen dieser Polymere. Die besagte japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. Hei 10-53621 hat Polymere vom ESCAP-Typ mit schmaler Dispergierbarkeit offenbart, beschrieb jedoch eigentlich nur statistische Copolymere, die als Materialien für hochauflösende Resiste nicht zufriedenstellend waren.
EP-A-1 211 270 beschreibt ein neues Sternblockcopolymer mit einer hohen Molmasse, das eine Lösung ergibt, die eine niedrigere Viskosität hat als Lösungen linearer Polymere mit derselben Molmasse wie das Copolymer, und wovon erwartet wird, dass es als Resistmaterial verwendet wird, und ein Prozess zur Produktion des Copolymers.
EP-A-989 201 betrifft positive oder negative strahlungsempfindliche Harzzusammensetzungen. Die strahlungsempfindliche Positivtyp-Harzzusammensetzung umfasst (A) (a) ein säurezerlegbare Gruppen enthaltendes Harz, oder (b) ein alkalilösliches Harz und einen Alkaliauflösungsregler, und (B) einen Photosäuregenerator, der "eine Verbindung" enthält, "die, wenn sie Strahlung ausgesetzt wird, eine Carboxylsäure mit einem Siedepunkt von 150°C oder mehr generiert". Die strahlungsempfindliche Negativtyp-Harzzusammensetzung umfasst (C) ein alkalilösliches Harz, (D) Vernetzungsmittel, und die Komponente (B).
JP-59 199 705 beschreibt ein Resistmaterial zur Herstellung von VLSI, mit einer schmalen Molmassenverteilung, durch Polymerisieren eines Monomers, dessen Hydroxylgruppe eines Phenolrests mit einer gesättigten aliphatischen Schutzgruppe mit einem großen Volumen geschützt ist, und Eliminieren der Schutzgruppe.
JP 10 168 132 betrifft einen Prozess zur Erhaltung alkenylphenolbasierten Copolymers mit einer schmalen Verteilung durch Polymerisieren einer spezifischen geschützten Phenolverbindung, anschließendem Block-Copolymerisieren des resultierenden Produkts mit einem (Meth)acrylsäurealkylester und weiterem Copolymerisieren des resultierenden Blockcopolymers mit einem (Meth)acrylsäureester.
Es ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, schmaldisperse ESCAP-Typ-Polymere zu verschaffen, die keine Carboxylsäurereste enthalten, gesteuerte Strukturen haben und Gruppen aufweisen, die Phenolhydroxylgruppen schützen und mit Säuren selektiv und teilweise eliminiert und/oder zerlegt werden.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben ernsthafte Studien ausgeführt, um den obigen Gegenstand zu erzielen, und fanden heraus, dass Blockcopolymerisation, bestehend aus Alkenylphenolen mit geschützten Phenolhydroxylgruppen oder den besagten Alkenylphenolen und vinylaromatischen Verbindungen, mit (Meth)acrylestern zu dem selektiven und teilweisen Eliminieren und/oder Zerlegen der die Phenolhydroxylgruppen schützenden Gruppen mit Säure führt. Es wurde bestätigt, dass Alkenylphenol-Copolymere mit schmalen Molekularverteilungen und gesteuerten Strukturen aus den besagten Blockcopolymeren synthetisiert werden konnten. Somit wurde die vorliegende Erfindung vervollständigt.
Die vorliegende Erfindung betrifft Alkenylphenol-Copolymere, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente (A) eine Wiederholungseinheit enthält, dargestellt durch die Formel (I)
Formel (I) (wobei R₁ Wasserstoff oder Methyl ist, R₂ Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffen ist, m 0, 1 oder 2 ist und R₂ dasselbe oder unterschiedlich ist, wenn m 2 ist) und eine Wiederholungseinheit, dargestellt durch die Formel (II)
Formel (II) (wobei R₃ Wasserstoff oder Methyl ist, R₄ eine mit einer Säure zu eliminierende und/oder zu zerlegende Gruppe ist, R₅ Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffen ist, n 0, 1 oder 2 ist und R₅ dasselbe oder unterschiedlich ist, wenn n 2 ist) und Komponente (B), die eine Wiederholungseinheit enthält, dargestellt durch die Formel (III)
Formel (III) (wobei R₆ Wasserstoff oder Methyl ist, und R₇ eine Gruppe ist, die eine t-Butylgruppe aufweist und die mit einer Säure zu eliminieren und/oder zu zerlegen ist), die im Block in der (A)–(B)-Form gebunden sind, und die ein Verhältnis (Mw/Mn) der gewichtsdurchschnittlichen Molmasse (Mw) zu der zahlendurchschnittlichen Molmasse (Mn) in einem Bereich von 1,00 und 1,50 und ohne Carboxylsäurereste haben. Sie betrifft auch die besagten Alkenylphenol-Copolymere mit einer durchschnittlichen Molmasse von 1.000 bis 100.000.
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Prozess zur Herstellung des besagten Alkenylphenol-Copolymers, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung, dargestellt durch Formel (IV), mit der geschützten Hydroxylgruppe des Phenolrests
Formel (IV) (wobei R₈ Wasserstoff oder Methyl ist, R₉ eine mit einer Säure zu eliminierende und/oder zu zerlegende Gruppe ist, R₁₀ Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffen ist, p 0, 1 oder 2 ist und R₁₀ dasselbe oder unterschiedlich sein kann, wenn p 2 ist) polymerisiert wird, oder eine Verbindung der Formel (IV) und eine vinylaromatische Verbindung copolymerisiert werden, durch anionische Polymerisation unter Verwendung eines anionischen Polymerisationsinitiators als Polymerisationsinitiator, gefolgt von Copolymerisation mit einem (Meth)acrylester, dargestellt durch die Formel (V)
Formel (V) (wobei R₁₁ Wasserstoff oder Methyl ist, und R₁₂ eine Gruppe ist, die eine t-Butylgruppe aufweist und mit einer Säure zu eliminieren und/oder zu zerlegen ist); und das erhaltene Blockcopolymer mit einem Säurereagens behandelt wird, um nur eine spezifizierte Menge der Gruppe, die die Phenolhydroxylgruppe schützt, zu eliminieren und/oder zu zerlegen. Die vorliegende Erfindung betrifft auch einen Prozess zur Herstellung des besagten Alkenylphenol-Copolymers, dadurch gekennzeichnet, dass nur eine spezifizierte Menge der Gruppe, die die Phenolhydroxylgruppe schützt, mit einem Säurereagens auf einer Temperatur unter 60°C eliminiert und/oder zerlegt wird.
In der "Wiederholungseinheit von Formel (I)" der vorliegenden Erfindung ist R₁ Wasserstoff oder Methyl. R₂ ist Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffen. Beispiele der Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen umfassen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl und t-Butyl. m ist 0, 1 oder 2. Wenn m 2 ist, ist R₅ dasselbe oder unterschiedlich. Die Positionen der Hydroxyl(OH)-Gruppe und R₂ sind nicht spezifisch eingeschränkt. Die Hydroxylgruppe befindet sich vorzugsweise an der Para- oder Metaposition der Alkenylgruppe.
In der "Wiederholungseinheit von Formel (II)" der vorliegenden Erfindung ist R₃ Wasserstoff oder Methyl. R₄ ist eine mit einer Säure zu eliminierende und/oder zu zerlegende Gruppe. Beispiele der mit einer Säure zu eliminierenden und/oder zu zerlegenden Gruppe umfassen funktionelle Gruppen, wie die durch die folgenden Formeln dargestellten.
-CH₂OCH₃
-CH₂OCH₂CH₂OCH₃ -CO₂Bu-t -CH₂CO₂Bu-t
-CH₂OCH₂CH₂Si(CH₃)₃
R₅ ist Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffen. Beispiele der Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffen umfassen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl und t-Butyl. n ist 0, 1 oder 2. Wenn n 2 ist, ist R₅ dasselbe oder unterschiedlich. Substitutionspositionen der Alkoxy(OR₄)-Gruppe und R₅ sind nicht spezifisch eingeschränkt. Die Alkoxy(OR₄)-Gruppe befindet sich vorzugsweise an der Para- oder Metaposition der Alkenylgruppe.
In der "Wiederholungseinheit von Formel (III)" der vorliegenden Erfindung ist R₆ Wasserstoff oder Methyl. R₇ ist eine Gruppe, die eine t-Butylgruppe aufweist und mit einer Säure zu eliminieren und/oder zu zerlegen ist. Beispiele der Gruppen, die eine t-Butylgruppe aufweisen und mit einer Säure zu eliminieren und/oder zu zerlegen sind, umfassen funktionelle Gruppen, wie die durch die folgenden Formeln (wobei u 0 oder 1 ist) dargestellten.
-CH₂CO₂Bu-t
Die Polymere der vorliegenden Erfindung können, falls erforderlich, andere Wiederholungseinheiten als die durch die Formeln (I) bis (III) dargestellten enthalten. Es liegen keine besonderen Einschränkungen zu den Wiederholungseinheiten vor, wenn die Einheiten aus Verbindungen produziert sind, die Doppelbindungen haben, die mit Monomeren entsprechend den Formeln (I) bis (III) copolymerisierbar sind. Wiederholungseinheiten ohne acidische Substituenten, wie etwa Sulfosäuregruppe, Carboxylgruppe und Phenolhydroxylgruppe, werden bevorzugt. Beispiele von Monomeren, die den besagten Wiederholungseinheiten entsprechen, umfassen Vinylgruppen enthaltende Verbindungen und (Meth)acryloylgruppen enthaltende Verbindungen.
Beispiele der besagten, Vinylgruppen enthaltenden Verbindungen umfassen aromatische Vinylverbindungen wie etwa Styrol, α-Methylstyrol, Chlorostyrol, 1,1-Diphenylethylen und Stilben aromatische Vinylverbindungen, die Heteroatome enthalten, wie etwa Vinylpyridin; Vinylketonverbindungen, wie etwa Methylvinylketon und Ethylvinylketon; Vinyletherverbindungen wie etwa Methylvinylether und Ethylvinylether; und alizyklische Vinylverbindungen, die Heteroatome enthalten, wie etwa Vinylpyrolidon und Vinyllactam.
Beispiele der besagten, (Meth)acryloylgruppen enthaltenden Verbindungen umfassen (Meth)acrylester, dargestellt durch Formel (IX) (wobei R₂₈ Wasserstoff oder Methyl ist, R₂₉ Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffen, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einer alizyklischen Struktur von 3 oder mehr Kohlenstoffen, eine Kohlenwasserstoffgruppe, die eine Heteroatome enthaltende und 2 oder mehr Kohlenstoffe aufweisende alizyklische Struktur hat, oder Heteroaryl ist), oder (Meth)acrylnitril.
Formel (IX)
Beispiele von R₂₉ der Formel (IX) umfassen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, t-Butyl, n-Octyl, n-Decyl oder funktionelle Gruppen, dargestellt durch die folgenden Formeln (wobei k 0 oder 1 ist).
Diese Vinylgruppen enthaltenden oder (Meth)acryloylgruppen enthaltenden Verbindungen können allein oder als eine Mischung von zwei oder mehr verwendet werden. Aus diesen Vinylgruppen enthaltenden oder (Meth)acryloylgruppen enthaltenden Verbindungen erhaltene Wiederholungseinheiten können in den Alkenylphenol-Copolymeren der vorliegenden Erfindung durch statistische oder Blockcopolymerisation mit Wiederholungseinheiten der Formeln (I) bis (III) enthalten sein. Ein Beispiel von Komponente (A), die eine durch die Formel (I) dargestellte Wiederholungseinheit und die der Formel (II) enthält, umfasst Komponente (A), die zusätzliche Wiederholungseinheiten enthält, die Styrol, α-Methylstyrol und dergleichen als Monomeren entsprechen.
In diesem Fall liegt, in Komponente A, ein Molverhältnis der Wiederholungseinheit von Formel (I) zu der Summe der Wiederholungseinheit von Formel (II) und der Styrol oder dergleichen als Monomer entsprechenden Wiederholungseinheit vorzugsweise im Bereich von 99:1 bis 50:50.
Die Alkenylphenol-Copolymere der vorliegenden Erfindung sind gekennzeichnet durch Blockcopolymerisation von Komponente (A), welche die durch die Formeln (I) und (II) dargestellten Wiederholungseinheiten von Alkenylphenol enthält, mit Komponente (B), welche die durch die Formel (III) dargestellte Wiederholungseinheit von (Meth)acrylester enthält, in der Form von (A)–(B). Eigentliche Beispiele der Alkenylphenol-Copolymere der vorliegenden Erfindung folgen:

• Poly[p-t-Butoxystyrol/p-Hydroxystyrol/t-Butyl(meth)acrylat],
• Poly[p-t-Butoxy-α-methylstyrol/p-Hydroxystyrol/t-Butyl(meth)acrylat],
• Poly[p-t-Butoxystyrol/p-Hydroxy-α-methylstyrol/t-Butyl(meth)acrylat],
• Poly[m-t-Butoxystyrol/m-Hydroxystyrol/t-Butyl(meth)acrylat],
• Poly[p-t-Butoxystyrol/p-Hydroxystyrol/t-Butyl(meth)acrylat/t-Butylacrylat],
• Poly[p-t-Butoxystyrol/p-Hydroxystyrol/t-Butyl(meth)acrylat/Isobonyl(meth)acrylat],
• Poly[p-t-Butoxystyrol/p-Hydroxystyrol/Dicyclopentenyl(meth)acrylat/t-Butyl(meth)acrylat],
• Poly[p-(1-Ethoxyethoxy)styrol/p-Hydroxystyrol/t-Butyl(meth)acrylat],
• Poly[p-t-Butoxystyrol/p-Hydroxystyrol/t-Butoxycarbonylmethyl(meth)acrylat],
• Poly[p-(Tetrahydropyranyloxy)styrol/p-Hydroxystyrol/t-Butyl(meth)acrylat],
• Poly[p-t-Butoxystyrol/p-(Tetrahydropyranyloxy)styrol/p-Hydroxystyrol/t-Butyl(meth)acrylat], und
• Poly[p-t-Butoxystyrol/Styrol/p-Hydroxystyrol/t-Butyl(meth)acrylat].

Ein Verhältnis (Mw/Mn) von gewichtsdurchschnittlicher Molmasse (Mw) zu zahlendurchschnittlicher Molmasse (Mn), das die Dispergierbarkeit der Alkenylphenol-Copolymere der vorliegenden Erfindung darstellt, liegt im Bereich von 1,00 bis 1,50, vorzugsweise 1,00 bis 1,20. Die gewichtsdurchschnittliche Molmasse (Mw) liegt vorzugsweise im Bereich von 1.000 bis 100.000, und bevorzugter 1.000 bis 30.000. Ein Molverhältnis [(A)/(B)] von Komponente (A) zu Komponente (B) liegt vorzugsweise im Bereich von 95:5 bis 5:95, bevorzugter 95:5 bis 70:30. Es liegen keine besonderen Einschränkungen zu Molmassen der Wiederholungseinheit von Formel (I) zu der von Formel (II) vor, die die Komponente (A) zusammenstellen. Es liegt vorzugsweise im Bereich von 99,5:0,5 bis 50:50, und bevorzugter 95:5 bis 60:40.
Von der zur Herstellung der Alkenylphenol-Copolymere der vorliegenden Erfindung verwendeten Verbindung von Formel (IV) ist R₈ Wasserstoff oder Methyl, R₉ ist eine mit einer Säure zu eliminierende und/oder zu zerlegende Gruppe, R₁₀ ist Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffen, und p ist 0, 1 oder 2. R₁₀ ist dasselbe oder unterschiedlich, wenn p 2 ist. R₉ entspricht R₄ in Formel (II), und R₁₀ R₅ in Formel (II). Ihre eigentlichen Beispiele sind voranstehend aufgeführt.
Beispiele der Verbindungen der Formel (IV) umfassen p-t-Butoxystyrol, p-t-Butoxy-α-methylstyrol, m-t-Butoxystyrol, m-t-Butoxy-α-methylstyrol, p-(Tetrahydropyranyloxy)styrol, p-(Tetrahydropyranyloxy)-α-methylstyrol, p-(1-Ethoxyethoxy)styrol und p-(1-Ethoxyethoxy)-α-methylstyrol. Diese können allein oder als eine Mischung von zwei oder mehr verwendet werden.
Beispiele von zur Herstellung der Alkenylphenol-Copolymere der vorliegenden Erfindung verwendeten vinylaromatischen Verbindungen umfassen Styrol, o-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-t-Butylstyrol, α-Methylstyrol, 1,3-Butylstyrol, 1,1-Diphenylethylen und Stilben. Diese können allein oder als eine Mischung von zwei oder mehr verwendet werden.
Von den zur Herstellung der Alkenylphenol-Copolymere der vorliegenden Erfindung verwendeten (Meth)acrylestern der Formel (V) ist R₁₁ Wasserstoff oder Methyl, R₁₂ ist eine Gruppe ist, die eine t-Butylgruppe aufweist und mit einer Säure zu eliminieren und/oder zu zerlegen ist. R₁₂ entspricht R₇ in Formel (III). Seine eigentlichen Beispiele sind voranstehend aufgeführt. Beispiele der Verbindungen von Formel (V) umfassen t-Butyl(meth)acrylat, t-Butoxycarbonylmethyl(meth)acrylat und 1-Methyl-t-butoxycarbonylmethyl(meth)acrylat. Diese können allein oder als eine Mischung von zwei oder mehr verwendet werden.
Um ein Alkenylphenol-Copolymer der vorliegenden Erfindung zu produzieren, wird zuerst die anionische Polymerisation einer Verbindung der Formel (IV) allein, oder einer Verbindung der Formel (IV) und einer vinylaromatischen Verbindung, durchgeführt, wobei ein anionischer Polymerisationsinitiator als Polymerisationsinitiator verwendet wird, gefolgt von einer Blockcopolymerisationsreaktion durch Zusetzen eines (Meth)acrylesters der Formel (V) zu dem Reaktionssystem. Die Reaktion wird üblicherweise unter Schutzgasatmosphäre, wie etwa Stickstoff oder Argon, in einem organischen Lösungsmittel auf –100 bis 50°C, vorzugsweise –100 bis 0°C, bevorzugter –100 bis –20°C, durchgeführt.
Beispiele von für die besagte Polymerisation verwendeten anionischen Polymerisationsinitiatoren umfassen Alkalimetalle und organische Alkalimetalle. Beispiele der Alkalimetalle umfassen Lithium, Natrium, Kalium und Cäsium. Beispiele der organischen Alkalimetalle umfassen Alkyl-, Allyl- und Arylverbindungen der obigen Alkalimetalle. Diese anionischen Polymerisationsinitiatoren können allein oder als eine Mischung von zwei oder mehr verwendet werden. Beispiele der organischen Alkalimetalle umfassen Ethyllithium, n-Butyllithium, sec-Butyllithium, t-Butyllithium, Ethylnatrium, Lithiumbiphenyl, Lithiumnaphthalen, Lithiumtriphenyl, Natriumnaphthalen, α-Methylstyrolnatriumdianon, 1,1-Diphenylhexyllithium und 1,1-Diphenyl-3-methylpentyllithium.
Beispiele von für die besagten Polymerisationsreaktionen verwendeten organischen Lösungsmitteln umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe wie etwa n-Hexan und n-Heptan; alizyklische Kohlenwasserstoffe wie etwa Cyclohexan und Cyclopentan aromatische Kohlenwasserstoffe wie etwa Benzol und Toluol; und Ether wie etwa Diethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, sowie die üblicherweise zur anionischen Polymerisation benutzten wie etwa Anisol und Hexamethylphosphoramid. Diese werden allein oder als ein gemischtes Lösungsmittel von zwei oder mehr verwendet. Eine Kombination polarer Lösungsmittel und nicht-polarer Lösungsmittel wird besonders bevorzugt. Es ist günstiger, Ether mit aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen zu kombinieren.
Wenn die Copolymerisation mit einem zugesetzten (Meth)acrylester durchgeführt wird, kann ein Zusatz eines Alkalimetallsalzes und/oder Erdalkalimetallsalzes einer Mineralsäure die Polymerisationsreaktion steuern. Es wird besonders bevorzugt, Lithiumchlorid als das Alkalimetallsalz und/oder Erdalkalimetallsalz einer Mineralsäure zu verwenden.
Von einem so erhaltenen Copolymer wird eine gewisse Menge der die Phenolhydroxylgruppe schützenden Gruppe mit einem Säurereagens eliminiert und/oder zerlegt, um die Alkenylphenolstruktur zu bilden. Beispiele von für die Eliminierungs-/Zerlegungsreaktion verwendeten Lösungsmitteln umfassen Alkohole wie etwa Methanol und Ethanol; Ketone wie etwa Aceton und Methylethylketon; Polyalkoholderivate wie etwa Methylcellosolve und Ethylcellosolve; und Wasser, zusätzlich zu den für die obigen Polymerisationsreaktionen spezifizierten. Diese können allein oder als eine Mischung von zwei oder mehr verwendet werden.
Es liegen keine besonderen Einschränkungen für die verwendeten Säurereagentien vor. Eigentliche Beispiele der Säurereagentien umfassen Salzsäure, Schwefelsäure, Chlorwasserstoff, Phosphorsäure, Bromwasserstoffsäure, p-Toluolsulfosäure, 1,1,1-Trifluoressigsäure, Methansulfosäure, Trifluormethansulfosäure und Wasserstoffsulfate, dargestellt durch die Formel XHSO₄ (wobei X ein Alkalimetall wie etwa Li, Na oder K ist).
Es reicht aus, eine katalytische Menge zu verwenden. Üblicherweise werden der Molanteil jeder Einheit und die durchschnittliche Molmasse des ganzen Polymers aus der Molmasse jeder Einheit berechnet. Die Molzahl jeder Einheit wird aus dem Gesamtgewicht, der durchschnittlichen Molmasse und dem Molanteil des Polymers berechnet. Eine verwendete Menge Säurereagens liegt im Bereich von 0,1 bis 3 Äquivalenten, vorzugsweise 0,1 bis 1 Äquivalent, der Molzahl der Alkenylphenoleinheit.
Die Eliminationsreaktion der Schutzgruppe wird üblicherweise auf Zimmertemperatur bis 150°C durchgeführt. Sie wird jedoch im Bereich von Zimmertemperatur und unter 70°C, vorzugsweise Zimmertemperatur und unter 60°C, und bevorzugter 30°C und 50°C, durchgeführt, um die Hydrolyse des (Meth)acrylesteranteils zu steuern, wenn der Schutz von der Phenolhydroxylgruppe entfernt wird. Die Hydrolyse des Esteranteils kann sogar gesteuert werden, wenn die Reaktion auf über 60°C durchgeführt wird, falls der (Meth)acrylester einen voluminösen Substituenten, wie etwa eine alizyklische Gruppe mit 7 oder mehr Kohlenstoffen oder Alkyl mit einer alizyklischen Gruppe, aufweist.
In der Schutzentfernungsreaktion können geeignete Kombinationen zwischen Typ und Konzentration eines Lösungsmittels, Typ und Zuschlagmenge eines Katalysators, und einer Reaktionstemperatur und Reaktionszeit die Hydrolyse des (Meth)acrylesters und Schutzentfernung der Phenolhydroxylgruppe steuern. Beispielsweise kann die Eliminationsreaktionsrate auf eine Weise gesteuert werden, dass eine Reaktion durchgeführt wird, wobei eine Temperatur von 60°C im Anfangsstadium der Reaktion gehalten wird, um 80 bis 90% der spezifizierten Menge zu entfernen, und dann wird die Reaktionstemperatur gesenkt und nötigenfalls wird Wasser zugesetzt, um die Säurekonzentration einzustellen. Folglich kann ein Zielprodukt mit einer Genauigkeit von etwa ±1% auf die spezifizierte Menge erhalten werden.
Um nur eine gewünschte, spezifizierte Menge der Schutzgruppe zu entfernen, wird die Reaktion verfolgt wie erforderlich, und wird die Reaktion gestoppt, wenn die spezifizierte Menge eliminiert ist. Beispiele von Mitteln zum Verfolgen der Reaktion umfassen IR-Spektren oder Verfahren zum Messen von Veränderungen der Polymerlöslichkeit.
Beste Form zur Ausführung der Erfindung:
Die Erfindung ist unter Verweis auf die Beispiele detaillierter beschrieben. Die Reichweite der vorliegenden Erfindung wird jedoch durch die nachfolgenden Beispiele keineswegs eingeschränkt.
Beispiel 1
Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 1500 g Tetrahydrofuran (THF) auf –60°C gehalten und wurden 30 mmol n-Butyllithium (NBL) zugesetzt. Eine Mischung von 0,8 mol p-t-Butoxystyrol (PTBST) und 0,2 mol Styrol (ST) wurden tropfenweise unter Rühren während einer Stunde zugesetzt. Die Reaktion wurde kontinuierlich weiter eine Stunde lang durchgeführt. Die Vollendung der Reaktion wurde durch Gaschromatographie (GC) bestätigt. Dann wurden 0,5 mol t-Butylmethacrylat (t-BMA) über 30 Minuten tropfenweise zugesetzt. Die Reaktion wurde kontinuierlich weiter eine Stunde lang durchgeführt. GC bestätigte die Vollendung der Reaktion. Dem Reaktionssystem wurde Methanol zugesetzt, um die Reaktion zu stoppen. Die Reaktionslösung wurde in eine große Menge Methanol gegossen. Das abgesetzte Polymer wurde filtriert, gewaschen und auf 60°C unter verringertem Druck 5 Stunden lang getrocknet, um ein weißes Pulverpolymer zu ergeben. Die Polymerisationsausbeute gegenüber der Gesamtmenge der verwendeten Monomere betrug 99,5%.
Eine Analyse durch Gelpermeationschromatographie (GPC) zeigte, dass das Polymer ein schmaldisperses Polymer mit Mn = 8.600 und Mw/Mn = 1,17 war. Das aus ¹³C-NMR-Spektren errechnete Copolymerisationsverhältnis betrug PTBST-Einheit:St-Einheit:t-BMA-Einheit = 0,8/0,2/0,5 (Molverhältnis). Auf Basis dieser Tatsachen wurde bestätigt, dass die Copolymerisationsreaktionen ohne Nebenreaktionen fortschritten und das entworfene Copolymer produziert wurde.
10 g des erhaltenen Polymers wurden in einem gemischten Lösungsmittel von THF/Ethanol = 4:1 (Gewichtsverhältnis) gelöst, um eine 25%-ige Lösung zu bilden. Nach Erhitzen der Lösung auf 40°C wurden 3 g konzentrierte Salzsäure zu dem Reaktionssystem hinzugefügt, um die Debutylierungsreaktion zu initiieren. Ein kleines Volumen der Lösung wurde aus dem Reaktionssystem genommen und durch IR-Spektren analysiert, wie erforderlich, um die Reaktion zu verfolgen. Wenn bestätigt wurde, dass die spezifizierte Menge eliminiert war, wurde das Reaktionssystem prompt in einem Eiswasserbad gekühlt. Die Reaktionslösung wurde in eine große Menge Wasser gegossen. Das abgesetzte Polymer wurde filtriert, gewaschen und auf 60°C unter verringertem Druck 5 Stunden lang getrocknet, um 7,7 g weißes Pulverpolymer zu ergeben.
Eine Analyse durch GPC zeigte, dass das Polymer ein schmaldisperses Polymer mit Mn = 7900 und Mw/Mn = 1,16 war. Das aus ¹³C-NMR-Spektren errechnete Copolymerisationsverhältnis betrug PTBST-Einheit:Vinylphenol(PHS)-Einheit:St-Einheit:t-BMA-Einheit = 0,4/0,4/0,2/0,5 (Molverhältnis).
Industrielle Anwendbarkeit:
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Copolymer eines Alkenylphenols, wobei die Hydroxylgruppe geschützt ist, mit einem (Meth)acrylester unter Verwendung anionischer Polymerisation synthetisiert und wird die Phenolhydroxylgruppe dann selektiv eliminiert. Dementsprechend kann ein Alkenylphenol-Copolymer vom ESCAP-Typ synthetisiert werden, das eine gesteuerte Struktur aufweist, ein schmaldisperses Polymer ist, wobei die Phenolhydroxylgruppe teilweise geschützt ist, und eine bessere Auflösung hat als die bekannter Polymere in Begriffen eines Resistmaterials für KrF-Excimerlaser.

Claims

Ein lineares Alkenylphenol-Copolymer, dadurch gekennzeichnet, dass ein Copolymer aus Komponente (A) besteht, die eine Wiederholungseinheit enthält, dargestellt durch die Formel (I)
Formel (I) (wobei R₁ Wasserstoff oder Methyl ist, R₂ Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffen ist, m 0, 1 oder 2 ist und R₂ dasselbe oder unterschiedlich ist, wenn m 2 ist), und eine Wiederholungseinheit, dargestellt durch die Formel (II)
Formel (II) (wobei R₃ Wasserstoff oder Methyl ist, R₄ eine mit einer Säure zu eliminierende und/oder zu zerlegende Gruppe ist, R₅ Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffen ist, n 0, 1 oder 2 ist und R₅ dasselbe oder unterschiedlich ist, wenn n 2 ist), und Komponente (B), die eine Wiederholungseinheit enthält, dargestellt durch die Formel (III)
Formel (III) (wobei R₆ Wasserstoff oder Methyl ist, und R₇ eine Gruppe ist, die eine t-Butylgruppe aufweist und mit einer Säure zu eliminieren und/oder zu zerlegen ist), wovon die Komponenten (A) und (B) im Block in Form von (A)–(B) gebunden sind, ein Verhältnis (Mw/Mn) der gewichtsdurchschnittlichen Molmasse (Mw) zu der zahlendurchschnittlichen Molmasse (Mn) in einem Bereich von 1,00 und 1,50 hat und keine Carboxylsäurereste aufweist.
Ein Alkenylphenol-Copolymer gemäß Anspruch 1, wobei die gewichtsdurchschnittliche Molmasse 1.000 bis 100.000 beträgt.
Ein Prozess zur Herstellung des linearen Alkenylphenol-Copolymers gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei eine Verbindung, dargestellt durch Formel (IV), deren Hydroxylgruppe des Phenolrests geschützt ist,
Formel (IV) (wobei R₈ Wasserstoff oder Methyl ist, R₉ eine mit einer Säure zu eliminierende und/oder zu zerlegende Gruppe ist, R₁₀ Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffen ist, p 0, 1 oder 2 ist und R₁₀ dasselbe oder unterschiedlich ist, wenn p 2 ist) polymerisiert wird, oder eine Verbindung der Formel (IV) und eine vinylaromatische Verbindung copolymerisiert werden, durch anionische Polymerisation unter Verwendung eines anionischen Polymerisationsinitiators als Polymerisationsinitiator, gefolgt von der Copolymerisation mit einem (Meth)acrylester, dargestellt durch die Formel (V)
Formel (V) (wobei R₁₁ Wasserstoff oder Methyl ist, und R₁₂ eine Gruppe ist, die eine t-Butylgruppe aufweist und mit einer Säure zu eliminieren und/oder zu zerlegen ist); und das erhaltene Blockcopolymer mit einem Säurereagens behandelt wird, um nur eine spezifizierte Menge der Gruppe, die die Phenolhydroxylgruppe schützt, zu eliminieren und/oder zu zerlegen.
Ein Prozess zur Herstellung des Alkenylphenol-Copolymers gemäß Anspruch 3, wobei der Schritt des Eliminierens und/oder Zerlegens nur einer spezifizierten Menge der Gruppe, die die Phenolhydroxylgruppe schützt, mit einem Säurereagens auf unter 60°C durchgeführt wird.