CN103819715B - 一种镧基多配体硫化促进剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种镧基多配体硫化促进剂及其制备方法。合成中的稀土元素为镧元素，含4种配体。配体1和2为具有良好硫化促进效果的促进剂基团，配体3为能够提高促进剂在胶料中溶解性的丙烯酸，配体4为可与稀土元素形成强配位的三乙醇胺。该方法简便易行，无需惰性气体保护，制备过程条件温和，无有害气体生成。该多配体稀土硫化促进剂在橡胶中具有良好的溶解性，硫化焦烧时间长，硫化曲线平坦性好，无毒、无臭、无污染。该促进剂可替代目前常用的氧化锌、硬脂酸、促进剂并用体系，在高性能轮胎及其他橡胶制品中进行应用。

Description

一种镧基多配体硫化促进剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种镧基多配体硫化促进剂的合成方法及其硫化促进效果的研究。这种促进剂无需氧化锌、硬脂酸做为活化剂，具有节省加料工序，清洁无污染，硫化平坦性好，在橡胶中易于均匀分散等优点，应用这种促进剂制备的橡胶复合材料具有良好的性能均一性。

背景技术

橡胶的硫化体系是一个由促进剂、活化剂、硫化剂构成的完整硫化体系。其中促进剂是一种能缩短硫化时间，降低硫化温度，减少硫化剂用量，提高和改善硫化胶的物理机械性能和化学稳定性的化学物质。正因为促进剂能够提高橡胶的硫化效率，提高生产效率，减低能耗，提高制品的质量，开发新型橡胶硫化促进剂一直是橡胶工业中的一个研究热点。

由硫黄、活化剂、促进剂三种组分所组成的完整硫化体系在硫化反应过程中，都积极参与了反应。传统的氧化锌、脂肪酸和促进剂2-巯基苯并噻唑并用体系中，这三者在橡胶中形成了具有更大活性的中间产物苯并噻唑-2-硫醇的锌盐，但由于双辊的剪切作用有限，加之氧化锌属无机粒子，使得该硫化促进剂在橡胶中的溶解性并不好，导致助剂体系在胶料中分散不均匀，造成橡胶复合材料各点性能不均一，影响橡胶材料的寿命。

发明内容

本发明的目的在于对氧化锌、脂肪酸、促进剂并用的硫黄硫化体系做出可替代性的改进。该种促进剂有效地改善了传统硫化促进体系在橡胶中的溶解性不好的缺点，简化加料工序，清洁无污染。该多配体稀土硫化促进剂在高温硫化条件下有良好的硫化促进效果，抗焦烧能力强，平坦期长，同时促进剂在胶料中很好地溶解，保证了橡胶材料或制品质量的均一性。

本发明的促进剂是一种由稀土镧元素和4种配体在溶剂中发生配位反应产生的配合物，其结构通式如下：

[La_xA_yB_zC_mD_n]

式中：

La为稀土镧元素。

有机配体A是N-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺，具有如下的结构：

有机配体B是二乙基二硫代氨基甲酸，具有如下的结构：

有机配体C是丙烯酸，具有如下的结构：

有机配体D是三乙醇胺，具有如下的结构：

x=1；

y=0.01～2；

z=0～2；

m=0～3；

n=0～1。

所述的一种多配体稀土橡胶硫化促进剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将氯化镧溶于60～80℃的无水乙醇中,将含有A配体的N-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺溶于60～80℃的无水乙醇中。将含有B配体的二乙基二硫代氨基甲酸钠溶于60～80℃的无水乙醇中，再将含有C配体的丙烯酸和含有D配体的三乙醇胺分别溶于60～80℃的无水乙醇中，制备出五种无水乙醇溶液。

(2)将含有四种配体的无水乙醇溶液充分混合均匀。在60～80℃的油浴搅拌下将混合配体的无水乙醇溶液滴加到氯化镧的无水乙醇溶液中，搅拌4～8h后过滤,沉淀经过无水乙醇洗涤后,在干燥器中干燥至恒质量，即为多配体的稀土橡胶硫化促进剂。

所述氯化镧为稀土镧元素的氯化物。

为了避免氧的给予体水优先与氯化镧反应，本发明采用无水乙醇为反应溶剂。

为了防止因温度过高镧配合物中的有机成分分解及镧配合物在空气中吸潮，本发明采用在20～30℃下的密封环境中干燥，干燥剂选用无水氯化钙。

本发明涉及的多配体稀土橡胶硫化促进剂具有很好的硫化促进效果，在与硫化剂及填料的进一步配合下可取得更佳的促进效果。

本发明可有效地替代传统的氧化锌、脂肪酸、促进剂并用的体系，节省了助剂的用量，简化了橡胶复合材料制备过程中的工艺，大大提高了硫化体系在橡胶中的溶解性。

本发明弥补了现有技术的缺陷，克服了一些品种的有机促进剂单独使用时存在硫化返原和易焦烧等缺点。该种多配体稀土配合物具有良好的硫化平坦性，提高了胶料性能的均一性，是一种高效多能的新型环保橡胶助剂。

本发明与国内外现有技术相比，具有如下优势：

1.本发明的多配体稀土橡胶硫化促进剂制备方法简便易行，无需惰性气体保护即可制备，条件温和，合成过程中不产生有害气体。

2.本发明的镧基多配体硫化促进剂是一种清洁环保的新型橡胶助剂，在橡胶硫化过程中不产生有毒气体，加料时扬尘小，简化加料工序，符合环保助剂的国家标准。

3.本发明的镧基多配体硫化促进剂不仅在低温下具有一定的硫化促进效果，在高温下硫化促进效果显著，改善了焦烧安全性，硫化曲线平坦性好，在高温硫化中有很好的抗硫化返原性。

4.本发明的镧基多配体硫化促进剂能使硫化胶的交联密度增加，更好地形成三维网络结构，提高硫化胶性能的均一性和稳定性，达到了一剂多能的效果。附图说明

图1为实施例1中促进剂LaA₂B₀C₀D₁的红外谱图，图2为实施例2中促进剂LaA_0.01B₂C₃D₀的红外谱图，图3为实施例3中促进剂LaA₁B₁C_1.5D_0.5的红外谱图。

图4为表2所列配方制备出的混炼胶在170℃的硫化曲线图。

图5为表2所列配方2-巯基苯并噻唑在170℃硫化温度下制备出的硫化胶的透光度照片。

图6为表2所列配方LaA₂B₀C₀D₁在170℃硫化温度下制备出的硫化胶的透光度照片，图7为表2所列配方LaA_0.01B₂C₃D₀在170℃硫化温度下制备出的硫化胶的透光度照片，图8为表2所列配方LaA₁B₁C_1.5D_0.5在170℃硫化温度下制备出的硫化胶的透光度照片。

具体实施方式

下面结合具体实例对本发明进行详细的说明，本发明的保护范围包括但不限于以下实例。

制备的混炼胶是在170℃条件下硫化压片。

实施例1

促进剂的制备方法：

将0.01molLaCl₃溶于60℃的无水乙醇中,将0.02molN-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺溶于60℃的无水乙醇溶液中，将0.01mol三乙醇胺溶于60℃的无水乙醇溶液中。将N-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺的乙醇溶液和三乙醇胺的乙醇溶液充分混合均匀，得到混合溶液。然后将上述混合溶液滴加到LaCl₃的无水乙醇溶液中，80℃下油浴搅拌6h后过滤,沉淀经过无水乙醇洗涤后,在放有CaCl₂干燥剂的干燥器中于20℃干燥至恒质量，得到一种米黄色粉末，即目标产物LaA₂B₀C₀D₁。

实施例2

促进剂的制备方法：

将0.01molLaCl₃溶于60℃的无水乙醇中,将0.0001molN-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺溶于60℃的无水乙醇溶液中，将0.02mol二乙基二硫代氨基甲酸钠溶于60℃的无水乙醇溶液中，将0.03mol丙烯酸溶于60℃的无水乙醇溶液中。将N-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺的乙醇溶液、二乙基二硫代氨基甲酸钠的乙醇溶液和丙烯酸的乙醇溶液充分混合均匀，得到混合溶液。然后将上述混合溶液滴加到LaCl₃的无水乙醇溶液中，80℃下油浴搅拌6h后过滤,沉淀经过无水乙醇洗涤后,在放有CaCl₂干燥剂的干燥器中于20℃干燥至恒质量，得到一种浅褐色粉末，即目标产物LaA_0.01B₂C₃D₀。

实施例3

促进剂的制备方法：

将0.01molLaCl₃溶于60℃的无水乙醇中,将0.01molN-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺溶于60℃的无水乙醇溶液中，将0.01mol二乙基二硫代氨基甲酸钠溶于60℃的无水乙醇溶液中，将0.015mol丙烯酸溶于60℃的无水乙醇溶液中，将0.005mol三乙醇胺溶于60℃的无水乙醇溶液中。将N-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺的乙醇溶液、二乙基二硫代氨基甲酸钠的乙醇溶液、三乙醇胺的乙醇溶液和丙烯酸的乙醇溶液充分混合均匀，得到混合溶液。然后将上述混合溶液滴加到LaCl₃的无水乙醇溶液中，80℃下油浴搅拌6h后过滤,沉淀经过无水乙醇洗涤后,在放有CaCl₂干燥剂的干燥器中于20℃干燥至恒质量，得到一种褐色粉末，即目标产物LaA₁B₁C_1.5D_0.5。

实施例4

对实施例1～3中制得的促进剂LaA₂B₀C₀D₁、LaA_0.01B₂C₃D₀、LaA₁B₁C_1.5D_0.5进行元素分析，结果见于表1。

表1

由表1可得出，实施例1～3中制得的促进剂LaA₂B₀C₀D₁、LaA_0.01B₂C₃D₀和LaA₁B₁C_1.5D_0.5中各元素的理论值和实测值之间有差别，推测为促进剂粉末中含有少量结晶水及仪器误差所致。

实施例5

对实施例1～3中制得的促进剂LaA₂B₀C₀D₁、LaA_0.01B₂C₃D₀和LaA₁B₁C_1.5D_0.5进行红外表征，结果见于图1～3。

由图1～3可知，实施例1～3中制得的促进剂LaA₂B₀C₀D₁、LaA_0.01B₂C₃D₀和LaA₁B₁C_1.5D_0.5在3448,2930,2849,1638,1461,753,675cm^-1附近均出现了相似吸收峰,这些峰产生于N-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺配体的骨架振动。L_aA_0.01B₂C₃D₀和L_aA₁B₁C_1.5D_0.5均在1143cm^–1、994cm^-1附近分别出现了C=S和C-S的相似吸收峰，且在1700cm^–1附近的这些峰产生于丙烯酸配体羧基中的C=O。LaA₂B₀C₀D₁和LaA₁B₁C_1.5D_0.5在3600-3200，1450-1400，1092-1060cm^–1区间均出现了吸收峰,这些峰产生于三乙醇胺配体上的N-H、CH₂和CH₂-OH结构。L_aA₂B₀C₀D₁、L_aA_0.01B₂C₃D₀和L_aA₁B₁C_1.5D_0.5配合物在3500cm^-1附近均出现了较宽的羟基伸缩振动吸收峰，说明配合物中含有结晶水。

实施例6

使用实施例1～3中制得的促进剂LaA₂B₀C₀D₁、LaA_0.01B₂C₃D₀、LaA₁B₁C_1.5D_0.5和氧化锌/硬脂酸/2-巯基苯并噻唑（一种常用促进剂）制备丁苯橡胶/促进剂复合材料。混炼胶的配方如表1所示，采用双辊开炼机按常规方法制备混炼胶，样品编号中简写为LaA₂B₀C₀D₁、LaA_0.01B₂C₃D₀、LaA₁B₁C_1.5D_0.5。

表2

混炼胶的硫化性能测试采用有转子硫化仪测试。混炼胶在170℃下的硫化曲线如图4所示。从图中可得出，镧基多配体配合物硫化促进剂LaA₂B₀C₀D₁、LaA_0.01B₂C₃D₀、LaA₁B₁C_1.5D_0.5在170℃下有显著硫化促进效果，且曲线平坦期长。

依照表2中所列配方2-巯基苯并噻唑在170℃硫化温度下制备出的硫化胶，采用索尼DSC-W670数码相机拍摄，透光度照片如图5所示。依照表2中所列配方LaA₂B₀C₀D₁、LaA_0.01B₂C₃D₀、LaA₁B₁C_1.5D_0.5在170℃硫化温度下制备出的硫化胶，采用索尼DSC-W670数码相机拍摄，透光度照片如图6～8所示。比较图5和图6～8可以看出，LaA₂B₀C₀D₁、LaA_0.01B₂C₃D₀、LaA₁B₁C_1.5D_0.5的透光度明显优于传统促进剂2-巯基苯并噻唑，说明镧基多配体配合物硫化促进剂可更好地在橡胶中溶解，从而提升了橡胶复合材料性能的均一性。

Claims (3)

1.一种镧基多配体硫化促进剂，其特征在于：它含有稀土镧元素，N-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺基团和二乙基二硫代氨基甲酸基团作为主配体，丙烯酸基团和三乙醇胺基团作为辅助配体，其分子通式为：

La_xA_yB_zC_mD_n

式中：A为N-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺配体，B为二乙基二硫代氨基甲酸配体，C为丙烯酸配体，D为三乙醇胺配体，x＝1，y＝0.01～2，z＝0～2，m＝0～3，n＝0～1，且m、n和z不能同时为0。

2.根据权利要求1所述的一种镧基多配体硫化促进剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将氯化镧溶于60～80℃的无水乙醇中,将N-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺和二乙基二硫代氨基甲酸钠分别溶于60～80℃的无水乙醇溶液中，将丙烯酸和三乙醇胺分别溶于60～80℃的无水乙醇溶液中；

(2)将含有N-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺的乙醇溶液、含有二乙基二硫代氨基甲酸钠的乙醇溶液、含有丙烯酸的乙醇溶液和含有三乙醇胺的乙醇溶液充分混合均匀，得到混合溶液，将上述混合溶液滴加到氯化镧的无水乙醇溶液中，恒温60～80℃下搅拌4～8h后过滤,沉淀经过无水乙醇洗涤后,干燥至恒质量。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：在步骤(2)中，干燥过程为20～30℃下的密封干燥，干燥剂选用无水氯化钙。