WO2004046073A1 - Verfahren zur herstellung von ethern - Google Patents

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WO2004046073A1
WO2004046073A1 PCT/EP2003/012562 EP0312562W WO2004046073A1 WO 2004046073 A1 WO2004046073 A1 WO 2004046073A1 EP 0312562 W EP0312562 W EP 0312562W WO 2004046073 A1 WO2004046073 A1 WO 2004046073A1
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catalyst
ethers
unsubstituted
substituted
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PCT/EP2003/012562
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Andrea Haunert
Rolf-Hartmuth Fischer
Thomas Krug
Tilman Sirch
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C07C41/28—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds from acetals, e.g. by dealcoholysis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8892—Manganese
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of ethers by hydrogenation of acetals in the presence of copper oxide, aluminum oxide and optionally catalysts containing manganese oxide.
  • the catalytic hydrogenation of acetals in the presence of precious metal catalysts can be used for the synthesis of ethers.
  • EP-A 810 194 discloses the preparation of 3-0xyalkylpropan-1-ols by catalytic hydrogenation of 1,3-dioxanes, which are cyclic acetals, on supported catalysts preferably containing copper.
  • example 3 it is known to split the form of ethylene glycol monomethyl ether into hydrogen glycol dimethyl ether by hydrogenolysis with hydrogen in the presence of a catalyst consisting of copper on aluminum oxide / silicon dioxide at 180 ° C./110 bar.
  • the selectivity is 95%, but the conversion is only 43%.
  • Example 1 c when hydrogenating 120 g of a mixture of acetals of tetrahydrofuran at 175 ° C./200 bar in the presence of a catalyst containing 55.6% copper on aluminum oxide, 66.5 g THF, 46.5 g of 1,4-butanediol, but only 2.5 g of 4,4-dihydroxydibutyl ether were obtained.
  • the object was therefore to provide inexpensive, active catalysts with a long service life, which make it possible to hydrogenate acetals of very different structures to ethers in high yields and selectivities. Furthermore, the process should not require any chromium-containing catalysts. What is desired is a process which can not only be applied to a variety of acetals, but is also suitable for converting acetals contained in reaction mixtures as by-products which are difficult to remove into ethers which are no longer disruptive or, if appropriate, easily removable.
  • R 1, R 3 and R 3 have the meaning given above by hydrogenation in the presence of hydrogen over copper oxide, aluminum oxide and optionally additionally catalysts containing manganese oxide
  • the radicals R and R can have the meaning given above and can each be substituted or unsubstituted.
  • substituents in addition Ci to C 4 alkoxy C come to C 4 -acyl, C, to C 4 acyl oxy, carboxy 'and formyl radicals.
  • the acetals of the general formula (II) can therefore contain hydrogenatable substituents which are also hydrogenated when the process according to the invention is carried out.
  • substituents in addition Ci to C 4 alkoxy C come to C 4 -acyl, C, to C 4 acyl oxy, carboxy 'and formyl radicals.
  • the acetals of the general formula (II) can therefore contain hydrogenatable substituents which are also hydrogenated when the process according to the invention is carried out.
  • carboxylic acid, carboxylic ester, aldehyde and keto groups are hydrogenated to corresponding alcohols and alkenes to alkanes.
  • acetals of the formula II are substituted and unsubstituted dialkyl, dicycloalkylacetals of benzaldehyde, mono- and diacetals of cyclohexanone, 1,2-, 1,3- and 1,4-cyclohexanedione, the C 2 - to C 2 o -Alkanals, the 3-formylpropionic acid alkyl ester, the 5-formylvaleric acid ester, the laevulinic acid ester, cyclopentanone, nicotinaldehyde, 3-pentenal, furfural, acrolein.
  • the acetal group is located directly on an aromatic (for example benzaldehyde dimethyl acetal)
  • the resulting ether for example benzyl methyl ether
  • the methyl aromatic for example toluene
  • the hydrogenation can be carried out with or without the addition of solvents.
  • solvents are Hydrocarbons such as cyclohexane, ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, methyl tert. Butyl ether, alcohols such as methanol, ethanol, butanols are suitable. It is particularly preferred to use the alcohol which is released during the hydrogenation of the acetal.
  • the starting compound of the formula II is used as a 0.01 to 50% by weight solution, in particular as a 5 to 20% by weight solution.
  • the acetal (II) can also be part of a reaction mixture. Particularly in cases where the acetal (II) is a secondary component which is difficult to separate from the desired product in the reaction mixture, this reaction mixture can be used in the process according to the invention as a starting material to be hydrogenated which contains acetal.
  • acetals of the general formula (II) or mixtures of different acetals (acetal mixture) or acetal-containing mixtures can therefore be used as the starting material for the process according to the invention other compounds, such as aldehydes, ketones, carboxylic acid esters, ethers, alcohols and / or carboxylic acids, in addition to acetals, can be used.
  • the molar ratio of hydrogen to acetal, acetal mixture or mixture containing acetal is 0.1: 1 to 100: 1, preferably 1: 1 to 50: 1.
  • the catalysts used are those which contain copper oxide and aluminum oxide in their unreduced form and are chromium-free.
  • the unreduced copper oxide / aluminum oxide catalysts contain 10 to 80% by weight of copper oxide and 90 to 20% by weight of aluminum oxide, preferably 20 to 70% by weight of copper oxide and 80 to 30% by weight of aluminum oxide, particularly preferably 30 to 60 % By weight copper oxide and 70 to 40% by weight aluminum oxide.
  • the catalysts used according to the invention can contain one or more further metals or a compound thereof, preferably an oxide, from groups 1 to 14 (IA to VIIIA and IB to IVB of the old IUPAC nouns) of the Periodic Table of the Elements. If such a further oxide is used, Ti0, Zr0, So0, ZnO and / or MgO is preferably used. The amounts used are 0.1 to 40% by weight, in particular 1 to 20% by weight, based on the unreduced catalyst.
  • the catalysts used can also contain an auxiliary in an amount of 0 to 10% by weight.
  • auxiliary are understood to be organic and inorganic substances which contribute to improved processing during catalyst production and / or to an increase in the mechanical strength of the shaped catalyst bodies. Such aids are known to the person skilled in the art; Examples include graphite, stearic acid, silica gel and copper powder.
  • Chromium-free catalysts which contain copper oxide, aluminum oxide and manganese oxides in an unreduced form are also suitable. They are described in EP 552 463 B1, to which express reference is made here, and have the following features:
  • x denotes the number of oxygen ions required to maintain electroneutrality per formula unit
  • the BET surface area is between 10 and 150 m 2 / g.
  • the catalyst according to the invention contains a smaller proportion of aluminum oxide.
  • the catalyst according to this embodiment is characterized by the following features:
  • x denotes the number of oxygen ions required to maintain electroneutrality per formula unit
  • the metal mass which is dissolved by stirring 10 g of the oxidic catalyst in 100 ml of 10% strength by weight acetic acid at 200 ° C. for 2 minutes, is a maximum of 400 mg:
  • the BET surface area is between 5 and 150 m 2 / g.
  • the oxidic form is obtainable by thermal treatment of an intermediate stage in the temperature range from 450 to 900 ° C., preferably in the temperature range from 500 to 800 ° C.
  • the catalysts can be prepared by methods known to those skilled in the art.
  • catalysts according to the invention can also be produced, for example, by applying the active component to a support, for example by impregnation or vapor deposition.
  • catalysts according to the invention can be obtained by shaping a heterogeneous mixture of active component or precursor compound thereof with a carrier component or precursor compound thereof.
  • the catalysts are used in a reduced, activated form.
  • the catalyst is activated with reducing gases, preferably with hydrogen, particularly preferably in a mixture with inert gases such as nitrogen or argon, either before or after installation in the reactor in which the process according to the invention is carried out. If the catalyst has been installed in the reactor in oxidic form, the activation can be carried out both before starting up the plant with the hydrogenation according to the invention and during start-up, that is to say in situ.
  • the separate activation before starting up the system is generally carried out using reducing gases, preferably hydrogen or hydrogen / inert gas mixtures, at elevated temperatures, preferably between 100 and 300.degree.
  • reducing gases preferably hydrogen or hydrogen / inert gas mixtures
  • elevated temperatures preferably between 100 and 300.degree.
  • the catalysts are used as shaped articles. Examples include strands, rib strands, other extrudates, tablets, rings, balls and grit. If the activity and / or selectivity of the catalyst should nevertheless decrease in the course of its operating time, the catalyst used according to the invention can be regenerated by measures known to the person skilled in the art. This preferably includes reductive treatment of the catalyst in a hydrogen stream at elevated temperature. If necessary, the reductive treatment can be preceded by an oxidative treatment. In this case, a molecular mixture containing oxygen, for example air, flows through the catalyst bed at elevated temperature. It is also possible to wash the catalyst with a suitable solvent, for example ethanol, THF or GBL, and then to dry it in a gas stream.
  • a suitable solvent for example ethanol, THF or GBL
  • hydrogenation is carried out at temperatures of 50 to 300 ° C., in particular 150 to 240 ° C. and pressures of 0.1 to 30 MPa, in particular 15 to 250 MPa.
  • the hydrogenation is carried out in the gas or liquid phase.
  • the process is carried out batchwise, but preferably continuously, in the bottoms or trickle mode, with the catalyst being arranged in a fixed manner. It is also possible to use suspended catalysts.
  • Catalyst loads of 0.01 to 1, preferably 0.05 to 0.5 kg acetal II / liter catalyst and hour have proven effective.
  • the reactors used are e.g. Tube reactors and tube bundle reactors.
  • unreacted hydrogen is generally separated off after the hydrogenation and returned to the hydrogenation reactor (cycle gas procedure).
  • the hydrogenation products are worked up in a manner known per se. It is carried out, if appropriate for example after the solvent has been separated off by distillation by distillation and / or crystallization.
  • the process according to the invention makes it possible to prepare ethers with two identical or two different organic radicals by acetalization of aldehydes or ketones and subsequent hydrogenation. Furthermore, with the aid of the process, it is possible to convert disruptive acetals into ethers which are no longer disruptive or easily separable. In comparison to precious metals, inexpensive copper catalysts can be used. Examples
  • a catalyst containing 55% CuO, 35% A10 3 and 10 m% Mn0 3 is used as the catalyst. Before filling the reactor, the catalyst was activated with hydrogen at 200 ° C./300 bar.
  • a 300 ml stirred autoclave was charged with 20 g of the reduced catalyst, which was arranged in a wire basket, and 150 g of a 5% by weight solution of 2,2-dimethoxypropane in methanol.
  • An H pressure of 50 bar was first applied.
  • the reaction mixture was heated to 210.degree. C. and the mixture was then injected to an H 2 pressure of 240 bar.
  • the mixture was stirred for over 12 hours. After 12 hours the autoclave was cooled, let down and the reaction mixture was analyzed by gas chromatography. The yield of 2-methoxypropane was 98% (based on the 2,2-dimethoxypropane used).
  • the starting compound was no longer recognizable in the GC chromatogram.
  • Example 1 was repeated, using a 5% strength by weight solution of 1, 1,4, 4-tetramethoxycyclohexane in methanol instead of 2,2-dimethoxy propane.
  • the yield of 1,4-dimethoxycyclohexane was 97% (based on the 1,4,4-tetramethoxycyclohexane used).
  • Example 1 was repeated, using a 5% strength by weight solution of methyl 6,6-dimethoxycaproate in methanol instead of 2,2-dimethoxy propane.
  • the yield of 6-methoxyhexanol was 94% (based on the 6,6-dimethoxycaproate used).
  • Example 1 was repeated, using a 5% strength by weight solution of benzaldehyde dimethyl acetal in methanol instead of 2,2-dimethoxy propane.
  • the hydrogenation output consisted of 72% toluene, 25% benzyl methyl ether, 1% each of methylcyclohexane and cyclohexylmethylene methyl ether and 0.2% of the starting product.
  • Example 3 was repeated using a 30% by weight solution of 6,6-dimethoxycaproic acid methyl ester instead of a 5% by weight solution.
  • the yield of 6-methoxyhexanol was 89%.
  • the experiment shows that the implementation is also practical on a synthetic scale.
  • Example 3 was repeated, but instead of the Cu / Al0 3 / Mn 2 0 3 catalyst, a Cu / Al0 3 catalyst prepared according to WO 02/48128, Example la (50% by weight of CuO, 50 before activation % By weight A1 2 0 3 ) was used. The yield of 6-methoxyhexanol was 85% (based on the 6,6-dimethoxycaproic acid methyl ester used).

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Ethern der Formel (I), worin R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, substituierte oder unsubstituierte lineare oder verzweigte Alkylketten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituierte oder unsubstituierte cycloaliphatische Reste mit einer Ringgröße von 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei die Ringe durch ein Heteroatom unterbrochen sein können, stehen oder R1 und/oder R2 unsubstituierte oder substituierte aromatische Reste sind oder gemeinsam eine Kette aus 5 bis 7 Methylengruppen bilden, und R3 lineare oder verzweigte Alkylketten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt,durch Hydrierung von Acetalen der Formel (II), in der R1, R2 und R3 die oben genannte Bedeutung haben, in Gegenwart von Wasserstoff an Kupferoxid, Aluminiumoxid und gegebenenfalls zusätzlich Manganoxid enthaltenden Katalysatoren.

Description

Verfahren zur Herstellung von Ethern
Besehreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ethern durch Hydrierung von Acetalen in Gegenwart von Kupferoxid, Aluminiumoxid und gegebenenfalls Manganoxid enthaltenden Katalysatoren.
Die katalytische Hydrierung von Acetalen in Gegenwart von Edelmetall-Katalysatoren lässt sich für die Synthese von Ethern nutzen.
So ist als US 4 847 425 bekannt, substituierte Benzaldehyddial- kylacetale in Gegenwart von Edelmetallen der achten Gruppe des Periodensystems der Elemente mit Wasserstoff zu entsprechenden, substituierten Cyclohexylgruppen enthaltenden Dialkylethern zu hydrieren. Nach Beispiel 1 lässt sich 4- (1-Methoxy-l-methyl- ethyl) -benzaldehyddimethylacetal bei 130°C/200 bar in Gegenwart von Rutheniumhydroxid und THF als Lösungsmittel mit 94 %iger Ausbeute zu 4-Isopropylcyclohexylmethylmethylether hydrieren.
Es ist weiterhin bekannt, Acetale in Gegenwart von überwiegend Kupfer enthaltenden Katalysatoren zu Ethern zu hydrieren.
EP-A 810 194 offenbart die Herstellung von 3-0xyalkylpro- pan-1-olen durch katalytische Hydrierung von 1, 3-Dioxanen, welche cyclische Acetale sind, an bevorzugt Kupfer enthaltenden Trägerkatalysatoren.
Aus DE-A 24 34 057, Beispiel 3, ist bekannt, das Formal des Ethy- lenglykolmonomethylethers durch Hydrogenolyse mit Wasserstoff in Gegenwart eines aus Kupfer auf Aluminiumoxid/Siliziumdioxid bestehenden Katalysators bei 180°C/110 bar zu Ethylenglykoldimethy- lether zu spalten. Die Selektivität beträgt 95 %, der Umatz aber nur 43 %.
Aus US 5,008,408 ist weiterhin bekannt, Acetale des Tetrahydrofu- rans mit Wasserstoff hydrogenolytisch in Gegenwart von Kupfer enthaltenden Katalysatoren zu Gemischen aus 1, 4-Butandiol, Tetra- hydrofuran und geringen Mengen 4,4-Dihydroxydibutylether umzusetzen. Als Katalysatoren werden Kupferkatalysatoren verwendet, die zusätzlich Elemente der achten Nebengruppe enthalten können und auf festen sauren Trägern aufgebracht sind. So werden nach Bei- spiel 1 c bei der Hydrierung von 120 g eines Gemisches von Acetalen des Tetrahydrofurans bei 175°C/200 bar in Gegenwart eines 55,6 % Kupfer auf Aluminiumoxid enthaltenden Katalysators 66,5 g THF, 46,5 g 1, 4-Butandiol, aber nur 2,5 g 4 , 4-Dihydroxydibutyle- ther erhalten.
Es ist weiterhin z.B. aus DE 32 28 500 bekannt, dass bei Synthe- sen wie z.B. bei der Hydroformylierung und Carbonylierung von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu Aldehyden als Nebenprodukte auftretende Acetale oftmals die Aufarbeitung der Syn- theseausträge erschweren.
Es bestand daher die Aufgabe, kostengünstige, aktive Katalysatoren mit hoher Standzeit bereitzustellen, die es ermöglichen, Acetale unterschiedlichster Struktur in hohen Ausbeuten und Selektivitäten zu Ethern zu hydrieren. Weiterhin soll das Verfahren keine chromhaltigen Katalysatoren benötigen. Gewünscht wird ein Verfahren, das sich nicht nur auf eine Vielfalt von Acetalen anwenden lässt, sondern auch geeignet ist, in Reaktionsgemischen als schwer abtrennbares Nebenprodukt enthaltene Acetale in nicht mehr störende oder gegebenenfalls leicht abtrennbare Ether umzuwandeln.
Diese Aufgabe wird gelöst in einem Verfahren zur Herstellung von Ethern der Formel I
Figure imgf000003_0001
R2 worin Ri und R gleich oder verschieden sein können und für Was- serstoff, substituierte oder unsubstituierte lineare oder verzweigte Alkylketten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituierte oder unsubstituierte cycloaliphatische Reste mit einer Ringgröße von 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei die Ringe durch ein Heteroatom unterbrochen sein können, stehen oder Ri und/oder R unsub- stituierte oder substituierte aromatische Reste sind oder gemeinsam eine Kette aus 5 bis 7 Methylengruppen bilden, und R3 lineare oder verzweigte Alkylketten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt,
durch Hydrierung von Acetalen der Formel II
Figure imgf000003_0002
in der Ri, R und R3 die oben genannte Bedeutung haben durch Hydrierung in Gegenwart von Wasserstoff an Kupferoxid, Aluminiumoxid und gegebenenfalls zusätzlich Manganoxid enthaltenden Katalysatoren
Die Reste R und R können die vorstehenden Bedeutung haben und jeweils substituiert oder unsubstituiert sein. Als Substituenten kommen neben Ci- bis C4-Alkoxy, C- bis C4-Acyl-, C- bis C4-Acyl- oxy-, Carboxy- 'und Formyl-Reste in Betracht. Die Acetale der all- gemeinen Formel (II) können daher hydrierbare Substituenten enthalten, die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ebenfalls hydriert werden. So werden Carbonsäure-, Carbonsäureester-, Aldehyd- und Ketogruppen zu entsprechenden Alkoholen und Alkene zu Alkanen hydriert.
Beispiele für Acetale der Formel II sind substituierte und unsubstituierte Dialkyl-, Dicycloalkylacetale des Benzaldehyds, Mono- und Diacetale des Cyclohexanons, 1,2-, 1,3- und 1,4-Cyclohexan- dions, der C2- bis C2o-Alkanale, der 3-Formylpropionsäurealkyl- ester, der 5-Formylvaleriansäureester, der Laevulinsäureester, des Cyclopentanons, des Nicotinaldehyds , des 3-Pentenals, des Furfurals, des Acroleins. Befindet sich die Acetalgruppe direkt an einem Aromaten (z.B. Benzaldehyddimethylacetal) , so kann der entstehende Ether (z.B. Benzylmethylether) ganz oder teilweise zum Methylaromaten (z.B. Toluol) weiterhydriert werden.
Die Hydrierung kann mit oder ohne Zusatz von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Als Lösungsmittel sind z.B. Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Ether wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Methyl- tert. Butylether, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Butanole geeignet. Besonders bevorzugt ist es, den Alkohol zu verwenden, der bei der Hydrierung des Acetals freigesetzt wird.
Falls Lösungsmittel verwandt wird, setzt man die Ausgangsverbin- düng der Formel II als 0,01 bis 50 gew.-%ige Lösung, insbesondere als 5 bis 20 gew.-%ige, ein.
Das Acetal (II) kann aber auch Teil eines Reaktionsgemisches sein. Insbesondere in Fällen, wo das Acetal (II) eine vom ge- wünschten Produkt in dem Reaktionsgemisch schlecht abtrennbare Nebenkomponente ist, kann dieses Reaktionsgemisch in das erfindungsgemäße Verfahren als zu hydrierender, acetalhaltiger Ausgangsstoff eingesetzt werden.
Als Ausgangsstoff für das erfindungsgemäße Verfahren können daher reine Acetale der allgemeinen Formel (II) oder Gemische verschiedener Acetale (Acetalgemisch) oder acetalhaltige Gemische, die andere Verbindungen, wie z.B. Aldehyde, Ketone, Carbonsäureester, Ether, Alkohole und/oder Carbonsäuren, neben Acetalen enthalten, eingesetzt werden.
Bevorzugt kann man acetalhaltige Gemische einsetzen wie sie z.B. bei der Hydroforylierung oder Carbonylierung von Butadien in Gegenwart von Cobalt- oder Rhodium-Katalysatoren anfallen (siehe DE-A 32 28 500) . Die dabei gebildeten 5-Formylvaleriansäure- oder Adipinsäureester enthalten das nebenprodukt 6, 6-Dimethoxycapron- säureester. Bei der Hydrierung dieser Ester zu 1, 6-Hexandiol wird 6, 6-Dimethoxycapronsäureester in das destillativ leicht abtrennbare 6-Methoxyhexanol umgewandelt.
Das Molverhältnis von Wasserstoff zum Acetal, Acetalgemisch oder acetalhaltigen Gemisch beträgt 0,1:1 bis 100:1, bevorzugt 1:1 bis 50:1.
Als Katalysatoren werden solche verwendet, die in ihrer unreduzierten Form Kupferoxid und Aluminiumoxid enthalten und chromfrei sind.
Die unreduzierten Kupferoxid/Aluminiumoxid-Katalysatoren enthalten 10 bis 80 Gew.-% Kupferoxid und 90 bis 20 Gew.-% Aluminiumoxid, bevorzugt 20 bis 70 Gew.-% Kupferoxid und 80 bis 30 Gew.-% Aluminiumoxid, besonders bevorzugt 30 bis 60 Gew.-% Kupferoxid und 70 bis 40 Gew.-% Aluminiumoxid.
Optionsweise können die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren, ein oder mehrere weitere Metalle oder eine Verbindung davon, vorzugsweise ein Oxid, aus den Gruppen 1 bis 14 (IA bis VIIIA und IB bis IVB der alten IUPAC-Nomenclatur) des Periodensystems der Elemente enthalten. Wird ein solch weiteres Oxid verwendet, wird vorzugsweise Ti0 , Zr0 , So0 , ZnO und/oder MgO eingesetzt. Die dabei eingesetzten Mengen betragen 0,1 bis 40 Gew.-%, insbeson- dere 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den unreduzierten Katalysator.
Die eingesetzten Katalysatoren können zudem ein Hilfsmittel in einer Menge von 0 bis 10 Gew.-% enthalten. Unter Hilfsmittel versteht man organische und anorganische Stoffe, die zu einer ver- besserten Verarbeitung während der Katalysatorherstellung und/ oder zu einer Erhöhung der mechanischen Festigkeit der Katalysatorformkörper beitragen. Derartige Hilfsmittel sind dem Fachmann bekannt; Beispiele umfassen Graphit, Stearinsäure, Kieselgel und Kupferpulver . Weiterhin sind chromfreie Katalysatoren geeignet, die in unreduzierter Form Kupferoxid, Aluminiumoxid und Manganoxide enthalten. Sie sind in EP 552 463 Bl, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird, beschrieben und besitzen folgende Merkmale:
a) ihre oxidische Form entspricht im wesentlichen der Zusammensetzung
CuaAlbZrcMhaOx
wobei die folgenden Beziehungen gelten:
a > 0; b > 0; c > 0; d > 0; a > b/2 ; b > a/4 ; a > c ; a > d;
und x die zur Wahrung der Elektroneutralität pro Formeleinheit erforderliche Anzahl von Sauerstoffionen bezeichnet;
b) die Metallmasse, welche durch 2-minütiges Rühren von 10 g des oxidischen Katalysators in 100 ml 10 gew.-%iger Essigsäure bei 20°C gelöst wird beträgt maximal 400 mg.
c) die BET-Oberfläche liegt zwischen 10 und 150 m2/g.
Nach einer weiteren Ausführungsform enthält der erfindungs- gemäße Katalysator einen geringeren Anteil an Aluminiumoxid. Der Katalysator nach dieser Ausführungsform ist durch folgende Merkmale gekennzeichnet:
a) seine oxidische Form entspricht im wesentlichen der Zusammensetzung
CuaAlbZrc haOx
Wobei die folgenden Beziehungen gelten:
a > 0; b = a/40 bis a/4; c > 0; d > 0; a > c; a = 0,5d bis 0,95d
und x die zur Wahrung der Elektroneutralität pro Formel- einheit erforderliche Anzahl von Sauerstoffionen bezeichnet;
b) die Metallmasse, welche durch 2-minütiges Rühren von 10 g des oxidischen Katalysators in 100 ml 10 gew.-%iger Es- sigsäure bei 200°C gelöst wird, beträgt maximal 400 mg: c) die BET-Oberflache liegt zwischen 5 und 150 m2/g.
d) die oxidische Form ist durch thermische Behandlung einer Zwischenstufe im Temperaturbereich von 450 bis 900°C, vorzugs- weise im Temperaturbereich von 500 bis 800°C erhältlich.
Die Katalysatoren lassen sich nach dem Fachmann bekannten Methoden herstellen.
Bevorzugt sind Herstellverfahren für die Katalysatoren, bei denen das Kupferoxid fein verteilt und innig vermischt mit den anderen Bestandteilen anfällt, besonders bevorzugt sind Fällungsreaktionen. Dabei werden in einem Lösungsmittel gelöste Vorläuferverbindungen in Gegenwart weiterer löslicher oder im Lösungsmittel sus- pendierter Metallverbindungen mit einem Fällungsmittel ausgefällt, abfiltriert, gewaschen, getrocknet und gegebenenfalls cal- ciniert. Das so erhaltene Katalysatormaterial kann nach bekannten Methoden zu den Formkörpern verarbeitet werden, beispielsweise durch Extrudieren, Tablettieren oder durch Agglomerationsverfah- ren, gegebenenfalls unter Zusatz von Hilfsmitteln. Alternativ können erfindungsgemäße Katalysatoren beispielsweise auch durch Aufbringen der Aktivkomponente auf einen Träger hergestellt werden, beispielsweise durch Tränken oder Aufdampfen. Weiterhin können erfindungsgemäße Katalysatoren durch Verformen einer hete- rogenen Mischung aus Aktivkomponente oder Vorläuferverbindung hiervon mit einer Trägerkomponente oder Vorläuferverbindung hiervon erhalten werden. Die Katalysatoren werden in reduzierter, aktivierter Form verwendet. Die Aktivierung des Katalysators erfolgt mit reduzierenden Gasen, vorzugsweise mit Wasserstoff, be- sonders bevorzugt im Gemisch mit Inertgasen wie Stickstoff oder Argon, entweder vor oder nach dem Einbau in den Reaktor, in dem das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird. Wurde der Katalysator in oxidischer Form in den Reaktor eingebaut, so kann die Aktivierung sowohl vor dem Anfahren der Anlage mit der erfin- dungsgemäßen Hydrierung als auch während des Anfahrens, also in situ, durchgeführt werden. Die separate Aktivierung vor dem Anfahren der Anlage erfolgt im allgemeinen mit reduzierenden Gasen, vorzugsweise Wasserstoff oder Wasserstoff/Inertgas-Gemischen bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise zwischen 100 und 300°C. Bei der sogenannten insitu-Aktivierung erfolgt die Aktivierung beim Hochfahren der Anlage durch Kontakt mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur .
Die Katalysatoren werden als Formkörper verwendet. Beispiele um- fassen Stränge, Rippstränge, andere Extrudatfor en, Tabletten, Ringe, Kugeln und Splitt. Falls die Aktivität und/oder Selektivität des Katalysators dennoch im Laufe ihrer Betriebszeit sinken sollte, kann der erfindungsgemäß verwendete Katalysator durch dem Fachmann bekannte Maßnahmen regeneriert werden. Hierzu zählt vorzugsweise eine reduktive Behandlung des Katalysators im Wasserstoffstrom bei erhöhter Temperatur. Gegebenenfalls kann der reduktiven Behandlung eine oxidative vorausgehen. Hierbei wird die Katalysa- torschüttung mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasgemisch, beispielsweise Luft, bei erhöhter Temperatur durchströmt. Weiterhin besteht die Möglichkeit, den Katalysator mit einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Ethanol, THF oder GBL, zu waschen und anschließend in einem Gasstrom zu trocknen.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Ethern wird bei Temperaturen von 50 bis 300°C, insbesondere 150 bis 240°C und Drucken von 0,1 bis 30 MPa, insbesondere von 15 bis 250 MPa hydriert. Die Hydrierung wird in der Gas- oder Flüssigphase durchgeführt. Man arbeitet diskontinuierlich, bevorzugt aber kontinuierlich, in der Sumpf- oder Rieselfahrweise, wobei der Kata- lysator fest angeordnet ist. Es ist auch möglich, suspendierte Katalysatoren einzusetzen.
Dabei haben sich Katalysatorbelastungen von 0,01 bis 1, bevorzugt 0,05 bis 0,5 kg Acetal II/Liter Katalysator und Stunde bewährt.
Als Reaktoren verwendet man z.B. Rohrreaktoren und Rohrbündel- reaktoren.
In der bevorzugten kontinuierlichen Fahrweise wird nach der Hy- drierung nicht umgesetzter Wasserstoff im allgemeinen abgetrennt und in den Hydrierreaktor zurückgeführt (Kreisgasfahrweise) .
Die Aufarbeitung der Hydrierprodukte wird in an sich bekannter Weise durchgeführt. Sie erfolgt, gegebenenfalls beispielsweise nach destillativer Abtrennung des Lösungsmittels durch Destillation und/oder Kristallisation.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, durch Acetalisie- rung von Aldehyden oder Ketonen und anschließende Hydrierung Ether mit zwei gleichen, oder auch zwei unterschiedlichen organischen Resten herzustellen. Weiterhin gelingt es mit Hilfe des Verfahrens störende Acetale in nicht mehr störende oder leicht abtrennbare Ether umzuwandeln. Verwendbar hierfür sind gegenüber Edelmetallen Kostengünstige Kupferkatalysatoren. Beispiele
Beispiel 1
Hydrierung von 2,2-Dimethoxypropan
Als Katalysator wird ein in nichtreduzierter Form 55 % CuO, 35 % A103 und 10 m% Mn03 enthaltender Katalysator verwendet. Vor dem Einfüllen in den Reaktor wurde der Katalysator bei 200°C/300 bar mit Wasserstoff aktiviert.
Ein 300 ml Rührautoklav wurde mit 20 g des Katalysators in reduzierter Form, die in einem Drahtkorb angeordnet waren, und 150 g einer 5 gew.-%igen Lösung von 2,2-Dimethoxypropan in Methanol be- schickt. Es wurde zunächst ein H-Druck von 50 bar aufgepresst. Die Reaktionsmischung wurde auf 210°C erwärmt und dann wurde bis zu einem H2-Druck von 240 bar nachgepresst . Über 12 Stunden lang wurde gerührt. Nach 12 Stunden wurde der Autoklav abgekühlt, entspannt und die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an 2-Methoxypropan betrug 98 % (bezogen auf eingesetztes 2,2-Dimethoxypropan) . Die Ausgangsverbindung war im GC- Chromatogramm nicht mehr erkennbar.
Beispiel 2
Hydrierung von 1,1,4, 4-Tetramethoxycyclohexan
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei anstelle von 2 ,2-Dimethoxypro- pan eine 5 gew.-%ige Lösung von 1, 1,4, 4-Tetramethoxycyclohexan in Methanol eingesetzt wurde. Die Ausbeute an 1, 4-Dimethoxycyclohe- xan betrug 97 % (bezogen auf eingesetztes 1, 1,4, 4-Tetramethoxycy- clohexan) .
Beispiel 3
Hydrierung von 6, 6-Dimethoxycapronsäuremethylester
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei anstelle von 2, 2-Dimethoxypro- pan eine 5 gew.-%ige Lösung von 6, 6-Dimethoxycapronsäuremethyle- ster in Methanol eingesetzt wurde. Die Ausbeute an 6-Methoxyhexa- nol betrug 94 % (bezogen auf eingesetzten 6 , 6-Dimethoxycapronsäu- remethylester) . Beispiel 4
Hydrierung von Benzaldehyddimethylacetal zu Benzylmethylether und Toluol
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei anstelle von 2,2-Dimethoxypro- pan eine 5 gew.-%ige Lösung von Benzaldehyddimethylacetal in Methanol eingesetzt wurde. Der Hydrieraustrag bestand laut GC-Ana- lyse (ohne Methanol) zu 72 % aus Toluol, zu 25 % aus Benzylmethy- lether, zu je 1 % aus Methylcyclohexan und Cyclohexylmethylen-Me- thylether und zu 0,2 % aus Ausgangsprodukt.
Beispiel 5
Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei anstelle einer 5 gew.-%igen eine 30 gew.-%ige Lösung von 6, 6-Dimethoxycapronsäuremethylester eingesetzt wurde. Die Ausbeute an 6-Methoxyhexanol betrug 89 %. Der Versuch zeigt, dass die Umsetzung auch im synthetischen Maßstab praktikabel ist.
Beispiel 6
Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei anstelle des Cu/Al03/Mn203-Ka- talysators ein nach WO 02/48128, Beispiel la, hergestellter Cu/ Al03-katalysator (vor der Aktivierung 50 Gew.-% CuO, 50 Gew.-% A1203) verwendet wurde. Die Ausbeute an 6-Methoxyhexanol betrug 85 % (bezogen auf eingesetzten 6, 6-Dimethoxycapronsäuremethyle- ster) .

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Ethern der Formel I
Figure imgf000011_0001
worin Ri und R gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, substituierte oder unsubstituierte lineare oder verzweigte Alkylketten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituierte oder unsubstituierte cycloaliphatische Reste mit einer Ringgröße von 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei die
Ringe durch ein Heteroatom unterbrochen sein können, stehen oder R und/oder R2 unsubstituierte oder substituierte aromatische Reste sind oder gemeinsam eine Kette aus 5 bis 7 Methylengruppen bilden, und R3 lineare oder verzweigte Alkyl- ketten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt,
durch Hydrierung von Acetalen der Formel II
Figure imgf000011_0002
R2 in der R , R2 und R3 die oben genannte Bedeutung haben, in Ge- genwart von Wasserstoff an Kupferoxid, Aluminiumoxid und gegebenenfalls zusätzlich Manganoxid enthaltenden Katalysatoren
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendeten Katalysatoren chromfrei sind.
3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet, dass man Katalysatorbelastungen von 0,01 bis 1 kg Acetal/l Katalysator • Stunde einhält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrierung bei 50 bis 300°C durchführt .
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 , dadurch gekenn- zeichnet, daß man die Hydrierung bei 0,1 bis 30 MPa durchführt . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als zu hydrierende acetalhaltige Ausgangsstoffe Aldehyde, Ketone, Carbonsäureester, Ether, Alkohole, Carbonsäuren einsetzt.
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