BRPI0611224A2 - processo para a hidrogenação de triglicerìdeos poli-insaturados, óleo comestìvel hidrogenado, e, óleo de fritura - Google Patents

Abstract

PROCESSO PARA A HIDROGENAçãO DE TRIGLICERìDEOS POLIINSATURADOS, óLEO COMESTìVEL HIDROGENADO, E, óLEO DE FRITURA. A invenção é direcionada a um processo para a hidrogenação de triglicerídeos insaturados na presença de um catalisador de metal precioso suportado e hidrogénio, em cujo processo um catalisador de metal precioso é usado, compreendendo um agregado de suporte sólido, nanopartículas de metal precioso e polímero.

Description

"PROCESSO PARA A HIDROGENAÇÃO DE TRIGLICERÍDEOS POLI-INSATURADOS, ÓLEO COMESTÍVEL HIDROGENADO, E, ÓLEO DE FRITURA"

A invenção é direcionada a um processo para a hidrogenaçãode triglicerídeos insaturados, tais como óleos comestíveis, para produzirtriglicerídeos (óleos/gorduras) parcialmente saturados, bem como aos óleoscomestíveis hidrogenados obteníveis por tal processo.

É conhecida a preparação de triglicerídeos parcialmentehidrogenados, especialmente gorduras endurecidas para uso em gordura decozimento e de fritura, pasta de pão, tal como margarina, e produtospossuindo um teor de gordura menor, ou lubrificantes e óleos de fritura detriglicerídeo, i.e. óleo vegetal, tal como óleo de soja ou óleo de colza, porhidrogenação catalítica na presença de hidrogênio. Esta hidrogenação énecessária, dentre outras razões, para aumentar a estabilidade à oxidação(diminuir a quantidade de ácido linolênico) e para obter o comportamento defusão desejado do triglicerídeo, por exemplo para o propósito de obterespalhabilidade suficiente. Hidrogenação pode ocorrer utilizandocatalisadores de hidrogenação convencionais, tais como catalisadores deníquel ou de metais preciosos. Os triglicerídeos aqui usados são poli-insaturados, principalmente baseados em grupos ácido graxo C12 a C22. Amaioria dos grupos ácido graxo é formada por ácidos graxos C16 e Cl8. Ahidrogenação geralmente resulta em grupos ácido graxo mono- ou di-insaturados no triglicerídeo.

Visto que cresce a conscientização do consumidor sobre osperigos para a saúde do uso de produtos obtidos por hidrogenação,conseqüentemente aumenta o desejo para reduzir o máximo possível o teor detrans-isômeros nos ácidos graxos insaturados. Nos produtos naturais, o cis-isômero ocorre predominantemente. Além de hidrogenação tambémisomerização normalmente ocorre, resultando na formação de trans-isômeros.Na hidrogenação catalítica convencional de óleo de soja para formar umproduto possuindo um teor de ácidos graxos completamente saturados decerca de 12% a 14% (índice de iodo de cerca de 70), em adição à quantidadenaturalmente presente no mesmo (geralmente de cerca de 15% em peso) éobtido um aumento do teor de trans-isômero de cerca de 30-50%. Condiçõesde reação típicas aqui compreendem o uso de um catalisador de hidrogenaçãode níquel convencional, uma temperatura entre 175°C e 200°C e pressão dehidrogênio de 70 kPa a 200 kPa. Nas aplicações de não-alimento detriglicerídeos parcialmente hidrogenados, tais como lubrificantes, a presençade trans-isômeros é menos preferida por causa do ponto de fusão aumentadode trans-isômeros. E para ser notado que alguns pré-tratamentos detriglicerídeos (poli)insaturados, tal como limpeza ou descoloração, podemacarretar um pequeno grau de isomerização. Isto normalmente é causado pelapresença de cerca de 0,5% a 2% em peso de trans-isômeros no triglicerídeoantes de ser submetido à hidrogenação.

O método para preparar triglicerídeos de ácido graxoparcialmente saturados com um teor baixo de trans-isômero já tem sidoextensivamente investigado. Uma abordagem consiste no ajuste das condiçõesde hidrogenação, por meio do qual a hidrogenação é promovida em relação àisomerização pelo uso de mais hidrogênio na superfície do catalisador. Istosignifica que é requerido trabalhar em temperatura baixa, em uma pressãoparcial de hidrogênio alta e com quantidade proporcionalmente pequena decatalisador em relação à quantidade de componente a ser hidrogenado. Comeste método é possível diminuir o teor de trans-isômero para cerca de 10%, oaumento do teor de ácido graxo saturado sendo de cerca de 15%. Contudo,este método é comercialmente pouco atrativo, porque investimentos de capitalmaiores teriam que ser feitos para alcançar as pressões mais altas.

Também é conhecido o uso de catalisadores de metal preciososuportados para a hidrogenação de triglicerídeos. Estes catalisadores possuema propriedade de que produzem muitos grupos de ácido graxo totalmentesaturado. Uma revisão dos problemas e das possibilidades de redução deformação de trans-isômero é dado em "Hydrogenation of oils at reduced TFAcontent" em Oils & Fats International, Julho 2004 (páginas 33-35).

EP-A 1.002.578 descreve o uso de colóides de metal preciosoestabilizados por um tensoativo para a hidrogenação seletiva de ácidos graxoscom produção baixa de ácidos trans-graxos.

Seria muito atrativo haver um processo de hidrogenaçãocatalisado com metal precioso para triglicerídeos insaturados com seletividademais alta do que a dos processos presentemente conhecidos, isto é umprocesso que produz triglicerídeos hidrogenados possuindo quantidadesreduzidas de trans-isômeros e saturados, comparado com os processos dehidrogenação conhecidos.

Conseqüentemente um objetivo da presente invenção éproporcionar um processo para a hidrogenação de triglicerídeos, i.e. de óleoscomestíveis, que não possui as desvantagens acima mencionadas ou as possuiem uma extensão apreciavelmente menor.

Na primeira modalidade a invenção proporciona um processopara a hidrogenação de óleos comestíveis poli-insaturados na presença de umcatalisador de metal precioso suportado e hidrogênio, em cujo processo umcatalisador de metal precioso é usado, compreendendo um agregado desuporte sólido, nanopartículas de metal precioso e polímero.

Surpreendentemente tem sido verificado, que o agregado desuporte, as nanopartículas, e o polímero, proporcionam um catalisador que éativo na hidrogenação de óleos comestíveis, enquanto que ao mesmo tempoacarreta quantidades baixas de produtos de isomerização e produção deapenas quantidades baixas de saturados adicionais.

Em uma segunda modalidade a invenção é direcionada aosóleos comestíveis insaturados, tais como gorduras para uso em assados ouóleos de fritura. Tais óleos comestíveis hidrogenados, preferivelmente óleo desoja, são caracterizados por uma combinação de índice de iodo, quantidade detrans-isômeros, que é baixa para óleos comestíveis hidrogenados e teores degordura sólida a IO0C e 35°C, os SCio e SC35, como definidos no métodoAOCS para determinar o teor de gordura sólida (rev 1997).

Estes óleos hidrogenados especificamente são caracterizadospela presença de uma quantidade de trans-isômeros, que é intermediária entreo valor original de trans-isômeros no material a ser hidrogenado, geralmentecerca de 0,5% a cerca de 2% em peso, e o valor que é obtido usando umprocesso de hidrogenação de acordo com o presente estado da técnica.

Mais especificamente, estes óleos comestíveis hidrogenadossão caracterizados por possuírem um índice de iodo entre 60 e 80, umaquantidade de trans-isômeros que é no máximo 9% em peso, mas não menordo que 2,5% em peso, um SCi0 entre 39 e 47 g/100 g e um SC35 de nomáximo 15 g/100 g, preferivelmente entre 2 e 15 g/100 g. Estes produtos sãoadequados para uso como gorduras para uso em assados e margarinas.

Oleos de fritura hidrogenados são caracterizados por umacombinação de índice de iodo e composição.

Outra modalidade da invenção conseqüentemente concerne aóleos de fritura, que são caracterizados por um índice de iodo de pelo menos80, e um teor de trans-isômeros de entre 0,5% e 5,0%, em algumas situaçõesentre 2,0% e 5,0% em peso. Em adição é preferido que a quantidade de ácidolinolênico seja tão baixa quanto possível, preferivelmente abaixo de 5% empeso, com maior preferência abaixo de 3% e mais preferivelmente abaixo de2% em peso.

No processo da presente invenção um aspecto importante é amorfologia do catalisador específico. Neste catalisador o metal ativo é ummetal precioso que está presente na forma de nanopartículas elementaresagrupadas, possuindo um tamanho de 1 nm a 12 nm. A morfologia docatalisador é um agregado de três componentes. O primeiro aspecto doagregado é a combinação de nanopartícuias e o polímero. Estes doiscomponentes são combinados para formarem agrupamentos de nanopartículasligadas pelo polímero. A natureza dos agrupamento não é claramenteentendida; pode ser que as partículas estão ligadas juntas pelo polímero;também é possível que o polímero proporcione algum tipo de revestimento,ou que o polímero atue como um escudo entre as nanopartículas para produzirnanopartículas agrupadas. O tamanho dos agrupamentos está geralmente entre12nme40nm.

O segundo aspecto é a combinação das nanopartículas(agrupadas) e o polímero com o suporte. Aqui também, o mecanismo não éentendido. Contudo, tem sido observado, que o agregado forma umcatalisador heterogêneo estável, que pode ser usado muito vantajosamente nahidrogenação seletiva de triglicerídeos insaturados. A natureza da aderêncianão é conhecida; poderia ser um dos mecanismos descritos acima em relaçãoàs nanopartículas.

Na presente invenção, o catalisador é produzido usando ummétodo, que compreende reduzir um precursor de metal precioso dissolvidoem uma solução também contendo um polímero, cuja solução pode conteradicionalmente um material de suporte dispersado. Por causa da redução napresença do polímero durante a redução agregados de nanopartículas e depolímero são formados. Estes agregados podem ser nanopartículas ounanopartículas agrupadas. No caso de nenhum suporte estar presente durantea redução, a solução contendo as nanopartículas é combinada com ummaterial de suporte, preferivelmente como uma lama em água. Isto resulta emagregados das nanopartículas (agrupadas), suporte e polímero.

Geralmente a quantidade de metal precioso nos agregados estáentre 0,01% e 10,0% em peso calculada sobre o peso do material de agregado,preferivelmente entre 0,1% e 5,0% em peso.O metal precioso pode ser selecionado do grupo consistindo deplatina, paládio, irídio, ródio, rutênio, ouro, prata e combinações dos mesmos,preferivelmente platina. A hidrogenação dos íons de metal precioso parametal pode ser realizada em qualquer maneira, como conhecido para aredução de sais de metal precioso para metal precioso. Exemplos são o uso dehidrogênio ou de materiais redutores dissolvidos juntos com o sal de metalprecioso, seguido por aquecimento, se necessário. Exemplos de compostosredutores são etileno-glicol, NaBH4, formiato e semelhante.

O material de suporte pode ser qualquer material que éadequado como suporte para hidrogenação de óleos comestíveis, maisparticularmente de óleo de soja. Um requerimento do mesmo é que o suportenão dissolva no óleo. Este requerimento é por exemplo atendido por carbonoe pelos bem conhecidos materiais de óxido, tais como sílica, alumina,zircônia, óxido de titânio, óxido de zinco e semelhante, mas também épossível o uso de materiais de peneira molecular e de argilas (sintéticas).

Embora o mecanismo não esteja inteiramente claro, éassumido que o polímero desempenha um papel importante na manutenção daestrutura do agregado. Também é possível que isto seja o fator determinantena obtenção dos agrupamentos de nanopartícuias. Polímeros adequados sãoaqueles materiais que promovem a formação dos agrupamentos e agregados.

Exemplos preferidos são os polímeros baseados em uma cadeia de carbonos,adicionalmente contendo heteroátomos, tais como N, S ou O, que podemproporcionar atividade de coordenação com os átomos de metal nasnanopartículas e/ou durante a hidrogenação. Mais particularmente preferênciaé dada àqueles polímeros que contêm uma estrutura de anel como grupolateral, mais particularmente um anel aromático ou alifático com pelo menosum heteroátomo, preferivelmente nitrogênio. Mais preferido é o uso de PVP(poli(vinil-pirrolidona)) porque este proporciona os melhores resultados.

A quantidade de polímero no agregado final pode variaramplamente. Quantidades adequadas estão na mesma ordem de magnitudeque a da quantidade de metal precioso, ou maior. Isto acarreta à mesma que asquantidades estejam entre 0,1% e 15% em peso calculadas sobre o peso doagregado.

Um catalisador que pode ser usado na presente invenção temsido descrito em Roelofs et al., Chem Commun., 2004, páginas 970-971. Estedocumento descreve a produção de nanoagrupamentos de Pd estabilizadoscom poli(vinil-pirrolidona), suportados sobre suportes de hidrocalcita.

A hidrogenação de óleos comestíveis, preferivelmente de óleode soja pode ser realizada na maneira que é normal na arte. Temperatura,duração e pressão de hidrogênio podem ser adequadamente selecionadastomando-se em consideração o índice de iodo requerido e a quantidade detrans-isômeros. Em geral a temperatura estará entre 30°C e 200°C., a pressãode hidrogênio estará entre 100 kPa (abs.) e 20.000 kPa (abs.) e a duraçãovariará entre 5 min e 4 horas. Em geral temperatura mais alta, pressões dehidrogênio maiores e uma duração mais longa acarretarão índices de iodomenores.

O catalisador é preferivelmente transformado em lama no óleocomestível e após a hidrogenação ter sido completada, removido por filtração.

Também é possível usar um reator de leito fixo ou de circuito contendo ocatalisador na forma fixa. A quantidade de catalisador, baseada no metalprecioso, está preferivelmente entre 5 ppm e 10.000 ppm baseado no peso deóleo a ser hidrogenado.

A invenção é agora elucidada baseando-se nos seguintesexemplos.

1. Preparação de um catalisador de nano-Pt suportado em sílica

Em um experimento típico, 3 gramas de PVP foramdissolvidos em 75 g de etileno-glicol.

Nesta solução, 20,2 g de uma solução a 3,13% de nitrato de Pttetra-amina (calculado como Pt) foram adicionados. Esta solução contendo Ptfoi aquecida por 55 s em um forno de microondas de laboratório de 750 W. Asolução de cor de laranja clara mudou para uma suspensão preta indicando aredução do Pt da forma iônica para a forma de valência zero.

Esta solução quente foi adicionada em uma suspensão de 12 gde pó de sílica (tamanho de partícula de 30 micrômetros, 480 m2/g e umvolume de poro de 1,1 mL/g) em 200 mL de água deionizada. Após agitaçãopor 16 h, o produto foi lavado, filtrado e seco a 1IO0C. Um catalisador de Ptsuportado em sílica foi obtido o qual continha um carregamento de Pt de 1,3%de Pt. Fotografias de eletromicroscopia de transmissão (TEM) revelaram umadistribuição de tamanhos de partícula de 2 nm a 7 nm para as nanopartículasde Pt e uma distribuição de tamanho de partículas de 14 nm a 40 nm para osagrupamentos de nanopartículas.

2. Hidrogenação de óleo de soja para produzir uma gorduras para uso emassados baixa em trans-isômeros com um índice de iodo de 70.

Em um experimento típico, 50 g de óleo de soja Desodorizadoe Alvejado Refinado foram hidrogenados em uma pressão manométrica dehidrogênio de 400 kPa e em uma temperatura de 50°C com o catalisador denanopartícula de Pt suportado por sílica do exemplo 1, contendo 1,3% de Pt.

A composição do óleo original era: 10,5% em peso de C 16:0, 4,3% em pesode C18:0, 23,9% em peso de C18:l, 51,1% em peso de C18:2, 6,4% em pesode Cl8:3 e um total de trans-isômeros de 2,2% em peso. A quantidade decatalisador aplicada foi 50 ppm baseada na quantidade de metal precioso. Ahidrogenação foi realizada até que a quantidade de hidrogênio que foiconsumida correspondesse a um nível de índice de iodo de 70. A composiçãode óleo com este índice de iodo de 70 determinada foi: 10,6%» em peso deC16:0, 25,9% em peso de C18:0, 39,8% em peso de C18:l, 16,9% em peso deCl 8:2, 0,7% em peso de C 18:3 e um total de trans-isômeros de 4,5% em peso.

A Curva de Gordura Sólida conforme medida por NMR de resolução baixa(método AOCS rev. 1997) deste produto de óleo deu as seguintescaracterísticas: 43% de sólidos a IO0C; 33% de sólidos a 20°C; 20% desólidos a 30°C; 13% de sólidos a 35°C, e 8% de sólidos a 40°C.

3. Hidrogenação de óleo de soja para produzir um óleo de fritura baixo emtrans-isômeros com um índice de iodo de 110.

Em um experimento típico, 50 g de óleo de soja Desodorizadoe Alvejado Refinado foram hidrogenados em uma pressão manométrica dehidrogênio de 400 kPa e em uma temperatura de 50°C com o catalisador denanopartícula de Pt suportado por sílica do exemplo 1, contendo 1,3% de Pt.

A composição do óleo original era: 10,5% em peso de C 16:0, 4,3% em pesode Cl8:0, 23,9% em peso de C 18:1, 51,1% em peso de Cl8:2, 6,4% em pesode C 18:3 e um total de trans-isômeros de 2,2% em peso. A quantidade decatalisador aplicada foi 50 ppm baseada na quantidade de metal precioso. Ahidrogenação foi realizada até que a quantidade de hidrogênio que foiconsumida correspondesse a um nível de índice de iodo de 110. Acomposição de óleo com este índice de iodo de 110 determinada foi: 10,6%em peso de C16:0, 9,9% em peso de C18:0, 29,3% em peso de C18:l, 41,1%em peso de Cl8:2, 2,9% em peso de Cl8:3 e um total de trans-isômeros de2,9% em peso.

Claims (15)

1. Processo para a hidrogenação de triglicerídeos poli-insaturados na presença de um catalisador de metal precioso suportado ehidrogênio, caracterizado pelo fato de que é usado no processo um catalisadorde metal precioso compreendendo um agregado de suporte sólido,nanopartículas de metal precioso e polímero.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que as nanopartículas de metal precioso são agrupamentos denanopartículas elementares.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizadopelo fato de que o suporte é selecionado do grupo de suportes de óxido,preferivelmente sílica, alumina, zircônia, óxido de titânio e óxido de zinco.

4. Processo de acordo com a reivindicação 1 a 3, caracterizadopelo fato de que o polímero é selecionado do grupo consistindo de materiaispoliméricos aromáticos contendo pelo menos um heteroátomo no grupoaromático, preferivelmente nitrogênio.

5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizadopelo fato de que o polímero é selecionado grupo de materiais poliméricosconsistindo de poli(vinil-pirrolidona).

6. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 5,caracterizado pelo fato de que o metal precioso é selecionado de platina,paládio, irídio, ródio, rutênio, prata, ouro e combinações dos mesmos,preferivelmente platina.

7. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 6,caracterizado pelo fato de que a quantidade de metal precioso está entre-0,01% e 10% em peso, preferivelmente entre 0,5% e 5% em peso docatalisador.

8. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 7,caracterizado pelo fato de que as nanopartículas de metal precioso possuemum tamanho de cerca de 1 nm a 12 nm e os agrupamentos de nanopartícuiasde metal precioso elementar possuem um tamanho de 12 nm a 40 nm ou atémesmo maior.

9. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 8,caracterizado pelo fato de que o triglicerídeo é um óleo comestível,preferivelmente óleo de soja.

10. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 9,caracterizado pelo fato de que o triglicerídeo contém uma quantidade de ácidolinolênico.

11. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 10,caracterizado pelo fato de que o ácido linolênico é hidrogenado a compostosmono- ou di-insaturados.

12. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 11,caracterizado pelo fato de que o citado catalisador é obtenível por umprocesso compreendendo a redução de íons de metal precioso paraagrupamentos de metal precioso na presença do polímero de ligação, após aqual os agrupamentos de metal precioso são contatados com o suporte e ocatalisador é obtido.

13. Oleo comestível hidrogenado, preferivelmente óleo desoja, caracterizado pelo fato de possuir um índice de iodo entre 60 e 80, umaquantidade de trans-isômeros de entre 2,5 e 9, um SCi0 entre 39 e 47 g/100 ge um SC35 de no máximo 15 g/100 g, preferivelmente entre 2 e 15 g/100 g.

14. Oleo de fritura, baseado em óleo comestível hidrogenado,preferivelmente óleo de soja, caracterizado pelo fato de possuir um índice deiodo de pelo menos 80, um teor de trans-isômeros de entre 0,5% e 5% empeso.

15. Oleo comestível hidrogenado, caracterizado pelo fato deser obtido pelo processo como definido em qualquer uma das reivindicaçõesde 1 a 12.