PL234652B1 - Katalizator do uwodornienia olejów i tłuszczów pochodzenia naturalnego, w szczególności roślinnego oraz sposób jego otrzymywania - Google Patents
Katalizator do uwodornienia olejów i tłuszczów pochodzenia naturalnego, w szczególności roślinnego oraz sposób jego otrzymywania Download PDFInfo
- Publication number
- PL234652B1 PL234652B1 PL412766A PL41276615A PL234652B1 PL 234652 B1 PL234652 B1 PL 234652B1 PL 412766 A PL412766 A PL 412766A PL 41276615 A PL41276615 A PL 41276615A PL 234652 B1 PL234652 B1 PL 234652B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- catalyst
- oxide
- nickel
- cerium
- hydrogenation
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 58
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 56
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 235000014593 oils and fats Nutrition 0.000 title claims description 7
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 title claims description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 53
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 18
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 14
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 12
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 9
- -1 nickel-aluminum-cerium Chemical compound 0.000 claims abstract description 9
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical class [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims abstract description 6
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 6
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 6
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 102000020897 Formins Human genes 0.000 claims abstract description 3
- 108091022623 Formins Proteins 0.000 claims abstract description 3
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 claims abstract description 3
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 claims abstract description 3
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000003925 fat Substances 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 10
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 claims description 9
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims description 6
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- 235000019484 Rapeseed oil Nutrition 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- 235000019197 fats Nutrition 0.000 description 10
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 9
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 5
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 5
- 244000068988 Glycine max Species 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000008172 hydrogenated vegetable oil Substances 0.000 description 4
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 235000010469 Glycine max Nutrition 0.000 description 3
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 3
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 3
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000020777 polyunsaturated fatty acids Nutrition 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019482 Palm oil Nutrition 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000008157 edible vegetable oil Substances 0.000 description 2
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 2
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002540 palm oil Substances 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 description 2
- 235000010692 trans-unsaturated fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- 150000003626 triacylglycerols Chemical class 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)pyridine-3-carbonitrile Chemical compound ClCC1=NC=CC=C1C#N FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000002791 Brassica napus Species 0.000 description 1
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 description 1
- 206010013911 Dysgeusia Diseases 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- 235000019486 Sunflower oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- DTOSIQBPPRVQHS-PDBXOOCHSA-N alpha-linolenic acid Chemical compound CC\C=C/C\C=C/C\C=C/CCCCCCCC(O)=O DTOSIQBPPRVQHS-PDBXOOCHSA-N 0.000 description 1
- 235000020661 alpha-linolenic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229930188620 butyrolactone Natural products 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003240 coconut oil Substances 0.000 description 1
- 235000019864 coconut oil Nutrition 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 235000019841 confectionery fat Nutrition 0.000 description 1
- 208000029078 coronary artery disease Diseases 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000002255 enzymatic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012239 gene modification Methods 0.000 description 1
- 230000005017 genetic modification Effects 0.000 description 1
- 235000013617 genetically modified food Nutrition 0.000 description 1
- 238000009884 interesterification Methods 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960004488 linolenic acid Drugs 0.000 description 1
- KQQKGWQCNNTQJW-UHFFFAOYSA-N linolenic acid Natural products CC=CCCC=CCC=CCCCCCCCC(O)=O KQQKGWQCNNTQJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013310 margarine Nutrition 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000016709 nutrition Nutrition 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical class CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid group Chemical group C(CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC)(=O)O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000010773 plant oil Substances 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 235000021003 saturated fats Nutrition 0.000 description 1
- 235000003441 saturated fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000004671 saturated fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940014800 succinic anhydride Drugs 0.000 description 1
- 239000002600 sunflower oil Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Przedstawiony w zgłoszeniu katalizator jest katalizatorem niklowo-glinowo-cerowym, korzystnie zawierającym, w przeliczeniu na tlenki, od 0,4 do 1% wag. tlenku ceru(IV) i od 5 do 10% wag. tlenku niklu(II). Sposób otrzymywania katalizatora charakteryzuje się tym, że najpierw otrzymuje się prekursor tego katalizatora przez jednoczesne dozowanie wodnego roztworu azotanów niklu, glinu i ceru oraz wodnego roztworu jednej lub więcej substancji wybranych z grupy obejmującej węglan sodu, węglan potasu, węglan amonu, wodorotlenek sodu, wodorotlenek potasu i wodorotlenek amonu do termostatowanego reaktora przy zachowaniu stałej temperatury w zakresie od 75 do 85°C i stałego pH w zakresie od 7,0 do 7,4, po czym wytrąconą masę prekursora filtruje się i poddaje myciu do przewodności przesączu poniżej 100 µS, a następnie suszy w temperaturze 105 - 120°C przez min. 12 godzin, po czym otrzymany w ten sposób wysuszony prekursor poddaje się jednoczesnej redukcji wodorem i kalcynacji przez minimum 2 godziny w temperaturze 450°C, a następnie przez kolejne 2 godziny w temperaturze 550°C, po czym zredukowaną masę zatapia się w całkowicie uwodornionym oleju roślinnym w atmosferze beztlenowej.
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest skład i sposób otrzymywania katalizatora do uwodornienia olejów i tłuszczów pochodzenia naturalnego, w szczególności roślinnego, a zwłaszcza do głębokiego uwodornienia olejów roślinnych i tłuszczów zwierzęcych.
Częściowe uwodornienie olejów roślinnych prowadzi się przede wszystkim w celu zwiększenia ich stabilności oksydatywnej i termicznej. Oleje zawierające wielonienasycone kwasy tłuszczowe, głównie kwas linolenowy C18:3, są podatne na procesy utleniania i termicznej dekompozycji, które pogarszają walory smakowe i wartość żywieniową. Głębsze uwodornienie olejów roślinnych stosuje się w celu poprawienia ich przydatności konsumpcyjnej. Częściowo uwodornione oleje roślinne wykorzystuje się do wyrobu margaryn, tłuszczów piekarskich i cukierniczych. W praktyce przemysłowej proces uwodornienia prowadzi się najczęściej w obecności katalizatorów niklowych, promotowanych innymi metalami lub ich tlenkami. Standardowe katalizatory niklowe zawierają wysoce zdyspergowany Ni (20-25% wag.), krzemionkę lub tlenek glinu (10-15% wag.) i nasycony tłuszcz (60-65% wag.). Katalizatory niklowe cechuje dobra selektywność linolowa, lecz wymagają one wysokich temperatur uwodornienia >120°C, przy których wzrasta szybkość niepożądanej izomeryzacji cis/trans. Udział izomerów trans w produkcie uwodornienia na konwencjonalnych katalizatorach niklowych może dochodzić do 40-50% wag.
Wyniki wieloletnich badań naukowych wykazały negatywny wpływ na zdrowie człowieka izomerów trans kwasów tłuszczowych (TFA - trans fatty acids) powstających w czasie uwodornienia, które m.in. powodują zwiększone ryzyko choroby niedokrwiennej serca. W związku z negatywnym wpływem TFA na zdrowie istnieje konieczność ich ograniczenia bądź całkowitego wyeliminowania z produktów spożywczych. Prace badawcze nad tym problemem prowadzone są w dwóch kierunkach. Istotą pierwszego z nich jest ograniczenie udziału TFA w uwodornionych produktach poprzez wprowadzenie nowych katalizatorów np. platynowych o mniejszej zdolności izomeryzacji cis/trans niż katalizatory niklowe lub poprzez zmianę warunków prowadzenia procesu uwodornienia na konwencjonalnych katalizatorach niklowych np. radykalne zwiększenie ciśnienia i obniżenie temperatury. Katalizatory platynowe, pomimo ich dużej aktywności, pozwalającej na uwodornienie w niskich temperaturach i przez to ograniczenie izomeryzacji cis/trans, są jednak bardzo kosztowne i dodatkowo mało selektywne jeśli chodzi o uwodornienie wielonienasyconych kwasów tłuszczowych.
Drugi kierunek polega na radykalnym odejściu od częściowego uwodornienia olejów na rzecz metod alternatywnych takich jak: przeformułowanie produktów żywnościowych poprzez zastąpienie komponentów zawierających TFA np. olejem kokosowym lub palmowym, interestryfikację (chemiczną, enzymatyczną), lub genetyczne modyfikowanie roślin oleistych (np. wysokooleinowy olej słonecznikowy). Pomimo wprowadzania przez przemysł tłuszczowy wspomnianych alternatywnych metod, uwodornienie ciągle pozostaje ważnym procesem technologicznym modyfikacji olejów i tłuszczów. Selektywne katalityczne uwodornienie jest bowiem jedynym procesem pozwalającym na konwersję niestabilnych oksydatywnie i termicznie wielonienasyconych kwasów tłuszczowych zawartych w większości olejów jadalnych (oprócz olejów bogatych w kwasy nasycone jak np. olej palmowy czy oleje roślin modyfikowanych genetycznie) do bardziej stabilnych kwasów mononasyconych.
Wymogiem stawianym obecnie procesowi częściowego uwodornienia olejów roślinnych jest wyeliminowanie bądź znaczne ograniczenie ilości powstających TFA przy jednoczesnym zachowaniu pożądanych właściwości fizycznych i stabilności produktów uwodornienia. To ograniczenie ilości TFA powinno iść w idealnym przypadku w parze z jak najmniejszym wzrostem udziału kwasów nasyconych, głównie stearynowego, którego obecność również nie jest obojętna dla zdrowia, a ponadto wpływa na walory smakowe produktu („piaskowy posmak”). Dlatego w kręgu zainteresowania przemysłu pozostają nowe selektywne katalizatory uwodornienia umożliwiające uzyskanie częściowo uwodornionych produktów o jak najmniejszej zawartości izomerów trans, przy jednoczesnym zachowaniu odpowiedniej zawartości nasyconych kwasów tłuszczowych.
Z przeglądu stanu techniki wynika, że metody ograniczenia zawartości TFA w produktach uwodornienia olejów roślinnych dotyczą głównie inżynierii i optymalizacji warunków procesu uwodornienia. Znanych jest stosunkowo dużo rozwiązań dotyczących sposobów otrzymywania katalizatorów opartych na niklu i metalach szlachetnych do procesów uwodornienia substancji organicznych. Jednak w tej grupie niewiele jest patentów dotyczących uwodornienia trójglicerydów w odniesieniu do kontroli ilości powstających izomerów TFA. Zgłoszenie patentowe WO 2006/121320 A1 dotyczy procesu uwodornienia
PL 234 652 B1 nienasyconych trójglicerydów na nośnikowym katalizatorze nanoplatynowym w warunkach sprzyjających uwodornieniu, a jednocześnie ograniczających izomeryzację cis/trans, tj. w niskiej temperaturze (50°C), pod ciśnieniem 4 atm. W produkcie częściowego uwodornienia oleju sojowego do liczby jodowej LJ = 70 oznaczono 4,5% wag. trans-izomerów przy dużej 36,5% wag. zawartości kwasów nasyconych.
Znany jest również sposób otrzymywania uwodornionych olejów roślinnych o niskiej zawartości TFA, według opisu patentowego U.S. Nr 7 585 990 B2, polegający na wykorzystaniu oleju rzepakowego i sojowego jako surowców i ich częściowym uwodornieniu w niskiej temperaturze (30-50°C) na katalizatorze niklowym Pricat 9920 w zakresie ciśnień 1-20 bar przez maks. 460 minut. Według autorów prowadzenie uwodornienia w takich warunkach pozwala na uzyskanie uwodornionych tłuszczów o zawartości TFA poniżej 12% wag., a nawet w niektórych przypadkach poniżej 5% wag. W opisie patentowym nie podano jednak LJ uwodornionych tłuszczów, co uniemożliwia określenie głębokości uwodornienia. Inny opis patentowy tych samych autorów U.S. Nr 7 498 453 B2 dotyczy sposobu otrzymywania produktów częściowego uwodornienia o zdefiniowanej zawartości tłuszczów stałych (SFC - solid fat content) i niskiej zawartości TFA na drodze uwodornienia oleju sojowego i rzepakowego na katalizatorze niklowym PRICAT 9920 w zakresie temperatur 40-60°C i pod ciśnieniem 20 bar. Właściwości uzyskanych produktów uwodornienia, m.in. zawartość fazy stałej są typowe dla częściowo uwodornionych tłuszczów, pomimo niższej zawartości TFA.
Patent U.S. Nr 7 718 211 B2 dotyczy otrzymywania tłuszczów do pieczenia o niskiej zawartości TFA na drodze uwodornienia olejów jadalnych na katalizatorze niklowym kondycjonowanym fosforowanymi mono- i diglicerydami lub kwasem fosforowym. Znany jest również sposób uzyskania częściowo uwodornionych olejów roślinnych o dużej stabilności termicznej i zredukowanej zawartości TFA, według opisu patentowego U.S. Nr 7 910 758 B2, polegający na wykorzystaniu aktywowanego katalizatora niklowego i/lub modyfikacji procesu uwodornienia poprzez zastosowanie mechanicznego mieszadła o szybkości mieszania powyżej 18,3 km/h.
Ponadto, znanych jest kilka rozwiązań dotyczących zastosowania katalizatorów niklowo-glinowo-cerowych w procesie uwodornienia innych substancji organicznych. Patent U.S. Nr 4 668 654 dotyczy uwodornienia bezwodnika bursztynowego do butyrolaktonu na katalizatorze zawierającym nikiel, tlenek ceru lub tlenek cyrkonu i dwutlenek krzemu. Zgłoszenie patentowe U.S. 2014/0349844 A1 dotyczy otrzymywania selektywnego katalizatora do uwodornienia średnio- i niskowrzących destylatów ropy naftowej, opartego na niklu, składającego się z tlenku niklu (14-20% wag.) jako aktywnego składnika, tlenku ceru i/lub lantanu (2-8% wag.) oraz tlenku pierwiastka grupy VIB (1-8% wag.), jako promotorów, 2-8% wag. tlenku krzemu, 1-8% wag. tlenku metalu ziem alkalicznych i tlenku glinu do 100%. Znany jest także skład nośnikowego katalizatora niklowego, według patentu U.S. Nr 8 236 726 B2, do procesów selektywnego uwodornienia benzyny pirolitycznej. Ten wieloskładnikowy katalizator według autorów zawiera nikiel lub tlenek niklu (5-40% wag.) i m.in. od 0,01 do 20% wag. molibdenu i/lub wolframu lub ich tlenków oraz od 0,01 do 10% wag. co najmniej jednego pierwiastka ziem rzadkich lub jego tlenku.
W związku z koniecznością ograniczenia powstawania izomerów TFA w trakcie uwodorniania istnieje potrzeba opracowania katalizatorów o wyższej selektywności cis/trans w stosunku do klasycznych przemysłowych katalizatorów niklowych. Cel ten został osiągnięty przez niżej opisany katalizator według wynalazku.
Przedmiotem wynalazku jest katalizator do uwodornienia olejów i tłuszczów pochodzenia naturalnego, w szczególności roślinnego, którym jest wytrącany katalizator niklowo-glinowo-cerowy, zatopiony w tłuszczu, zawierający od 5 do 10% wag. niklu w przeliczeniu na tlenek niklu(II), i od 0,4 do 1% wag. tlenku ceru(IV), najkorzystniej 1% wag.
Korzystnie forma tlenkowa prekursora katalizatora wg wynalazku zawiera nie więcej niż 85% wag. tlenku niklu(II), od 5 do 10,5% wag. tlenku glinu(III), a zawartość tlenku ceru(IV) mieści się w przedziale od 4,5% wag. do 10% wag., najkorzystniej 10% wag.
Przedmiotem wynalazku jest także sposób otrzymywania wytrącanego katalizatora do uwodornienia olejów i tłuszczów pochodzenia naturalnego, w szczególności roślinnego, polegający na tym, że najpierw otrzymuje się prekursor tego katalizatora przez jednoczesne dozowanie wodnego roztworu azotanów niklu, glinu i ceru oraz wodnego roztworu jednej lub więcej substancji wybranych z grupy obejmującej węglan sodu, węglan potasu, węglan amonu, wodorotlenek sodu, wodorotlenek potasu i wodorotlenek amonu do termostatowanego reaktora przy zachowaniu stałej temperatury w zakresie od 75 do 85°C i stałego pH w zakresie od 7,0 do 7,4, po czym wytrąconą masę prekursora filtruje się i poddaje myciu do przewodności przesączu poniżej 100 nS a następnie suszy w temperaturze 105-120°C przez min. 12 godzin, po czym otrzymany w ten sposób wysu
PL 234 652 B1 szony prekursor poddaje się jednoczesnej redukcji wodorem i kalcynacji przez minimum 2 godziny w temperaturze 450°C, a następnie przez kolejne 2 godziny w temperaturze 550°C, po czym zredukowaną masę zatapia się w całkowicie uwodornionym oleju roślinnym w atmosferze beztlenowej.
Korzystnie wysuszony prekursor przed etapem jednoczesnej redukcji i kalcynacji miesza się z ziemią okrzemkową. Ziemię okrzemkową dodaje się w przypadku zastosowań przemysłowych w celu poprawienia własności filtracyjnych katalizatora.
W wyniku przeprowadzonych badań ustalono, że modyfikacja układu Ni/ALOs na drodze domieszkowania tlenkiem ceru(IV) daje pozytywne rezultaty w postaci wyższej selektywności cis/trans w uwodornieniu oleju rzepakowego w porównaniu z analogicznym uwodornieniem na katalizatorze niklowo-glinowym. Ważną cechą katalizatorów będących przedmiotem wynalazku szczególnie w aspekcie aplikacyjnym jest fakt, że niewielka zawartość ceru od 0,4 do 1% wag. (w przeliczeniu na tlenek ceru(IV)) w katalizatorze skutkuje istotnie mniejszą zawartością izomerów C18:1 trans (o ponad 23% w przypadku katalizatora o zawartości 0,82% wag. tlenku ceru(IV)) w produktach uwodornienia oleju rzepakowego na takim katalizatorze, przy jednoczesnym wzroście zawartości kwasów nasyconych o nie więcej niż 10%. W wymienionym zakresie zawartości tlenku ceru(IV) stwierdzono że, zawartość izomerów C18:1 trans maleje ze wzrostem tej zawartości w katalizatorze.
Przedmiot wynalazku jest bliżej objaśniony w poniższych przykładach.
P R Z Y K Ł A D 1
Prekursor katalizatora niklowo-glinowo-cerowego otrzymano na drodze wytrącania, dozując jednocześnie wodny roztwór azotanów niklu, glinu, ceru oraz zasadowy roztwór węglanu sodu i wodorotlenku sodu do termostatowanego reaktora zaopatrzonego w mieszadło łopatkowe przy ciągłym mieszaniu w temperaturze 75°C, utrzymując stałe pH równe 7,2. Następnie wytrąconą masę odfiltrowano odmyto od niepożądanych jonów do przewodności przesączu poniżej 100 μβ. Przemyty i odfiltrowany osad odbierano na wkładce filtracyjnej, po czym suszono w temperaturze 105°C przez 12 godzin. Otrzymany prekursor o składzie formy tlenkowej: 84,7% wag. tlenku niklu(II), 5,8% wag. tlenku glinu(III) oraz 9,5% wag. tlenku ceru(IV) wymieszano z ziemią okrzemkową (2 g ziemi okrzemkowej na 2,15 g zredukowanej masy) i poddano jednoczesnej redukcji wodorem i kalcynacji w temperaturze 450°C przez godziny i w 550°C przez kolejne 2 godziny przy maksymalnym przepływie wodoru VH2max wynoszącym 5000 cm3/godz. Zredukowaną masę zatopiono w uwodornionym tłuszczu sojowym (18 g) w atmosferze beztlenowej (hel).
Tak otrzymany gotowy katalizator zawierał 6,30% wag. tlenku niklu(II) i 0,82% wag. tlenku ceru(IV).
P R Z Y K Ł A D 2
Prekursor katalizatora niklowo-glinowo-cerowego otrzymano na drodze wytrącania, dozując jednocześnie wodny roztwór azotanów niklu, glinu, ceru oraz zasadowy roztwór węglanu sodu i wodorotlenku sodu, do termostatowanego reaktora zaopatrzonego w mieszadło łopatkowe przy ciągłym mieszaniu w temperaturze 80°C, utrzymując stałe pH równe 7,0. Następnie wytrąconą masę poddawano filtracji i myciu do przewodności przesączu poniżej 100 μβ. Przemyty i odfiltrowany osad odbierano na wkładce filtracyjnej, po czym suszono w temperaturze 105°C przez 12 godzin. Otrzymany prekursor o składzie formy tlenkowej: 82,2% wag. tlenku niklu(II), 10,9% tlenku glinu(III) oraz 6,9% tlenku ceru(IV) wymieszano z ziemią okrzemkową (2 g ziemi okrzemkowej na 2,15 g zredukowanej masy) i poddano jednoczesnej redukcji i kalcynacji w temperaturze 450°C przez 2 godziny i w 550°C przez kolejne 2 godziny przy maksymalnym przepływie wodoru VH2max wynoszącym 5000 cm3/godz. Zredukowaną masę zatopiono w uwodornionym tłuszczu sojowym (18 g) w atmosferze beztlenowej (hel). Tak otrzymany gotowy katalizator zawierał 7,33% wag. tlenku niklu(II) i 0,69% wag. tlenku ceru(IV).
P R Z Y K Ł A D 3
Prekursor katalizatora niklowo-glinowo-cerowego otrzymano na drodze wytrącania, dozując jednocześnie wodny roztwór azotanów niklu, glinu, ceru oraz zasadowy roztwór węglanu sodu i wodorotlenku sodu, do termostatowanego reaktora zaopatrzonego w mieszadło łopatkowe przy ciągłym mieszaniu w temperaturze 85°C, utrzymując stałe pH równe 7,4. Następnie wytrąconą masę poddawano filtracji i myciu do przewodności przesączu poniżej 100 μβ. Przemyty i odfiltrowany osad odbierano na wkładce filtracyjnej, po czym suszono w temperaturze 120°C przez 12 godzin. Otrzymany prekursor o składzie formy tlenkowej: 82,8% wag. tlenku niklu(II), 12,7% tlenku glinu(III) oraz 4,5% tlenku ceru(IV) wymieszano z ziemią okrzemkową (2 g ziemi okrzemkowej na 2,15 g zredukowanej masy) i poddano jednoczesnej redukcji i kalcynacji w temperaturze 450°C przez 2 godziny i w 550°C przez kolejne 2 godziny przy maksymalnym przepływie wodoru VH2max wynoszącym 5000 cm3/godz. Zredukowaną masę
PL234 652 Β1 zatopiono w uwodornionym tłuszczu sojowym (18 g) w atmosferze beztlenowej (hel). Tak otrzymany gotowy katalizator zawierał 7,06% wag. tlenku niklu(ll) i 0,44% wag. tlenku ceru(IV).
PRZYKŁAD4
W naczyniu reakcyjnym o objętości 100 ml umieszczono 25 g bielonego oleju rzepakowego i katalizator niklowo-glinowo-cerowy z przykładu 1 w ilości odpowiadającej 0,03% wag. Ni w powstałej zawiesinie. Cały układ odpowietrzono kilkukrotnie za pomocą pompy próżniowej w celu usunięcia tlenu rozpuszczonego w oleju. Zawiesinę katalizatora w oleju ogrzano do 180°C, po czym do układu dopuszczono wodór i ustawiono obroty mieszadła na 1000 obr./min. Uwodornienie prowadzono pod ciśnieniem atmosferycznym, utrzymując temperaturę 180°C. Za koniec uwodornienia przyjęto moment, w którym spadek ciśnienia Δρ wodoru w rezerwuarze wynosił ok. 11 bar, co odpowiada konsumpcji 1000 cm3 H2 w warunkach normalnych. Tabela 1 pokazuje skład produktów uwodornienia oleju rzepakowego (LJ 68-69) na katalizatorze niklowo-glinowym i niklowo-glinowo-cerowym.
Tabela 1
| Komponent | %, olej rzepakowy, LJ = 114,5 | %, dla katalizatora N1/AI2O3, ALJ = 46 | %, dla katalizatora Ni/Al2O3/CeO2 zaw, 0,82% wag. CeO2, dla ALJ = 46 |
| C16:0 | 4,5 | 4,6 | 4,6 |
| C18:0 | 1,1 | 13,1 | 14,9 |
| C 18:1 cis | 66,0 | 41,4 | 46,2 |
| C18:1 trans | 0 | 36,2 | 27,7 |
| C18:2 cis | 18,9 | 0,6 | 1,3 |
| C18:2 cis/trans | 0 | 1,5 | 2,5 |
| C18:3 | 7,8 | 0 | 0 |
| C20:0 | 0,3 | 0,8 | 0,8 |
| C20:l | 1,0 | 0,7 | 0,8 |
| C22:0 | 0,1 | 0,4 | 0,4 |
| Inne | 0,3 | 0,7 | 0,8 |
PRZYKŁAD5
W naczyniu reakcyjnym o objętości 100 ml umieszczono 25 g bielonego oleju rzepakowego i katalizator niklowo-glinowo-cerowy z przykładu 3 w ilości odpowiadającej 0,03% wag. Ni w powstałej zawiesinie. Cały układ odpowietrzono kilkukrotnie za pomocą pompy próżniowej w celu usunięcia tlenu rozpuszczonego w oleju. Zawiesinę katalizatora w oleju ogrzano do 180°C, po czym do układu dopuszczono wodór i ustawiono obroty mieszadła na 1000 obr./min. Uwodornienie prowadzono pod ciśnieniem atmosferycznym, utrzymując temperaturę 180°C. Za koniec uwodornienia przyjęto moment, w którym spadek ciśnienia Δρ wodoru w rezerwuarze wynosił ok. 11 bar, co odpowiada konsumpcji 1000 cm3 H2 w warunkach normalnych. Tabela 2 pokazuje porównanie składu produktów uwodornienia oleju rzepakowego (LJ 68-69) na dwóch katalizatorach o różnej zawartości tlenku ceru(IV).
PL234 652B1
Tabela 2
| Komponent | %, olej rzepakowy, LJ = 114,5 | %, dla katalizatora Ni/Al2O3/CeO2 zaw. 0,44% wag. CeO2, dla ALJ = 46 | %, dla katalizatora Ni/Al2O3/CeO2 zaw. 0,82% wag. CeO2, dla ALJ = 46 |
| C16:0 | 4,5 | 4,5 | 4,6 |
| C18:0 | 1,1 | 13,0 | 14,9 |
| Cl 8:1 cis | 66,0 | 44,4 | 46,2 |
| C1 8:1 trans | O | 32,8 | 27,7 |
| Cl8:2 cis | 18,9 | 0,8 | 1,3 |
| C18:2 cis/trans | O | 1,7 | 2,5 |
| C18:3 | 7,8 | 0 | 0 |
| C20:0 | 0,3 | 0,8 | 0,8 |
| C20:l | 1,0 | 0,8 | 0,8 |
| C22:0 | 0,1 | 0,4 | 0,4 |
| Inne | 0,3 | 0,8 | 0,8 |
PRZYKŁAD6
W ramach kolejnego testu, do naczynia reakcyjnego wprowadzono 25 g bielonego oleju rzepakowego i katalizator niklowo-glinowo-cerowy z przykładu 1 w ilości odpowiadającej 0,03% wag. Ni w powstałej zawiesinie. Cały układ odpowietrzono kilkukrotnie za pomocą pompy próżniowej w celu usunięcia tlenu rozpuszczonego w oleju. Mieszaninę ogrzano do 180°C, po czym dopuszczono do układu wodór i ustawiono obroty mieszadła na 1000 obr./min. Uwodornienie prowadzono pod ciśnieniem 20 bar, utrzymując temperaturę 180°C. Za koniec uwodornienia przyjęto moment, w którym spadek ciśnienia Δρ wodoru w rezerwuarze wyniósł ok. 11 bar, co odpowiada konsumpcji 1000 cm3 H2 w warunkach normalnych. Tabela 3 pokazuje skład produktów uwodornienia oleju rzepakowego (LJ 68-69) pod ciśnieniem atmosferycznym i 20 bar na katalizatorze niklowo-glinowo-cerowym.
Tabela 3
| Komponent | %, olej rzepakowy, LJ = 114,5 | %, dla katalizatora Ni/Al2O3/CeO2 zaw. 0,82% wag. CeO2, 1 bar, dla ALJ =46 | %, dla katalizatora Ni/Al2O3/CeO2 zaw. 0,82% wag. CeO2, 20 bar, dla ALJ = 46 |
| Cl 6:0 | 4,5 | 4,6 | 4,6 |
| Cl 8:0 | 1,1 | 14,9 | 18,1 |
| Cl 8:1 cis | 66,0 | 46,2 | 49,7 |
| Cl 8:1 trans | 0 | 27,7 | 18,7 |
| Cl8:2 cis | 18,9 | 1,3 | 3,4 |
| C18:2 cis/trans | 0 | 2,5 | 2,2 |
| Cl 8:3 | 7,8 | 0 | 0,5 |
| C20:0 | 0,3 | 0,8 | 0,8 |
| C20:l | 1,0 | 0,8 | 0,9 |
| C22:0 | 0,1 | 0,4 | 0,4 |
| Inne | 0,3 | 0,8 | 0,7 |
PL 234 652 B1
Claims (6)
- Zastrzeżenia patentowe1. Katalizator do uwodornienia olejów i tłuszczów pochodzenia naturalnego, w szczególności roślinnego, znamienny tym, że jest to wytrącany katalizator niklowo-glinowo-cerowy, zatopiony w tłuszczu, zawierający od 5 do 10% wag. niklu w przeliczeniu na tlenek niklu(II) i od 0,4 do 1% wag. tlenku ceru(IV).
- 2. Katalizator według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że zawiera 1% wag. tlenku ceru(IV).
- 3. Katalizator według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że forma tlenkowa prekursora katalizatora zawiera nie więcej niż 85% wag. tlenku niklu(II), od 5 do 10,5% wag. tlenku glinu(III), a zawartość tlenku ceru(IV) mieści się w przedziale od 4,5% wag. do 10% wag.
- 4. Katalizator według zastrzeżenia 3, znamienny tym, że zawartość tlenku ceru(IV) w prekursorze wynosi 10% wag.
- 5. Sposób otrzymywania katalizatora do uwodornienia olejów i tłuszczów pochodzenia naturalnego, w szczególności roślinnego, o składzie opisanym w zastrzeżeniu 1, znamienny tym, że najpierw otrzymuje się prekursor tego katalizatora przez jednoczesne dozowanie wodnego roztworu azotanów niklu, glinu i ceru oraz wodnego roztworu jednej lub więcej substancji wybranych z grupy obejmującej węglan sodu, węglan potasu, węglan amonu, wodorotlenek sodu, wodorotlenek potasu i wodorotlenek amonu do termostatowanego reaktora przy zachowaniu stałej temperatury w zakresie od 75 do 85°C i stałego pH w zakresie od 7,0 do 7,4, po czym wytrąconą masę prekursora filtruje się i poddaje myciu do przewodności przesączu poniżej 100 gS a następnie suszy w temperaturze 105-120°C przez min. 12 godzin, po czym otrzymany w ten sposób wysuszony prekursor poddaje się jednoczesnej redukcji wodorem i kalcynacji przez minimum 2 godziny w temperaturze 450°C, a następnie przez kolejne 2 godziny w temperaturze 550°C, po czym zredukowaną masę zatapia się w całkowicie uwodornionym oleju roślinnym w atmosferze beztlenowej.
- 6. Sposób według zastrzeżenia 5, znamienny tym, że wysuszony prekursor przed etapem jednoczesnej redukcji i kalcynacji miesza się z ziemią okrzemkową.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL412766A PL234652B1 (pl) | 2015-06-18 | 2015-06-18 | Katalizator do uwodornienia olejów i tłuszczów pochodzenia naturalnego, w szczególności roślinnego oraz sposób jego otrzymywania |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL412766A PL234652B1 (pl) | 2015-06-18 | 2015-06-18 | Katalizator do uwodornienia olejów i tłuszczów pochodzenia naturalnego, w szczególności roślinnego oraz sposób jego otrzymywania |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL412766A1 PL412766A1 (pl) | 2016-12-19 |
| PL234652B1 true PL234652B1 (pl) | 2020-03-31 |
Family
ID=57542579
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL412766A PL234652B1 (pl) | 2015-06-18 | 2015-06-18 | Katalizator do uwodornienia olejów i tłuszczów pochodzenia naturalnego, w szczególności roślinnego oraz sposób jego otrzymywania |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL234652B1 (pl) |
-
2015
- 2015-06-18 PL PL412766A patent/PL234652B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL412766A1 (pl) | 2016-12-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0429995B1 (en) | Process for hydrogenation of oils | |
| EP1656439A2 (en) | Low trans-fatty acid fat compositions; low-temperature hydrogenation, e.g., of edible oils | |
| WO2014047435A1 (en) | Process for making linear long-chain alkanes using renewable feedstocks | |
| EP3081299A1 (en) | Catalyst for hydrocracking and hydrocarbon production method | |
| FR2472952A1 (fr) | Catalyseur a base de nickel fixe sur un support et emploi de ce catalyseur dans un procede d'hydrogenation de composes organiques polyinsatures en les composes partiellement ou completement satures correspondants | |
| JP5466378B2 (ja) | 硬化油脂の製造方法 | |
| EP2781579A1 (en) | Method for producing fuel oil | |
| US20080214852A1 (en) | Process for preparing a hydrogenation catalysts | |
| RU2412237C2 (ru) | Способ гидрирования ненасыщенных триглицеридов | |
| Beers | Low trans hydrogenation of edible oils | |
| US4424163A (en) | Selective reduction of edible fats and oils | |
| JP6593551B1 (ja) | ２位がパルミチン酸に富む油脂組成物の製造方法 | |
| Norris et al. | Interesterification reactions of triglycerides | |
| PL234652B1 (pl) | Katalizator do uwodornienia olejów i tłuszczów pochodzenia naturalnego, w szczególności roślinnego oraz sposób jego otrzymywania | |
| US4188333A (en) | Process for selectively hydrogenating polyenic compounds in oils | |
| KR101777893B1 (ko) | 촉진된 지지된 니켈 촉매를 이용한 지방산의 수소화를 위한 프로세스 | |
| CN110616234A (zh) | 一种用于生产人乳脂替代物的方法 | |
| JP6957148B2 (ja) | ディーゼル燃料基材、ディーゼル燃料組成物、ディーゼル燃料基材の製造方法およびディーゼル燃料組成物の製造方法 | |
| JP2006063252A (ja) | ジグリセリド高含有油脂の製造方法 | |
| Philippaerts et al. | Catalytic hydrogenation of vegetable oils | |
| EP0168239B1 (en) | Hydrogenation products | |
| Феруза | Prospects for the modification of oils and fats | |
| JP2019089935A (ja) | ディーゼル燃料組成物 | |
| CN111215050A (zh) | 一种油脂氢化催化剂 | |
| SU1219640A1 (ru) | Способ гидрировани непредельных жирных кислот и их глицеридов |