KR101433605B1 - 루테늄 나노입자 담지 실리카 촉매 및 이를 이용한 숙신산무수물로부터 감마뷰티로락톤의 생산 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 루테늄 나노입자를 별도의 분리과정 없이 합성용매로부터 루테늄 나노입자가 담지된 실리카 촉매를 얻을 수 있는 방법으로, 이를 통해 제조된 루테늄 나노입자 담지 실리카촉매 및 이를 이용하여 감마뷰티로락톤을 숙신산무수물의 수소화 반응을 통해 생산하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 루테늄 나노입자 담지 실리카 촉매 및 이를 이용하여 숙신산무수물로부터 감마뷰티로락톤을 생산하는 방법에 관한 것이다.
감마뷰티로락톤(γ-butyrolactone)은 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone등의 화합물을 생산하는데 사용되는 물질로, 다양한 의약품, 추출용매 및 전자재료의 합성에 쓰이는 물질로, 향후 감마뷰티로락톤의 생산량은 꾸준히 증가할 것으로 예측되고 있다(Y. Hara, H. Kusaka, H. Inagaki, K. Takahashi, K. Wada, J. Catal., 194 (2000) 188).
미국과 유럽에서의 감마뷰티로락톤 생산공정은 대부분 레페법(Reppe method)에 의해 생산되는 1,4-부탄다이올(1,4-butanediol)의 탈수소화반응을 채택하고 있다. 하지만 레페법은 아세틸렌과 포름알데히드를 출발물질로 하고 있으며, 이러한 물질은 폭발성이 있고 다단반응으로 진행되는 단점이 있기 때문에 대체원료로부터의 감마뷰티로락톤 생산이 절실히 요구되고 있는 실정이다. 따라서 말레산무수물(maleic anhydride)로부터 감마뷰티로락톤을 생산하는 공정이 일본에서 개발되었으나, 말레산무수물은 석유화학공정으로부터 생산되기 때문에, 최근 문제시되고 있는 석유의 고갈로 인한 고유가 문제를 해결할 수 있는 새로운 공정의 개발이 요구되고 있다.
감마뷰티로락톤은 숙신산무수물(succinic anhydride)의 수소화반응으로부터 생산이 가능한 것으로 알려져 있으며, 또한 숙신산무수물은 바이오매스로부터 생산이 가능한 숙신산(succinic acid)의 탈수반응으로부터 생산이 가능하다. 따라서 향후 고유가시대가 지속된다면 바이오매스로부터 바이오 전환공정을 통해 숙신산을 생산하고, 숙신산의 탈수반응에 의해 숙신산무수물을 생산하고, 이후 화학공정기반의 수소화반응을 통해 감마뷰티로락톤을 생산하는 기술이 각광받을 것으로 기대하고 있다.
화학공정기반 수소화반응은 주기율표 상의 8족 금속물질이 높은 활성을 나타내는 것으로 알려져 있고, 특히 루테늄(ruthenium)은 벤젠으로부터 사이클로헥센의 합성, 클로로니트로벤젠으로부터 클로로아닐린의 합성 등과 같은 다양한 수소화반응에 활성을 나타내는 것으로 보고되고 있다((J. Struijk, M. d' angremond, W.J.M. Lucas-de Regt, J.J.F. Scholten, Appl. Catal. A, 83 (1992) 263), (B. Zuo, Y. Wang, Q. Wang, J. Zhang, N. Wu, L. Peng, L. Gui, X. Wang, R. Wang, D. Yu, J. Catal., 222 (2004) 493)).
루테늄을 숙신산무수물로부터 감마뷰티로락톤의 생산에 활용한 예는 다음과 같다. 일본의 Hara 그룹은 균질계 루테늄 촉매(Ru(acac)3)를 이용하여 약 95%의 수율로 감마뷰티로락톤을 생산하였으나 균질계 촉매를 본 반응에 활용할 경우, 촉매의 회수 및 재활용 공정이 반드시 필요하다는 단점이 있어, 본 특허에서는 불균질계 루테늄 담지 촉매를 제조 및 활용하고자 하였다.
최근 루테늄 나노입자의 제조와 관련된 많은 연구가 진행되고 있으나, 제조된 나노입자를 촉매공정에 활용하여 그 효과를 나타낸 연구는 많이 보고되고 있지 않다. 그 이유는 나노입자를 고온-고압의 촉매공정에 직접 도입할 경우, 나노입자끼리 뭉침 현상이 생겨 쉽게 그 활성을 잃기 때문이다. 따라서 최근 제조된 나노입자를 촉매공정에 활용하기 위한 방법으로, 제조된 나노입자를 합성시 사용된 반응용매로부터 분리한 후 다시 2차 용매에 분산시켜 실리카담체 위에 담지하는 방법이 보고되고 있다((V. Karel, H. Kim, A.D. Stump, A.B. Schult, M.J. H.-Smith, C. Edwards, A.R. James, J. Caruso, S.T. Haubrich, M.H. Kowalski, US Patent, 7575621 (2009), (S.H. Joo, J.Y. Park, J.R. Renzas, D.R. Butcher, W. Huang, G.A. Somorjai, Nano Lett., 10 (2010) 2709)). 그러나 이 경우 나노입자를 반응용매로부터 분리 및 재분산시켜야 하는 단점이 있다.
상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 polyol법을 통해 제조된 균일한 루테늄 나노입자의 반응안정성을 높이기 위해 변형된 졸-겔 (modified sol-gel)법을 활용하여 상기 루테늄 나노입자를 중형기공을 갖는 실리카담체에 균일하게 담지하는 촉매 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 제조된 루테늄 나노입자 담지 실리카촉매를 이용하여 숙신산무수물로부터 감마뷰티로락톤을 생산하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 polyol법으로 제조된 루테늄 나노입자를 합성용매로부터 분리하는 공정 없이 중형기공을 갖는 실리카 담지체 위에 담지하는 루테늄 나노입자가 담지된 실리카촉매 제조방법을 제공한다.
구체적으로는,
1) 루테늄 전구체, 에틸렌글라이콜(ethylene glycol) 및 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP)을 사용하여 루테늄 나노입자를 포함하는 용액을 제조하는 단계;
2) 상기 루테늄 나노입자를 포함하는 용액에, 실리카담체, 에탄올, 물 및 암모늄플루오라이드(ammonium fluoride: NH4F)를 포함하는 용액을 첨가하여 루테늄 나노입자가 담지된 실리카를 제조하는 단계; 및
3) 상기 루테늄 나노입자가 담지된 실리카를 소성하여 PVP를 제거하고 고 표면적 및 중형기공을 갖는 루테늄 나노입자가 담지된 실리카촉매를 제조하는 단계를 포함하는 루테늄 나노입자가 담지된 실리카촉매 제조방법을 제공한다.
또한 상기 방법으로 제조된 수소화반응용 루테늄 나노입자가 담지된 실리카촉매를 제공한다.
또한 상기 루테늄 나노입자가 담지된 실리카촉매를 이용하여 숙신산무수물을 수소화 반응시켜 감마뷰티로락톤을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 의해 제조된 루테늄 나노입자 담지 실리카촉매는 polyol법을 통해 제조된 루테늄 나노입자를 합성용매로부터의 분리과정 없이 실리카담체에 담지가 가능하며, 루테늄 나노입자를 실리카담체에 고르게 분산시킬 수 있다는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 실리카담체에 루테늄 나노입자를 담지할 때 실리카담체, 에탄올, 물, 및 NH4F의 몰비율을 조절하여 루테늄 나노입자가 고분산된 촉매를 제조할 수 있으며, 제조된 루테늄 나노입자 담지 실리카촉매를 활용하여 숙신산무수물로부터 감마뷰티로락톤을 높은 수율로 생산할 수 있다.
도 1은 polyol법을 이용하여 제조된 루테늄 나노입자의 TEM 이미지, 상기 TEM 이미지로부터 계산한 크기분포 및 형상분포이다.
도 2는 본 발명에서 제조된 고분산된 루테늄 나노입자 담지 실리카의 소성전 형상을 나타내는 TEM 이미지이다.
도 3은 소성과정 후 고표면적의 중형기공을 갖는 촉매가 형성되었음을 나타내는 질소 흡-탈착 측정 결과 및 기공크기분포를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 촉매 내 잔량의 PVP가 소성과정을 통해 제거됨을 나타내는 FT-IR 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 루테늄 나노입자 담지 실리카촉매를 이용하여 반응물인 숙신산무수물(SAN Concentration)로부터 수소화반응에 의해 감마뷰티로락톤(GBL Concentration)이 생성되는 것을 반응시간에 따라 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명에서 제조된 고분산된 루테늄 나노입자 담지 실리카의 소성전 형상을 나타내는 TEM 이미지이다.
도 3은 소성과정 후 고표면적의 중형기공을 갖는 촉매가 형성되었음을 나타내는 질소 흡-탈착 측정 결과 및 기공크기분포를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 촉매 내 잔량의 PVP가 소성과정을 통해 제거됨을 나타내는 FT-IR 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 루테늄 나노입자 담지 실리카촉매를 이용하여 반응물인 숙신산무수물(SAN Concentration)로부터 수소화반응에 의해 감마뷰티로락톤(GBL Concentration)이 생성되는 것을 반응시간에 따라 나타내는 그래프이다.
이하에서, 본 발명을 더욱 상세히 설명하도록 한다.
본 발명은 polyol법을 이용하여 루테늄 나노입자를 제조한 후 별도의 분리과정 없이 중형기공을 갖는 고표면적 실리카담체에 담지하는 방법으로서,
1) 루테늄 전구체, 에틸렌글라이콜(ethylene glycol) 및 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP)을 사용하여 루테늄 나노입자를 포함하는 용액을 제조하는 단계;
2) 상기 루테늄 나노입자를 포함하는 용액에 실리카담체, 에탄올, 물 및 암모늄플루오라이드(ammonium fluoride: NH4F)를 포함하는 용액을 첨가하여 루테늄 나노입자가 담지된 실리카를 제조하는 단계; 및
3) 상기 루테늄 나노입자가 담지된 실리카를 소성하여 PVP를 제거하고 고표면적 및 중형기공을 갖는 루테늄 나노입자가 담지된 실리카촉매를 제조하는 단계를 포함하는 루테늄 나노입자가 담지된 실리카촉매를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 루테늄 나노입자 담지 실리카촉매의 제조방법은 최종 촉매 내 루테늄이 0.01 내지 10 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 0.1 내지 5 중량%로 포함되는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 1)단계의 루테늄 전구체로 루테늄 아세틸아세토네이트, 루테늄 클로라이드, 루테늄 클로라이드 하이드레이트 또는 루테늄 나이트로실 나이트레이트 등이 사용가능하나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 루테늄 나노입자는 바람직하게는 크기가 2.0 내지 5.5 nm이다.
상기 2)단계에서, 실리카담체는 테트라에틸오르소실리케이트(tetraethyl orthosilicate: TEOS), 테트라메틸오르소실리케이트(TMOS) 또는 테트라프로필오르소실리케이트(TPOS) 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 루테늄 나노입자가 담지된 실리카 촉매는 실리카담체, 에탄올, 물 및 NH4F의 몰비율을 조절하여 루테늄 나노입자가 담지된 실리카를 젤화시켜 제조하는 것을 특징으로 한다. 적절한 젤화를 위하여 상기 2)단계에서 실리카담체, 에탄올, 물, 및 NH4F의 몰 비율을 [실리카담체]/[EtOH]= 0.8 ~ 1.2 이고, [H2O]/[NH4F]= 90 ~ 110로 하는 것이 바람직하다. 또한 적절한 젤화를 위하여 루테늄 나노입자를 포함하는 용액에 실리카담체와 에탄올을 혼합한 용액을 넣고, 다음으로 물과 NH4F를 혼합한 용액을 넣는 것이 바람직하다.
상기 3)단계의 PVP 제거를 위한 소성은 250 내지 400℃, 바람직하게는 290 내지 310℃에서 제조촉매를 소성하여 잔량의 PVP를 제거할 수 있는데, 400℃ 이상의 소성과정은 담지된 루테늄의 크기분포에 영향을 미칠 수 있기 때문이다.
본 발명의 루테늄 나노입자가 담지된 실리카촉매는 고표면적 및 중형기공을 갖는 것을 특징으로 하는데 이때 표면적은 600 내지 1000 m2/g 이며, 기공크기는 4 내지 6 nm 이다. 소성 시 잔량의 PVP가 산화되는 과정에서 실리카담체는 고표면적 및 중형기공이 형성되며, 형성된 구조는 상기 촉매가 적용되는 반응에서 담지된 루테늄 나노입자로 반응물이 용이하게 확산, 반응 및 탈착할 수 있다. 특히 상기 촉매구조는 중형기공을 가짐으로써 반응물이 중형기공 내 Knudsen 확산현상을 일으켜 충분한 반응시간을 가질 수 있다.
본 발명의 루테늄 나노입자가 담지된 실리카촉매는 수소화반응용으로 사용될 수 있다.
수소화반응용 촉매로 사용되기 위해서 촉매의 환원과정이 필요하다. 이는 제조된 루테늄 나노입자가 담지된 실리카촉매가 소성과정을 거치면서 담지된 루테늄 나노입자가 산화되어 루테늄산화물(RuO2)로 변화되기 때문이다. 따라서 루테늄 금속(metallic Ru)이 활성종으로 작용하는 수소화반응에 본 발명의 루테늄 나노입자가 담지된 실리카촉매를 활용하기 위해서는 환원과정에 의한 촉매의 활성화과정이 요구된다. 본 발명에서는 수소 15 내지 25 기압 하, 250 내지 350℃에서 환원과정을 수행하여 루테늄 나노입자가 담지된 실리카 촉매를 제조하였다.
본 발명은 상기 방법으로 제조된 루테늄 나노입자가 담지된 실리카촉매를 숙신산무수물의 수소화반응 촉매로 사용하는 방법을 제공한다.
상기 수소화반응의 반응물인 숙신산무수물은 당업계에서 통상적으로 사용되는 적절한 용매에 녹여 사용할 수 있으며, 예컨대, 상기 용매는 다이옥산, 에탄올 및 물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 수소화반응에서 숙신산무수물은 총 반응물 중량에 대하여 0.1 내지 50 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.3 내지 30 중량%로 포함될 수 있으며, 가장 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명에 의해 제조된 루테늄 나노입자 담지 실리카촉매를 이용하여 반응물인 숙신산무수물로부터 수소화반응에 의해 감마뷰티로락톤에 대해 90% 이상의 선택성을 갖도록 생산하는 것이 가능하며, 이 외에도 반응조건을 변경하면 1,4-부탄다이올, 1-부탄올 등의 하나 이상의 생성물을 얻을 수 있다. 즉, 도입촉매량, 반응온도, 반응압력 등을 변화시킬 경우 추가적인 수소화반응에 의해 1,4-부탄다이올, 1-부탄올을 생산할 수 있다. 예를 들어, 반응온도가 200℃ 이상일 경우 감마뷰티로락톤은 1,4-부탄다이올, 1-부탄올 등으로 다시 전환된다.
상기 수소화 반응은 반응온도 150 내지 300℃, 전체기압은 수소 기체를 충전하여 10 내지 150 기압, 수소 부분기압 5 내지 50 기압에서 5시간 내지 8시간 동안 반응하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 반응온도 180 내지 220℃, 전체기압은 수소기체를 충전하여 30 내지 50 기압, 수소 부분기압 10 내지 30 기압에서 5시간 내지 7시간에서 수행할 수 있다.
또한 상기 숙신산무수물의 수소화반응은 상기 제조된 루테늄 나노입자 담지 실리카촉매를 회분식 반응기에 충전하여 150 내지 300℃의 온도에서, 기체수소를 고압으로 도입하여 수행하였다. 루테늄 나노입자 담지 실리카촉매를 이용하여 반응물인 숙신산무수물(SAN Concentration)로부터 수소화반응에 의해 감마뷰티로락톤(GBL Concentration)이 생성되는 것에 대한 반응시간에 따른 결과를 도 5에 나타내었다.
상기 반응온도는 낮을수록 숙신산무수물로부터 생성물의 전환율이 낮아 바람직하지 못하고 300℃를 초과하는 경우 에너지효율 측면과 촉매의 비활성화 및 안정성측면, 감마뷰티로락톤 외 부산물 1,4-부탄다이올, 1-부탄올 등이 생성되는 측면에서 바람직하지 못하다.
상기 수소화반응의 반응온도는 180 내지 220℃에서 수행하는 것이 촉매 활성 및 안정성 면에서 가장 바람직하다.
이하 다음과 같은 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 다음의 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이것들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예
1. 루테늄 나노입자가
담지된
실리카촉매 제조
50 mL 에틸렌글라이콜, 5.9 g PVP 및 0.197 g의 루테늄 아세틸아세토네이트를 사용하여 80℃에서 상기 화합물을 충분히 용해시킨 후, 180℃에서 2시간 동안 반응시켜 루테늄 나노입자를 제조하였다('합성용액' 이라 함). 모든 시약은 Sigma-Aldrich사에서 구입하였으며 추가적인 정제 없이 사용하였다. 제조된 루테늄 나노입자의 TEM 이미지, 크기 및 형상분포는 도 1에 나타내었다.
또한 18.44 mL TEOS와 4.859 mL 에탄올을 혼합한 용액('용액 1' 이라 함), 25 mL 물과 0.5 g NH4F를 섞은 용액('용액 2' 이라 함)을 각각 제조하였다. 상기 루테늄 나노입자가 포함된 합성용액 50 mL에 23.3 mL의 용액 1을 넣은 후, 3 mL의 용액 2를 마이크로피펫으로 취해 추가적으로 도입하였다.
상기 용액은 10분 내에 젤 형태로 변하며, 충분한 gelation time을 갖게 하기 위해 60℃에서 24시간 aging 과정을 거쳤다. 24시간 후 완전한 젤 형태의 화합물을 거름종이를 통해 여과하였으며, 물, 에탄올, 아세톤을 1L 사용하여 세척과정을 거쳤다.
걸러진 젤 형태의 화합물은 드라잉오븐에서 90℃에서 24시간 동안 건조하였으며, 300℃에서 소성과정을 거쳤다. 상기 소성과정을 거친 촉매를 수소 기압 20기압, 300℃에서 환원처리하여 활성화시켰다. 도 2에 TEM 분석을 통한 이미지를 나타내었다((a) RuNPs/SiO2-D : 걸러진 젤형태의 화합물을 90℃에서 24시간동안 건조시킨 후의 파우더형태, (b) RuNPs/SiO2-300 : 300℃에서 소성한 촉매, (c) RuNPs/SiO2-300R : 소성 후 환원처리 한 촉매). 분석 결과, 루테늄은 모두 실리카담지체 위에 고르게 분산되어 있음을 확인할 수 있었다. 상기 촉매에 대한 표면적 및 기공크기를 하기 표 1에 나타내었다.
| Catalyst | BET surface area (m2/g) |
Pore volume (cm3/g) |
BJH pore size (nm) |
| RuNPs/SiO2-D | 45.2 | 0.138 | 12.2 |
| RuNPs/SiO2-300 | 878.6 | 0.969 | 4.52 |
| RuNPs/SiO2-300R | 783.9 | 0.885 | 4.41 |
또한 상기에 의해 제조된 촉매군에 대한 질소 흡-탈착 분석을 통해 비교분석하였으며 이를 도 3에 나타내었다. 분석결과, 고온소성 후 제조촉매의 흡착 질소량이 크게 증가함을 알 수 있었으며, 기공분포를 살펴보았을 때, 약 4-5 나노 크기의 중형기공이 잘 발달됨을 확인할 수 있었다.
또한 상기 제조된 촉매군에 대한 FT-IR 분석을 실시하여 이를 도 4에 나타내었다. 촉매제조시 사용되는 계면활성제인 PVP내 존재하는 카보닐 종은 금속표면에 강한 화학결합을 하여 촉매의 활성을 저하시키는 요인이 된다고 보고된 바 있다(J.A. L.-Sanchez, N. Dimitratos, C. Hommond, G.L. Brett, L. Kesavan, S. White, P. Miedziak, R. Tiruvalam, R.L. Jenkins, A.F. Carley, D. Knight, C.J. Kiely, G.J. Hutchings, Nature Chem., 3 (2011) 551). FT-IR 분석결과, 카보닐 종이 모두 제거됨이 확인되었다.
실험예
1 내지 3.
숙신산무수물의
수소화 반응
상기 실시예 1에 의해 제조된 루테늄 나노입자가 담지된 실리카촉매를 적용하여 숙신산무수물의 수소화반응을 진행하였다.
반응물은 50mL의 1,4-다이옥산, 0.5 g의 숙신산무수물, 0.3 g의 제조촉매를 사용하였으며, 이 때 반응온도는 155, 185, 200℃, 전체 기압은 수소기체를 충전하여 50기압을 유지하였으며, 최종 반응시간은 6시간으로 고정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
| 반응온도 | 6시간 후 숙신산무수물의 농도 (mol/L) |
6시간 후 감마뷰티로락톤의 농도 (mol/L) |
감마뷰티로락톤의 수율 | |
| 실험예 1 | 185 | 0.0218 | 0.40361 | 84% |
| 실험예 2 | 200 | 0.0195 | 0.43047 | 90% |
| 실험예 3 | 155 | 0.1636 | 0.26058 | 67% |
실험예 2에서 보듯이 반응온도가 200℃ 일 경우 본 발명의 촉매를 이용하는 경우 숙신산무수물의 전환율 96 %이며, 감마뷰티로락톤이 90% 수율, 1,4-부탄다이올 및 1-부탄올 등이 약 10% 수율로 얻어지는 것을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 촉매가 숙신산무수물의 수소화반응에 의한 감마뷰티로락톤의 제조에 효율적임을 알 수 있다.
Claims (14)
1) 루테늄 전구체, 에틸렌글라이콜(ethylene glycol) 및 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP)을 사용하여 루테늄 나노입자를 포함하는 용액을 제조하는 단계;
2) 상기 루테늄 나노입자를 포함하는 용액에 실리카담체, 에탄올, 물 및 암모늄플루오라이드(ammonium fluoride: NH4F)를 포함하는 용액을 첨가하여 루테늄 나노입자가 담지된 실리카를 제조하는 단계; 및
3) 상기 루테늄 나노입자가 담지된 실리카를 소성하여 PVP를 제거하고 루테늄 나노입자가 담지된 실리카촉매를 제조하는 단계를 포함하며,
루테늄 나노입자가 담지된 실리카촉매의 표면적은 600 내지 1000 m2/g 이며, 기공크기는 4 내지 6 nm 인 것인 루테늄 나노입자가 담지된 실리카촉매 제조방법.
2) 상기 루테늄 나노입자를 포함하는 용액에 실리카담체, 에탄올, 물 및 암모늄플루오라이드(ammonium fluoride: NH4F)를 포함하는 용액을 첨가하여 루테늄 나노입자가 담지된 실리카를 제조하는 단계; 및
3) 상기 루테늄 나노입자가 담지된 실리카를 소성하여 PVP를 제거하고 루테늄 나노입자가 담지된 실리카촉매를 제조하는 단계를 포함하며,
루테늄 나노입자가 담지된 실리카촉매의 표면적은 600 내지 1000 m2/g 이며, 기공크기는 4 내지 6 nm 인 것인 루테늄 나노입자가 담지된 실리카촉매 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 루테늄 나노입자가 담지된 실리카촉매가 수소화반응용이고 상기 단계 3) 이후에 촉매의 환원과정을 거치는 것을 특징으로 하는 루테늄 나노입자가 담지된 실리카촉매 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 루테늄 나노입자가 담지된 실리카촉매는 촉매 총 중량에 대하여 0.01 내지 10 중량%인 루테늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 루테늄 나노입자가 담지된 실리카촉매 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 단계 1)의 루테늄 전구체는 루테늄 아세틸아세토네이트, 루테늄 클로라이드, 루테늄 클로라이드 하이드레이트 및 루테늄 나이트로실 나이트레이트 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 루테늄 나노입자가 담지된 실리카촉매 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 단계 2)는 실리카담체, 에탄올, 물 및 NH4F의 몰 비율을 조절하여 루테늄 나노입자가 담지된 실리카를 젤화시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 루테늄 나노입자가 담지된 실리카촉매 제조방법.
청구항 5에 있어서, 실리카담체, 에탄올, 물 및 NH4F의 몰 비율이 [실리카담체]/[EtOH]= 0.8 ~ 1.2 이고, [H2O]/[NH4F]= 90 ~ 110 인 것을 특징으로 하는 루테늄 나노입자가 담지된 실리카촉매 제조방법.
청구항 5에 있어서, 상기 단계 2)는 루테늄 나노입자를 포함하는 용액에 실리카담체와 에탄올을 혼합한 용액을 넣고, 다음으로 물과 NH4F를 혼합한 용액을 넣는 것을 특징으로 하는 루테늄 나노입자가 담지된 실리카촉매 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 실리카담체는 테트라에틸오르소실리케이트(tetraethyl orthosilicate: TEOS), 테트라메틸오르소실리케이트(TMOS) 및 테트라프로필오르소실리케이트(TPOS) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 루테늄 나노입자가 담지된 실리카촉매 제조방법.
삭제
청구항 1에 있어서, 상기 3)단계의 PVP 제거를 위한 소성은 250 내지 400℃ 에서 수행되는 것을 특징으로 하는 루테늄 나노입자가 담지된 실리카촉매 제조방법.
청구항 1의 방법으로 제조된 수소화반응용, 루테늄 나노입자가 담지된 실리카촉매.
청구항 11의 루테늄 나노입자가 담지된 실리카촉매를 이용하여 숙신산무수물을 수소화반응시켜 감마뷰티로락톤을 제조하는 방법.
청구항 12에 있어서, 상기 수소화반응에서의 반응물인 숙신산무수물은 총 반응물 중량에 대하여 0.1 내지 50 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 12에 있어서, 상기 수소화 반응은 반응온도 150 내지 300℃, 전체기압은 수소기체를 충전하여 10 내지 150 기압, 수소 부분기압 5 내지 50 기압에서 5 내지 8시간 동안 반응하는 것을 특징으로 하는 방법.
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| US7355084B2 (en) * | 2001-06-11 | 2008-04-08 | Basf Aktiengesellschaft | Method for hydrogenating organic compounds by means of Ru/SiO2 catalysts |
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