KR20080037608A - 불포화 트리글리세리드의 수소화 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 담지된 귀금속 촉매와 수소의 존재하에서의 불포화 트리글리세리드의 수소화 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 고형 담지체, 귀금속 나노 입자들 및 폴리머의 집합체를 포함하는 귀금속 촉매를 사용한다.

트리글리세리드, 수소화, 담지된 귀금속 촉매

Description

불포화 트리글리세리드의 수소화 방법{PROCESS FOR THE HYDROGENATION OF UNSATURATED TRIGLYCERIDES}

본 발명은 부분적으로 포화된 트리글리세리드(기름/지방)를 생산하기 위한, 식용유와 같은, 불포화 트리글리세리드의 수소화 방법, 및 상기 방법에 의해 얻을 수 있는 수소화된 식용유에 관한 것이다.

부분적으로 수소화된 트리글리세리드, 특히 요리용 및 튀김용 지방, 빵에 발라먹는 스프레드에 사용되는, 마가린과 같은, 경화 지방, 및 보다 낮은 지방 함량을 가진 생성물, 또는 트리글리세리드로부터의 튀김유 및 윤활유, 즉 대두유나 유채씨유와 같은 식물유를 수소의 존재 하에서 촉매적으로 수소화에 의해 제조하는 것이 알려져 있다. 상기 수소화는 다른 이유들 중에서도, 산화 안정성을 증가시키고(리놀렌산의 양을 감소시키고), 그리고 예를 들면, 충분한 퍼짐성(spreadability)을 얻기 위한 목적으로, 트리글리세리드의 소망되는 용융 성질(behavior)을 얻는 것이 필요하다. 수소화는 니켈 또는 귀금속 촉매와 같은 종래의 수소화 촉매를 사용하여 행할 수 있다. 여기서 사용된 트리글리세리드는 주로 C12 내지 C22의 지방산 모이어티(moieties)에 기초한 다중-불포화된 것이다. 지방산 모이어티의 대부분은 C16 및 C18 지방산에 의해 형성된다. 수소화는 일반적으로 트리글리세리드에서 단일- 또는 이중-불포화 지방산 모이어티를 야기한다.

수소화에 의해 얻어진 생성물의 사용이 건강에 위해하다는 소비자의 인식이 증가함에 따라, 가능한 한 불포화 지방산 내의 트랜스-이성질체의 함량을 줄이려는 소망이 커지고 있다. 천연물에 있어서는, 시스-이성질체가 우월하게 발생한다. 수소화에 더하여, 통상적으로 이성질화도 일어나, 트랜스-이성질체의 형성을 야기한다. 종래, 약 12 내지 14%(요오드값 약 70)의 완전하게 포화된 지방산 함량을 갖는 생성물을 형성하기 위한 대두유의 촉매 수소화에서는, 그 안에 자연적으로 존재하는 양(일반적으로 약 15중량%)에 더하여, 트랜스-이성질체 함량이 약 30~50% 증가된 것이 얻어졌다. 여기서 전형적인 반응 조건은 종래의 니켈 수소화 촉매와, 온도 175~200℃, 및 수소 기압 0.7 내지 2바를 사용하는 것을 포함한다. 윤활제와 같이 음식에 적용하지 않는 부분적으로 수소화된 트리글리세리드에 있어서는, 트랜스-이성질체의 융점이 높기 때문에 트랜스-이성질체가 존재하는 것은 덜 바람직하다. 세척제 또는 탈색제와 같은 (다중)불포화 트리글리세리드의 일부 사전 처리가 낮은 정도의 이성질화를 야기할 수 있는 것으로 알려져 있다. 통상적으로, 수소화를 하기 이전에 트리글리세리드 내에 트랜스-이성질체가 약 0.5 내지 2중량% 존재하는 것으로 여겨진다.

낮은 트랜스-이성질체 함량을 가진 부분적으로 포화된 지방산-트리글리세리드를 제조하는 방법은 이미 널리 연구되어 왔다. 하나의 접근 방법은 수소화 조건 을 조정함으로써, 촉매의 표면에서 많은 수소를 사용하여 이성질화에 관련하여 수소화가 촉진되는 것으로 이루어진다. 이는 낮은 온도, 높은 수소 부분압에서, 수소화될 성분의 양에 관련하여 비례적으로 적은 촉매량으로 작업하는 것이 요구됨을 의미한다. 상기 방법에 의하면, 트랜스-이성질체 함량을 약 10% 낮출 수 있고, 포화 지방산 함량을 약 15% 증가시킬 수 있다. 그러나, 상기 방법은 보다 높은 압력에 도달하기 위해 많은 자본 투자가 이루어져야 하므로 상업적으로 거의 매력적이지 않다.

또한, 트리글리세리드의 수소화를 위해 담지된 귀금속 촉매들을 사용하는 것이 알려져 있다. 이들 촉매들은 지나치게 완전히 포화된 지방산 모이어티를 생성하는 특성을 가진다. 상기 문제점과 트랜스-이성질체의 형성을 감소시키는 가능성에 대한 검토는 Oils & Fats International, July 2004(pages 33-35), "Hydrogenation of oils at reduced TFA content"에 개시되어 있다.

EP-A 1002578는 트랜스 지방산이 적게 생성되는 지방산의 선택적인 수소화를 위하여, 계면활성제로 안정화시킨 귀금속 콜로이드의 사용을 개시한다.

현재까지 알려진 방법들에 비해 보다 높은 선택성을 갖는 불포화 트리글리세리드에 대한 수소화 방법을 촉매하는 귀금속을 갖는 것은 매우 매력적일 것이며, 상기 방법은 공지된 수소화 방법들에 비해 트랜스-이성질체와 포화 지방의 양이 감소된 수소화된 트리글리세리드를 생성하는 방법이다.

따라서 본 발명의 목적은 상기에서 언급한 단점을 가지지 않거나, 그 정도를 상당하게 줄인 트리글리세리드, 즉 식용유의 수소화 방법을 제공하는데 있다.

첫 번째 구현예에서 본 발명은 담지된 귀금속 촉매와 수소의 존재 하에서의 다중불포화(polyunsaturated) 식용유의 수소화 방법을 제공하며, 상기 방법에서는 고형 담지체, 귀금속 나노-입자들 및 폴리머의 집합체를 포함하는 귀금속 촉매가 사용된다.

놀랍게도 상기 담지체, 나노-입자들 및 폴리머의 집합체는, 이성질화 생성물의 양을 낮추고, 아주 소량의 부수적인 포화 지방을 생성함과 동시에, 식용유의 수소화에 있어서 활성이 있는 촉매를 제공함이 확인되었다.

두 번째 구현예에서 본 발명은, 본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는, 쇼트닝이나 튀김유와 같은 불포화된 수소화된 식용유에 관한 것이다. 상기 수소화된 식용유, 바람직하게는 대두유는 10℃ 및 35℃에서 수소화된 식용유 및 고형 지방 함량에 대해 낮은 요오드값, 트랜스-이성질체의 양, 고형 지방 함량을 결정하기 위한 AOCS 방법(1997 개정)에서 정의된 바와 같은 SC₁₀ 및 SC₃₅의 조합을 특징으로 한다.

구체적으로는, 이들 수소화된 기름은 수소화될 물질 내의 트랜스-이성질체의 본래 값, 일반적으로 약 0.5 내지 2중량%와, 종래 기술에 따른 수소화 방법을 사용하여 얻어진 값의 중간량의 트랜스 이성질체가 존재함을 특징으로 한다.

보다 구체적으로는, 이들 수소화된 식용유는 60 내지 80의 요오드값과, 2.5중량% 미만이지만 많아야 9중량%인 트랜스-이성질체의 양, 100g당 39 내지 47g의 SC₁₀ 및 100g 당 최대 15g, 바람직하게는 100g 당 2 내지 15g의 SC₃₅를 갖는 것을 특징으로 한다. 이들 생성물은 쇼트닝으로서, 또는 마가린으로 사용하는데 적합하다.

수소화된 튀김유는 요오드값과 조성의 조합을 특징으로 한다.

따라서 본 발명의 또다른 구현예는, 최소 80의 요오드값과, 0.5 내지 5.0, 어떤 경우에는 2.0 내지 5.0중량%의 트랜스-이성질체의 양을 특징으로 하는 튀김유에 관한 것이다. 또한 리놀렌산의 양은 가능한 한 적은 것, 바람직하게는 5중량% 미만, 보다 바람직하게는 3중량% 미만, 가장 바람직하게는 2중량% 미만인 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에 있어서 중요한 측면은 특이적 촉매의 형상(morphology)이다. 상기 촉매에 있어서 활성 금속은 1 내지 12nm의 크기를 가진 나노-소립자(elementary nanoparticles)가 클러스터된 형태로 존재하는 귀금속이다. 상기 촉매의 형상은 세 개의 구성 성분의 집합체이다. 상기 집합체의 첫 번째 측면은 나노-입자들과 폴리머의 조합이다. 이들 두 구성 성분이 결합하여 폴리머-결합된 나노-입자들의 클러스터를 형성한다. 상기 클러스터의 본질은 명백하게 이해되지 않는다; 그것은 상기 입자들이 폴리머에 의해 함께 결합된 것일 수도 있고; 상기 폴리머가 일종의 코팅을 제공하거나, 상기 폴리머가 나노 입자들 사이에서 차폐물(shielding)로서 작용하여 클러스터된 나노 입자들을 생성하는 것이 또한 가능하다. 상기 클러스터의 크기는 일반적으로 12 내지 40nm이다.

두 번째 측면은 (클러스터된) 나노-입자들 및 폴리머와 담지체의 조합이다. 여기에서도 또한 그 메커니즘은 이해되지 않는다. 그러나, 집합체가 안정한 이종 촉매를 형성하며, 이것은 불포화된 트리글리세리드의 선택적인 수소화에서 매우 유익하게 사용될 수 있음이 관찰되어 왔다. 유착(adherence)의 본질은 알려져 있지 않으며, 나노-입자들에 관하여 상기에서 기술한 메커니즘 중의 하나일 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 촉매는 폴리머를 또한 함유하는 용액에 용해된 귀금속 전구체를 환원하는 것을 포함하는 방법을 사용하여 생성되고, 상기 용액은 분산된 담지 물질을 추가로 함유할 수 있다. 폴리머의 존재 하에서 환원되기 때문에 환원되는 동안 나노-입자들과 폴리머의 집합체가 형성된다. 이들 집합체들은 나노-입자들 또는 클러스터된 나노-입자들일 수 있다. 환원되는 동안 어떤 담지체도 없는 경우, 나노-입자들을 함유하는 용액은 담지 물질과 결합, 바람직하게는 물에서 슬러리로 존재한다. 이것은 (클러스터된) 나노-입자들, 담지체 및 폴리머의 집합체를 야기한다.

일반적으로, 상기 집합체에 있어서 귀금속의 양은 집합체 물질의 중량을 기준으로 계산했을 때 0.01 내지 10.0중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5.0중량%이다.

상기 귀금속은 백금, 팔라듐, 이리듐, 로듐, 루테늄, 금, 은 및 그들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 바람직하게는 백금이다. 귀금속 이온의 금속으로의 수소화는 귀금속염의 귀금속으로의 환원에 관하여 알려진, 적합한 방법으로 수행될 수 있다. 실시예에서는 수소 또는 귀금속염과 함께 용해된 환원 물질을 사용하고, 필요에 따라 가열한다. 환원 화합물의 예는 에틸렌 글리콜, NaBH₄, 포메이트 등이다.

상기 담지 물질은 식용유, 보다 바람직하게는 대두유의 수소화를 위한 담지체로서 적합한 물질일 수 있다. 그에 대한 요구 사항은 담지체가 기름 중에서 용해되지 않아야 한다는 것이다. 이러한 요구 사항은, 예를 들면, 탄소 및 잘 알려진 산화 물질인 실리카, 알루미나, 지르코니아. 산화 티타늄, 산화 아연 등에 의해 충족될 수 있지만, 분자체 소재(molecular sieve materials) 및 (합성) 점토를 사용하는 것도 가능하다.

메카니즘이 전체적으로 명료한 것은 아니지만, 상기 폴리머가 집합체 구조를 유지하는데 있어 중요한 역할을 수행하는 것으로 추정된다. 이것은 나노-입자 클러스터를 얻는데 있어서의 결정 인자일 가능성도 있다. 적합한 폴리머는 클러스터와 집합체의 형성을 촉진하는 물질들이다. 바람직한 실시예는 탄소 사슬에 기반을 두고, 나노-입자들 중의 금속 원자에 대해 그리고/또는 수소화 동안 배위 결합 활성을 제공할 수 있는 N, S, 또는 O와 같은, 이종 원자를 추가로 함유하는 폴리머이다. 보다 바람직한 것으로, 측기(side group)로서 고리-구조, 보다 더 바람직한 것으로 적어도 하나의 이종-원자, 바람직하게는 질소를 가진 방향족 또는 지방족 고리를 함유하는 폴리머를 제공한다. 가장 바람직한 것은 PVP(폴리비닐 피롤리돈)을 사용하는 것이고, 이는 이것이 최고의 결과를 제공하기 때문이다.

최종 집합체에서의 폴리머의 양은 매우 다양할 수 있다. 적합한 양은 귀금속의 양의 정도와 동일한 수준이거나 보다 많은 수준이다. 이는 상기 집합체의 중량을 기준으로 계산했을 때 그 양이 0.1 내지 15중량%에 이른다.

본 발명에서 사용할 수 있는 한가지 촉매는 Roelofs et al, Chem Commun., 2004, pages 970~971에 기술된 것이다. 상기 문헌은 히드로탈시트(hydrotalcite) 담지체 상에 담지된, 폴리비닐 피롤리돈 안정화된 Pd-나노클러스터의 생산을 기술한다.

식용유, 바람직하게는 대두유의 수소화는 종래의 통상적인 방식으로 행할 수 있다. 온도, 지속 기간 및 수소 압력은 요구되는 요오드값과 트랜스-이성질체의 양을 고려하여 적절하게 선택될 수 있다. 일반적으로, 온도는 30 내지 200℃, 수소 압력은 1 내지 200바일 것이고, 지속 기간은 5분 내지 4시간으로 다양할 것이다. 일반적으로 보다 높은 온도, 보다 높은 수소 압력 및 보다 긴 지속 기간은 보다 낮은 요오드값을 야기할 것이다.

촉매는 식용유 내에서 바람직하게 슬러리화 되고, 수소화가 완결된 후, 여과에 의해 제거된다. 또한, 고정층(fixed bed)이나, 고정된 형태의 촉매를 함유하는 루프 반응기를 사용하는 것도 가능하다. 귀금속을 기반으로 하는 촉매의 양은 수소화될 기름의 중량을 기준으로 5 내지 10000ppm인 것이 바람직하다.

이하에서 본 발명을 실시예를 기초로 설명한다.

1. 나노-Pt 실리카 담지된 촉매의 제조

전형적인 실험에서, 3g의 PVP를 75g의 에틸렌 글리콜에 용해시켰다.

이 용액에, 3.13%의 테트라 아민 Pt 질산염 용액(PT로 계산된)을 20.2g 첨가 하였다. 상기 Pt-함유 용액을 750W의 실험용 전자레인지에서 55초 동안 가열하였다. 상기 용액은 밝은 오랜지색에서, Pt의 이온 상태로부터 영가(zerovalent)로의 환원을 나타내는 검은색 현탁액으로 색깔이 변하였다.

상기 뜨거운 용액을 200ml의 탈이온수 내의 12g 실리카 파우더(입자 크기는 30㎛, 480m²/g, 세공 용적은 1.1ml/g) 현탁액에 첨가하였다. 16시간 동안 교반한 후, 그 생성물을 세정하고, 여과한 후, 110℃에서 건조시켰다. 1.3% Pt의 Pt-로딩을 함유하는 실리카 담지된 Pt 촉매를 얻었다. 투과 전자 현미경(TEM) 사진은 Pt-나노 입자들에 대해서는 2 내지 7nm의 입자 크기 분포를, 나노-입자 클러스터들에 대해서는 14 내지 40nm의 입자 크기 분포를 보여준다.

2. 70의 IV를 가지는 낮은-트랜스 쇼트닝을 생산하기 위한 대두유의 수소화

전형적인 실험에 있어서, 정제, 표백 및 탈취된 대두유 50g을 수소 압력 4바, 온도 50℃에서 실시예 1의 1.3% Pt를 함유하는, 나노-Pt 실리카 담지된 촉매를 사용하여 수소화하였다. 오리지널 기름의 조성은 C16:0 10.5중량%, C18:0 4.3중량%, C18:1 23.9중량%, C18:2 51.1중량%, C18:3 6.4중량% 및 총 트랜스-이성질체 2.2중량%이었다. 적용된 촉매의 양은 귀금속 양을 기준으로 50ppm이었다. 수소화는 소비된 수소의 양이 70의 IV 수준에 부합할 때까지 수행하였다. 70의 IV에서의 기름 조성은 C16:0 10.6중량%, C18:0 25.9중량%, C18:1 39.8중량%, C18:2 16.9중량%, C18:3 0.7중량% 및 총 트랜스-이성질체 4.5중량%이었다. 저해상도 NMR로 측정한 상 기 기름 생성물의 고형 지방 곡선(Solid Fat Curve)(AOCS법, 1997 개정)은 다음과 같은 특성을 보여주었다: 10℃에서 43% 고형분; 20℃에서 33% 고형분; 30℃에서 20% 고형분; 35℃에서 13% 고형분; 그리고 40℃에서 8% 고형분.

3. 110의 IV를 가지는 낮은-트랜스 튀김유를 생산하기 위한 대두유의 수소화

전형적인 실험에 있어서, 정제, 표백 및 탈취된 대두유 50g을 수소 압력 4바, 온도 50℃에서 실시예 1의 1.3% Pt를 함유하는, 나노-Pt 실리카 담지된 촉매를 사용하여 수소화하였다. 오리지널 기름의 조성은 C16:0 10.5중량%, C18:0 4.3중량%, C18:1 23.9중량%, C18:2 51.1중량%, C18:3 6.4중량% 및 총 트랜스-이성질체 2.2중량%이었다. 적용된 촉매의 양은 귀금속 양을 기준으로 50ppm이었다. 수소화는 소비된 수소의 양이 110의 IV 수준에 부합할 때까지 수행하였다. 110의 IV에서의 기름 조성은 C16:0 10.6중량%, C18:0 9.9중량%, C18:1 29.3중량%, C18:2 41.1중량%, C18:3 2.9중량% 및 총 트랜스-이성질체 2.9중량%로 결정되었다.

Claims (15)

1. 담지된 귀금속 촉매와 수소의 존재 하에서의 불포화 트리글리세리드의 수소화 방법으로,

   고형 담지체, 귀금속 나노 입자들 및 폴리머의 집합체를 포함하는 귀금속 촉매가 사용되는 것인 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 귀금속 나노 입자들은 나노 소립자(elementary nanoparticles)의 클러스터들인 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 담지체는 산화 담지체들의 군, 바람직하게는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 산화 티타늄 및 산화 아연으로부터 선택되는 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머는 방향족 기에 적어도 하나의 이종 원자, 바람직하게는 질소를 함유하는 방향족 폴리머 물질들의 군에서 선택되는 것인 방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 폴리머는 폴리비닐 피롤리돈으로 이루어진 폴리머 물질들의 군에서 선택되는 것인 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 귀금속은 백금, 팔라듐, 이리듐, 로듐, 루테늄, 은, 금 및 그들의 조합으로부터 선택되는, 바람직하게는 백금인 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 귀금속의 양은 촉매의 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5중량%인 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 귀금속 나노 소립자들은 약 1 내지 12nm의 크기를 가지고, 귀금속 나노 소립자의 클러스터들은 12 내지 40 또는 그 이상의 크기를 갖는 것인 방법.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 트리글리세리드는 식용유, 바람직하게는 대두유인 방법.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 트리글리세리드는 상당량의 리놀렌산을 함유하는 것인 방법.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리놀렌산은 단일 또는 이중의 불포화 화합물로 수소화되는 것인 방법.
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는, 귀금속 이온을 결합 폴리머의 존재하에서 귀금속 클러스터로 환원하고, 상기 귀금속 클러스터를 담지체와 접촉시켜 상기 촉매를 수득하는 것으로 이루어진 방법에 의해 얻을 수 있는 방법.
13. 요오드값 60 내지 80, 트랜스 이성질체의 양 2.5 내지 9, SC₁₀ 100g당 39 내지 47g 및 SC₃₅를 최대 100g 당 15g, 바람직하게는 100g 당 2 내지 15g을 가지는, 수소화된 식용유, 바람직하게는 대두유.
14. 요오드값 최소 80, 트랜스 이성질체의 함량 0.5 내지 5중량%을 가지는 수소화된 식용유, 바람직하게는 대두유에 기초한 튀김유.
15. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻어진, 수소화된 식용유.