CN1332183A - 一种由偶联法制备的含共轭二烯烃的苯乙烯类嵌段聚合物的选择氢化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种由偶联法制备的含共轭二烯烃的苯乙烯类嵌段聚合物的选择氢化方法,在选择氢化过程中,控制聚合物在溶剂中的重量浓度为5%～25%;先加入一定量的有机碱金属化合物,通H2,使有机碱金属化合物在氢气的气氛下转化为氢化物;再加入助催化剂,来调节和稳定主催化剂的加氢活性;然后加入主催化剂二茂钛类化合物;在温度60℃～90℃,压力0.5Mpa～2.5Mpa下进行选择加氢反应1小时～2小时。本发明解决了不含活性种的含共轭二烯烃的苯乙烯类嵌段聚合物的加氢,且共轭二烯烃段的加氢度大于95%。
Description
本发明涉及一种由偶联法制备的含共轭二烯烃的苯乙烯类嵌段聚合物的选择氢化方法。
专利USP4,501,857介绍一种含共轭二烯烃的苯乙烯类嵌段聚合物的选择氢化方法，所选用催化剂为二茂钛类化合物，针对以丁基锂为引发剂合成的线型嵌段聚合物，氢化过程是在含有活性锂的线型嵌段聚合物中直接加入主催化剂进行；而对不含活性锂的线型嵌段聚合物的氢化方法是先将主催化剂溶液与丁基锂溶液预反应5分钟之后再加入到线型嵌段聚合物胶液中进行。
专利USP4,980,421介绍一种含共轭二烯烃的苯乙烯类嵌段聚合物的选择氢化方法，以二茂钛类化合物为主催化剂，同时强调在加氢过程中需加入烷氧基锂(RO-Li)和有机金属化合物(如有机铝、有机镁、有机锌)作还原剂，其Ti∶Li原子比为(2～1)∶20，Ti与有机镁或铝或锌，摩尔比为(2～1)∶20。
专利CN1,067,898A针对上述专利需补加还原剂的缺点进行了改进，强调直接利用线型共轭二烯烃聚合过程中尚未被中止的活性引发剂原子(活性Li)来还原二茂钛类催化剂。
专利ZL97108079.8，通过引入具有不同官能团的助剂(如邻苯二甲酸二甲酸，邻苯二甲酸二辛酸等)来稳定二茂钛类主催化剂活性体的活性从而达到快速高效选择氢化的目的。
线型嵌段聚合物是指用苯乙烯、α-甲基苯乙烯等，以有机金属化合物如正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂等为引发剂或均聚或共聚为嵌段的第一段，结构为RLi，在RLi的基础上加入共轭二烯烃继续聚合成RR1Li，然后加苯乙烯、α-甲基苯乙烯等单体聚合成RR1RLi，即所说的线型嵌段聚合物，它是具有活性的有机金属化合物。而用偶联法制备的聚合物是指在RR1Li或RR1RLi的基础上加入二氯二甲基硅烷或三氯三甲基硅烷或四氯化硅或卤代烷等偶联剂偶联而成二臂或三臂或四臂的聚合物，这些聚合物中不含活性种。
上述专利均仅涉及含共轭二烯烃的苯乙烯类含活性种的嵌段聚合物的选择氢化方法，而未涉及由偶联法制备的含共轭二烯烃的苯乙烯类嵌段聚合物的选择氢化方法。专利USP4,501,857对不含活性种的嵌段聚合物选择氢采用先将主催化剂溶液与丁基锂溶液预反应5分钟之后再加入到线型嵌段聚合物胶液中进行，此方法工艺复杂、流程长，要达到较高的加氢度，主催化剂双环戊二烯二氯化钛的用量较大，100g聚合物添加0.2mmol以上。
为达到对由偶联法制备的含共轭二烯烃的苯乙烯类嵌段聚合物的选择氢化的目的，本发明采取如下技术方案：
1)在选择氢化过程中，控制聚合物在溶剂中的重量浓度为5％～25％；
2)先加入有机碱金属化合物，通H2，使有机碱金属化合物在氢气的气氛下转化为氢化物，有机碱金属化合物的摩尔量为主催化剂的4倍～24倍；
3)加入助催化剂，来调节和稳定主催化剂的加氢活性，其摩尔量为主催化剂的1/16～1/8；
4)然后加入主催化剂二茂钛类化合物，二茂钛类化合物的加入量为：100g聚合物添加0.05mmol～0.2mmol，二茂钛类化合物在氢化物的还原作用下转化为有催化活性的配位体；
5)在温度60℃～90℃，压力0.5Mpa～2.5Mpa下进行选择加氢反应1小时～2小时。
其中有机碱金属化合物可以是正丁基锂、叔丁基锂、仲丁基锂、萘锂中的一种或几种；助催化剂为邻或对或间苯二甲酸与C1-C12醇生成二元脂类，顺丁烯二甲酸与C1-C12醇生成二元酯类中的一种或几种。
采用上述方法对由偶联法制备的含共轭二烯烃的苯乙烯类嵌段聚合物的选择加氢，在1小时～2小时内，可使共轭二烯烃段加氢度大于95％。
以下结合实施例对本发明予以详细说明：
实施例1～9：不同Li/Ti对加氢的影响
在10L聚合釜中，以正丁基锂为引发剂，环己烷为溶剂合成SB活性聚合物，其中SB浓度为18％，S/B＝3/7(S-苯乙烯，B-丁二烯)，用SiCl4作偶联剂偶联星型SBS(其SBS为525g)。将上述星型SBS胶液转入10L加氢搅拌反应釜中，升温并加入不同量的正丁基锂，并通入H2，当温度升至50℃时加入助催化剂邻苯二甲酸二甲酯0.08mmol，当温度升至70℃，加入0.6825mmol双环戊二烯二氯化钛，恒温、压力为1.04Mpa(表压)下反应2小时后取胶样进行分析。其结果如下：
| 实施例 | 正丁基锂/主催化剂 | 反应加氢度％ | |
| 共轭二烯烃 | 苯环 | ||
| 1 | 2/1 | 80.0 | ＜2 |
| 2 | 4/1 | 95.0 | ＜2 |
| 3 | 6/1 | 96.7 | ＜2 |
| 4 | 8/1 | 98.7 | ＜2 |
| 5 | 10/1 | 97.6 | ＜2 |
| 6 | 12/1 | 99.0 | ＜2 |
| 7 | 18/1 | 97.5 | ＜2 |
| 8 | 20/1 | 96.8 | ＜2 |
| 9 | 24/1 | 95.1 | ＜2 |
注：共轭二烯烃的加氢度是通过碘量法测聚合物中加氢前后的不饱和度
(即碘值)来确定，苯环加氢度通过紫外分光光度法测聚合物中加
氢前后的苯环含量来确定。以下同。
实施例10～12：用不同偶联剂形成的星型聚合物的加氢
分别在10L聚合釜中，以正丁基锂为引发剂，环己烷为溶剂，合成SB活性聚合物，其中SB浓度为18％，SB分子量为4万，S/B为3/7(S-苯乙烯，B-丁二烯)之后分别加入二氯二甲基硅烷，三氯一甲基硅烷和四氯化硅偶联成不同结构聚合物，将上述胶液分别放入10L加氢搅拌反应釜中升温至50℃，加入5mmol正丁基锂，并通入H2，再加入助催化剂邻苯二甲酸二甲酯0.08mmol，当温度升至70℃，加入0.6825mmol双环戊二烯二氯化钛，恒温、压力为1.0Mpa(表压)下反应2小时后取胶样进行分析。其结果如下：
| 实施例 | 偶联方式 | 加氢度％ | ||
| 分子量(万) | PB段 | PS段 | ||
| 10 | 二氯二甲基硅烷偶联 | 8 | 98.2 | ＜3 |
| 11 | 三氯一甲基硅烷偶联 | 12 | 98.0 | ＜3 |
| 12 | 四氯化硅 | 16 | 99.1 | ＜3 |
实施例13～18：不同中乙烯基含量的星型聚合物的加氢
在10L釜中以正丁基锂为引发剂，环己烷为溶剂合成中乙烯基含量分别为11％、18％、25％、37％、45％的四臂SBS各525g，其中S/B为3/7，分子量为20万。加入正丁基锂6mmol，通入H2，助催化剂邻苯二甲酸二甲酯0.06mmol，双环茂二烯二氯化钛0.6825mmol，在70℃，1.0Mpa下进行加氢，反应2小时后取样分析。结果如下：
| 实施例 | 中乙烯基含量 | 加氢度％ | |
| PB段加氢度 | PS段加氢度 | ||
| 13 | 11 | 97.2 | ＜3 |
| 14 | 18 | 98.5 | ＜3 |
| 15 | 25 | 98.7 | ＜3 |
| 16 | 37 | 98.0 | ＜3 |
| 17 | 45 | 99.2 | ＜3 |
| 18 | 55 | 99.5 | ＜3 |
实施例19～22：不同烷基锂对加氢的影响
在10L釜中加入3500ml环己烷，以正丁基为引发剂分别合成525g，S/B＝33/67，分子量20万的四臂SBS之后转入氢化釜中，加入不同的有机碱金属化合物10mmol，通入H2，加入助催化剂邻苯二甲酸二甲酯0.08mmol，再加入0.6825mmol双环戊二烯二氯化钛，在70℃，1.0Mpa下恒温恒压加氢，2小时后取样分析。结果如下：
| 实施例 | 有机锂 | 加氢度％ | |
| PB段加氢度 | PS段加氢度 | ||
| 19 | 正丁基锂 | 98.6 | ＜3 |
| 20 | 仲丁基锂 | 99.2 | ＜3 |
| 21 | 叔丁基锂 | 98.6 | ＜3 |
| 22 | 奈锂 | 97.9 | ＜3 |
实施例23～26：不同助催化剂对加氢的影响
在10L釜中加3500ml环己烷，以正丁基锂为引发剂合成525g，S/B＝33/67，分子量为20万的四臂SBS之后转入氢化釜，加入10mmol正丁基锂之后，通入H2，加入不同的助催化剂0.06mmol，再加入0.6825mmol双环戊二烯二氯化钛，在70℃，1.0Mpa下恒温恒压加氢，2小时后取样分析。结果如下：
| 实施例 | 助催化剂 | 加氢度％ | |
| PB段加氢度 | PS段加氢度 | ||
| 23 | 邻苯二甲酸二甲酯 | 99.0 | ＜3 |
| 24 | 对苯二甲酸二甲酯 | 99.2 | ＜3 |
| 25 | 间苯二甲酸二甲酯 | 98.6 | ＜3 |
| 26 | 顺丁烯二酸二甲酯 | 98.4 | ＜3 |
实施例27～31：不同的助催化剂加入量对加氢的影响
取胶液合成条件同实施例1～9，将胶液(含525g四臂SBS)转入氢化釜中加入0.06mmol正丁基锂之后，通入H2，改变助催化剂邻苯二甲酸二甲酯的加入量，再加0.6825mmol双环戊二烯二氯化钛，在70℃，1.0Mpa下恒温恒压加氢，2小时后取样分析。结果如下：
| 实施例 | 助催化剂：Ti(mol) | 加氢度％ | |
| PB段加氢度 | PS段加氢度 | ||
| 27 | 1∶8 | 96 | ＜3 |
| 28 | 1∶10 | 97.2 | ＜3 |
| 29 | 1∶12 | 98.0 | ＜3 |
| 30 | 1∶14 | 96.2 | ＜3 |
| 31 | 1∶16 | 95.3 | ＜3 |
实施例32～36：反应温度与反应压力对加氢的影响
胶液合成同实施例1-9，胶液中含四臂SBS525g，在催化剂双环戊二烯二氯化钛0.6825mmol，助催化剂邻苯二甲酸二甲酯0.08mmol，正丁基锂7mmol，改变加氢反应温度与压力，2小时后取样分析。结果如下：
| 实施例 | 加氢反应温度 | 加氢反应压力 | 加氢度％ | |
| PB段加氢度 | PS段加氢度 | |||
| 32 | 50 | 1.0 | 95.6 | ＜3 |
| 33 | 90 | 1.0 | 96.0 | ＜3 |
| 34 | 70 | 1.0 | 98.9 | ＜3 |
| 35 | 70 | 0.5 | 95.8 | ＜3 |
| 36 | 70 | 2.0 | 98.2 | ＜3 |
实施例37～42：反应温度与反应压力对加氢的影响
取胶液合成条件同实施例1～9，将胶液(含525g四臂SBS)转入氢化釜中加入0.06mmol正丁基锂，通入H2，加入助催化剂邻苯二甲酸二甲酯0.06mmol，再加0.6825mmol双环戊二烯二氯化钛，在70℃，1.0Mpa下恒温恒压加氢，改变反应的时间。结果如下：
| 实施例 | 反应时间(分钟) | 加氢度％ | |
| PB段加氢度 | PS段加氢度 | ||
| 37 | 15 | 43.2 | ＜3 |
| 38 | 30 | 85.6 | ＜3 |
| 39 | 45 | 89.3 | ＜3 |
| 40 | 60 | 98.1 | ＜3 |
| 41 | 90 | 99.2 | ＜3 |
| 42 | 120 | 99.2 | ＜3 |
Claims (3)
1、一种由偶联法制备的含共轭二烯烃的苯乙烯类嵌段聚合物的选择氢化方法，其特征在于：
A：在选择氢化过程中，控制聚合物在溶剂中的重量浓度为5％～25％；
B：先加入有机碱金属化合物，通H2，使有机碱金属化合物在氢气的气氛下转化为氢化物，有机碱金属化合物的摩尔量为主催化剂的4倍～24倍；
C：加入助催化剂，来调节和稳定主催化剂的加氢活性，其摩尔量为主催化剂的1/16～1/8；
D：然后加入主催化剂二茂钛类化合物，二茂钛类化合物的加入量为：100g聚合物添加0.05mmol～0.2mmol，二茂钛类化合物在氢化物的还原作用下转化为有催化活性的配位体；
E：在温度60℃～90℃，压力0.5Mpa～2.5Mpa下进行选择加氢反应1小时～2小时。
2、根据权利要求1所述的由偶联法制备的含共轭二烯烃的苯乙烯类嵌段聚合物的选择氢化方法，其特征在于有机碱金属化合物可以是正丁基锂、叔丁基锂、仲丁基锂、萘锂中的一种或几种。
3、根据权利要求1或2所述的由偶联法制备的含共轭二烯烃的苯乙烯类嵌段聚合物的选择氢化方法，其特征在于助催化剂可以是邻或对或间苯二甲酸与C1-C12醇生成二元脂类，顺丁烯二甲酸与C1-C12醇生成二元酯类中的一种或几种。
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