CN113583353A - 一种绝缘橡胶及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种绝缘橡胶及其制备方法与应用，该绝缘橡胶包括以下制备原料：三元乙丙橡胶、纳米填料改性剂Ⅰ、纳米填料改性剂Ⅱ、硫化剂、硫化促进剂Ⅰ和硫化促进剂Ⅱ；所述纳米填料改性剂Ⅰ包括纳米级氧化镁或者纳米氧化铝中的至少一种，所述纳米填料改性剂Ⅱ为导电炭黑。本发明的提供的绝缘橡胶通过三元乙丙橡胶作为基材，配方中添加导电炭黑作为纳米填料改性剂Ⅱ，增加了材料中的“陷阱密度”和“陷阱深度”，进一步抑制空间电荷积累，有效增强材料的击穿强度。

Description

一种绝缘橡胶及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及绝缘橡胶技术领域，具体涉及一种绝缘橡胶及其制备方法与应用。
背景技术
超高压直流输电在远距离、大容量输电方面与传统的交流输电方式相比，具有功率范围变化灵活、功率控制简单、输电线路性能优、无功损耗小、线路压降少、输送成本低等优势，被广泛应用在远距离大功率输电、高海底电缆送电、电网非同步互联等方面，超高压直流输电是未来电网发展的主要趋势。若实现电力远程输送方式向超高压直流电缆输电的转变，超高压电缆及其附件制造技术是关键所在。
超高压电缆及其附件制造技术发展的重要点，其中就包括电缆附件绝缘材料的突破。
目前，应用在超高压直流电缆附件领域的绝缘材料，主要研究方向集中在对体积电阻率的控制。因为绝缘材料的体积电阻率，受直流场强和温度的双重影响，因此电场分布更为复杂。不适当的体积电导率，容易使电场应力集中在电缆绝缘层和应力锥界面，导致应力锥处的高压直流绝缘材料在运行中被击穿，所以在直流电缆附件中对体积电导率的控制尤为重要。
另一方面，电缆附件和电缆本体材料匹配过程中，因两种材料在不同温度下的收缩膨胀存在差异，导致界面错配，从而引发界面压力。当界面压力增大时，电缆附件材料扩张量大，可能会导致橡胶撕裂损伤。而传统的应用于高压直流电缆附件领域的绝缘橡胶，一般采用无机矿物，例如陶土作为补强剂，普遍存在机械性能偏低等问题。除此，无机矿物含有微量不确定性杂质，影响绝缘橡胶的空间电荷分布，会导致电性能不稳定。
因此，需要开发一种绝缘材料，该绝缘橡胶机械性能和电性能好。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种绝缘材料，该绝缘橡胶机械性能和电性能好。
本发明还提供了上述绝缘橡胶的制备方法。
本发明还提供了上述绝缘橡胶的应用。
本发明第一方面提供了一种绝缘橡胶，包括以下制备原料：三元乙丙橡胶、纳米填料改性剂Ⅰ、纳米填料改性剂Ⅱ、硫化剂、硫化促进剂Ⅰ和硫化促进剂Ⅱ；
所述纳米填料改性剂Ⅰ包括纳米级氧化镁或者纳米氧化铝中的至少一种，所述纳米填料改性剂Ⅱ为导电炭黑；
所述硫化促进剂Ⅰ包括三烯丙基异氰脲酸酯或氰尿酸三烯丙酯的至少一种；
所述硫化促进剂Ⅱ包括硫磺或者四甲基二硫代秋兰姆的至少一种。
纳米氧化镁能抑制空间电荷积聚，还能在温度梯度下抑制空间电荷积聚，提升了绝缘材料的直流击穿强度和体积电阻率。少量导电炭黑(0.1％～0.5％)增加了材料中的“陷阱密度”和“陷阱深度”，进一步抑制了空间电荷积累，有效增强了材料的击穿强度。
硫化促进剂Ⅱ采用硫磺或者硫磺给予体化合物，橡胶硫化体系中的少量硫磺，参与其中交联反应生成的单硫键或者多硫键，具有较好的柔性，在外力作用下可以延缓破坏，因此机械性能得到加强。
根据本发明的一些实施方式，所述绝缘橡胶，还包括以下制备原料：氧化锌、硬脂酸、防老剂、增塑剂、补强剂和硅烷偶联剂。
根据本发明的一些实施方式，所述绝缘橡胶，包括以下重量份数的制备原料：
所述三元乙丙橡胶：100份；
所述氧化锌：4份～6份；
所述硬脂酸：0.5份～1.5份；
所述防老剂：0.5份～1.5份；
所述增塑剂：5份～10份；
所述补强剂：25份～40份；
所述硅烷偶联剂：2份～4份；
所述纳米填料改性剂Ⅰ：3份～10份；
所述纳米填料改性剂Ⅱ：0.1份～0.5份；
所述硫化剂：3份～5份；
所述硫化促进剂Ⅰ：0.5份～2份；
所述硫化促进剂Ⅱ：0.5份～1份。
炭黑添加量过多，材料绝缘性能降低，体积电阻率、击穿强度等性能反而会降低。炭黑添加量过少，起不到改善电性能的作用。因此，炭黑添加量的多少尤为重要。
根据本发明的一些实施方式，所述绝缘橡胶，由以下重量份计的原料制备得到：
所述三元乙丙橡胶：100份；
所述氧化锌：5份；
所述硬脂酸：1份；
所述防老剂：1份；
所述增塑剂：5份～10份；
所述补强剂：25份～40份；
所述硅烷偶联剂：2份～4份；
所述纳米填料改性剂Ⅰ：3份～10份；
所述纳米填料改性剂Ⅱ：0.1份～0.5份；
所述硫化剂：3份～5份；
所述硫化促进剂Ⅰ：0.5份～2份；
所述硫化促进剂Ⅱ：0.5份～1份。
根据本发明的一些实施方式，所述三元乙丙橡胶、所述氧化锌和所述硬脂酸的质量比为100:5:1。
控制三者的比例，兼顾了机械性能和硫化速率。
根据本发明的一些实施方式，所述三元乙丙橡胶，第三单体为ENB(乙叉降冰片烯)，所述ENB的质量含量为3％～8％。
根据本发明的一些实施方式，所述三元乙丙橡胶，乙烯的质量含量为40％～60％。
乙烯质量含量为40％～60％，能够保持胶料具有高填充性，同时有较好的流动性能和加工性能。乙烯含量低，弹性增大，机械性能偏低。乙烯含量高，形成更多乙烯嵌段，流动性和弹性降低，加工性变差。
根据本发明的一些实施方式，所述三元乙丙橡胶的门尼值为30～60(M1+4，100℃)。
根据本发明的一些实施方式，所述三元乙丙橡胶的门尼值为40～50(M1+4，100℃)。
门尼值的实质是反映胶分子量。门尼值过高，加工性能变差，不易混炼，门尼值太低，分子量小，机械性能会降低。
根据本发明的一些实施方式，所述氧化锌的纯度≥99.5％。
根据本发明的一些实施方式，所述氧化锌为间接法制备的活性氧化锌。
根据本发明的一些实施方式，所述活性氧化锌的粒径在1nm～100nm。
活性指的是氧化锌粒径小，粒径在1nm～100nm，呈现球状，比表面积大，混炼时容易分散。同时拥有很高活性(晶粒细微化，表面电子结构和微观结构已发生变化，产生了普通氧化锌不具备的表面效应)，具有很高的吸附性，能极大提升橡胶的硫化效率。
氧化锌和硬脂酸属于硫化体系中的助剂，能加快硫化速度，提高硫化效率。
根据本发明的一些实施方式，所述硫化剂为过氧化二异丙苯或过氧化二苯甲酰的一种。
根据本发明的一些实施方式，所述增塑剂为石蜡油和白环烷油中的至少一种。
增塑剂除了满足成型性能要求，还能改善老化收缩，改善胶料外观气泡不良等，提高加工性能，同时能降低成本。
根据本发明的一些实施方式，所述补强剂包括白炭黑。
根据本发明的一些实施方式，所述白炭黑的生产方法为气相法。
根据本发明的一些实施方式，所述白炭黑的比表面积＞200m2/g。
根据本发明的一些实施方式，所述白炭黑的细度大于1000目。
白炭黑按生产方法大体分为沉淀法白炭黑和气相法白炭黑。气相法制备的白炭黑相比于沉淀法，优越性主要体现在以下几个方面：
1.比表面积的差异。气相法制备的白炭黑比表面积在200m2/g以上，而沉淀法制备的白炭黑，比表面积通常低于200m2/g。
2.细度区别。气相法白炭黑细度达1000目以上。沉淀法生产是使用硅酸钠里加入硫酸后使二氧化硅沉淀出来，细度只有300目～400目。
3.纯度区别。气相法白炭黑只含有微量的氯离子和金属氧化物杂质，纯度99％以上。而沉淀法白炭黑的阴离子包括有酸根离子、碱性离子和碱土金属离子，纯度一般在98％以内。
选用白炭黑作为补强剂：一方面，白炭黑表面羟基与橡胶大分子长链的自由基进行化学结合；另一方面，白炭黑均匀分散，在白炭黑表面形成橡胶分子的吸附层，相邻填料粒子间的距离比粒子直径小，粒子的结晶化效果使吸附层间的分子引力增大起到补强效果。
根据本发明的一些实施方式，所述硅烷偶联剂包括双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物和乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中的至少一种。
硅烷偶联剂的作用是与白炭黑表面的羟基发生反应，使白炭黑由亲水性变为疏水性(橡胶为疏水性)，从而增大其与橡胶的相容性，改善白炭黑的分散性，提高填充硫化胶的物理性能和力学性能。
根据本发明的一些实施方式，所述防老剂为防老剂RD。
防老剂的作用是改善胶料的抗热氧老化性能。
本发明第二方面提供了上述绝缘橡胶的制备方法，包括以下步骤：
S1：将所述三元乙丙橡胶进行塑炼破胶；
S2：所述纳米填料改性剂Ⅰ、所述纳米填料改性剂Ⅱ与步骤S1中破胶后的三元乙丙橡胶进行第一次混炼，制成纳米母胶Ⅰ；
S3：将S2制备的所述纳米母胶Ⅰ，与所述氧化锌进行第二次混炼，制成纳米母胶Ⅱ；
S4：将S3制备的所述纳米母胶Ⅱ，与所述补强剂和所述增塑剂进行第三次混炼，制成纳米母胶Ⅲ；
S5：将所述硬脂酸、所述防老剂和所述硅烷偶联剂加入步骤S4处理后的所述纳米母胶Ⅲ中，进行第四次混炼，得胶料；
S6：将步骤S5混炼后的胶料在开炼机高温热处理，冷却停放；
S7：将步骤S6处理后的胶料上开炼机第一次薄通后，向胶料中加入所述硫化剂、所述硫化促进剂Ⅰ和所述硫化促进剂Ⅱ，第二次薄通后进行硫化处理，即得所述绝缘橡胶。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1中，所述塑炼破胶在加压式密炼机上进行。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1中，所述塑炼破胶的时间为5min～10min。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中，所述第一次混炼的时间为3min～5min。
根据本发明的一些实施方式，步骤S3中，所述第二次混炼的时间为3min～5min。
根据本发明的一些实施方式，步骤S4中，所述第三次混炼的时间为8min～10min。
根据本发明的一些实施方式，步骤S5中，所述第四次混炼的时间为6min～8min。
根据本发明的一些实施方式，步骤S6中，所述冷却停放的时间为16h～24h。
根据本发明的一些实施方式，步骤S6中，所述冷却停放的温度为23℃±2℃。
根据本发明的一些实施方式，步骤S6中所述热处理的温度为170℃～190℃。
根据本发明的一些实施方式，步骤S6中所述热处理的时间为5min～10min。
根据本发明的一些实施方式，步骤S7中所述硫化处理的温度为160℃～175℃。
根据本发明的一些实施方式，步骤S7中所述硫化处理的时间为25min～35min。
根据本发明的一些实施方式，步骤S7中所述硫化处理的压力为10MPa～14MPa。
本发明第三方面提供了上述绝缘橡胶在制备电缆附件中的应用。
根据本发明的一些实施方式，所述电缆附件包括直流电缆附件。
根据本发明的一些实施方式，所述直流电缆附件包括超高压(电压在330KV以上)直流电缆附件。
本发明至少具备如下有益效果：
本发明提供的绝缘橡胶通过三元乙丙橡胶作为基材，配方中添加导电炭黑作为纳米填料改性剂Ⅱ，增加了材料中的“陷阱密度”和“陷阱深度”，进一步抑制空间电荷积累，有效增强材料的击穿强度。选用三元乙丙橡胶作为基材，在一定程度改善了空间电荷积累等问题。同时三元乙丙橡胶具有分子致密度高、抗撕裂性好、弹性模量大、抗张强度高、电气绝缘性佳和价格便宜等优点，更适合作为高压、超高压交直流电缆附件的绝缘材料。导电炭黑，增加了橡胶材料中的陷阱密度和陷阱深度，从而能抑制了橡胶材料中空间电荷累积和改善其直流电导特性。本发明的制备原料中存在部分纳米材料，为改善纳米材料在橡胶体系中的分散不均匀性问题；在制备绝缘橡胶的过程中，通过采取先让纳米材料与橡胶基材充分混合，再与其它小料混合的方式混炼，分批次制作成母胶；提升了纳米材料的分散效果。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
本发明的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
本发明实施方式中制备绝缘橡胶的难点在于：
1、力学性能改善。
制备高压直流电缆绝缘材料的基材，相关技术中都以交联聚乙烯作为基材，配方及工艺较为成熟。而以三元乙丙橡胶为基材、白炭黑作为填料的配方少，需要通过大量的实验来探索如何将基材和白炭黑搭配，从而实现最佳的力学性能。
2、电性能改善。
导电炭黑的添加量需要通过大量实验探索。
3、纳米材料分性问题。
氧化锌、氧化镁、白炭黑、炭黑均为纳米级填料，纳米填料粒径小易团聚，尤其是白炭黑作为补强剂，添加量份数多，在橡胶体系可能无法均匀分散，进而影响胶料电和机械等性能。如何实现上述三种纳米材料在橡胶中分散均匀，是急需解决的问题。
为解决难点1，在传统高压直流绝缘材料配方基础上，对配方进一步优化，固定某种助剂的配方比，合理选择硫化促进剂。
为解决难点2，前期经过大量实验验证，得出碳黑量最佳配比。
为解决难点3，采用分步制作母胶的方式，采取先让纳米材料与橡胶充分混合，再与其它小料混合的混炼方式。
下面详细描述本发明的具体实施例。
除三元乙丙橡胶(吉化4045)、白炭黑(屹诺新材料H-175，各实施例均与实施例1相同)和氧化锌(富畦YHX)外，本发明中其他制备原料均采用常规市售原料。
实施例1
本实施例为一种直流电缆绝缘橡胶及其制备方法，具体制备原料包括：
三元乙丙橡胶(吉化4045，门尼粘度40～50(ML1+4,100℃)，乙烯质量含量49％～55％，ENB质量含量6.7％～7.8％)：100份；
氧化锌(富畦YHX、CAS号：1314-13-2)：5份；
硬脂酸：1份；
防老剂RD：1份；
环烷油：15份；
白炭黑(屹诺新材料H-175；CAS号：10279-57-9；粒度为2000目；比表面积200m2/g～300m2/g(HT3))：35份；
双(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物：4份；
纳米氧化镁：10份；
导电炭黑：0.3份；
过氧化二异丙苯：3份，；
三烯丙基异氰脲酸酯：1份；
硫磺：0.5份；
上述绝缘橡胶的制备方法，包括以下步骤：
S1：按配比称取三元乙丙橡胶、氧化锌、硬脂酸、纳米填料改性剂、防老剂、增塑剂、补强剂、硅烷偶联剂、硫化剂和硫化促进剂Ⅰ、硫化促进剂Ⅱ，配方量的三元乙丙橡胶投入加压式密炼机塑炼8min破胶；
S2：纳米填料改性剂与破胶后的三元乙丙橡胶加入加压式密炼机混炼4min，制成纳米母胶Ⅰ；
S3：将S2制备的纳米母胶，与纳米氧化锌加入加压式密炼机混炼4min，制成纳米母胶Ⅱ；
S4：将S2制备的纳米母胶Ⅱ，与补强剂、增塑剂加入加压式密炼机混炼10min，制成纳米母胶Ⅲ；
S5：将氧化锌、硬脂酸、防老剂、硅烷偶联剂加入步骤S4处理后的纳米母胶Ⅲ中，加入加压式密炼机混炼8min；
S6：将步骤S4混炼后的胶料在开炼机高温热处理(温度为180℃，时间为8min)，冷却停放；
S7：将步骤S5处理后的胶料上开炼机第一次薄通后，向胶料中加入硫化剂、硫化促进剂Ⅰ和硫化促进剂Ⅱ，第二次薄通后进行硫化处理，即得绝缘橡胶。
本实施例中，硫化的温度为165℃，硫化的时间为35min，硫化的压力为14MPa。
实施例2
本实施例为一种绝缘橡胶及其制备方法，与实施例1的差异在于：制备原料包括：
三元乙丙橡胶(吉化4045)：100份；
氧化锌：5份；
硬脂酸：1份；
防老剂RD：1份；
石蜡油：7份；
白炭黑：25份；
乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷：2份；
纳米氧化镁：8份；
导电炭黑：0.1份；
过氧化二苯甲酰：2.5份；
三烯丙基异氰脲酸酯：1.2份；
四甲基二硫代秋兰姆：0.5份。
实施例3
本实施例为一种绝缘橡胶及其制备方法，与实施例1的差异在于：
三元乙丙橡胶(吉化4045)：100份；
氧化锌：5份；
硬脂酸：1份；
防老剂RD：1份；
石蜡油：9份；
白炭黑：40份；
双(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物：3份；
纳米氧化铝：8份；
导电炭黑：0.5份；
过氧化二异丙苯：4份；
氰尿酸三烯丙酯：2份；
四甲基二硫代秋兰姆：1份。
对比例1
本对比例为一种绝缘橡胶及其制备方法，与实施例1的差异在于：采用传统的高岭土无机补强填料。
对比例2
本对比例为一种绝缘橡胶及其制备方法，与实施例1的差异在于：制备方法不同，具体如下：
S1：将配方量的纳米改性填料，配方量的三元乙丙橡胶投入加压式密炼机塑炼8min破胶，制成纳米改性母胶；
S2：将配方量的氧化锌、硬脂酸、防老剂RD加入加压式密炼机混炼3min；
S3：加入配方量的1/2白炭黑、1/2的环烷油和全部的双(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物，混炼3min；再加入配方量剩余的1/2白炭黑和1/2环烷油混炼4min；
S4：出料后热处理：将在密炼机出料的橡胶放在开炼机中，在180℃下热处理10min，冷却至室温停放24h。
S5：将冷却停放的料放入开炼机中进行薄通两遍，然后再往开炼机中加入配方量的过氧化二异丙苯、三烯丙基异氰脲酸酯和硫磺，薄通10遍，再进行硫化制片，即制得绝缘橡胶。
本对比例中，硫化的温度为165℃，硫化的时间为35min，硫化的压力为14MPa。
对比例3
本对比例为一种绝缘橡胶及其制备方法，与实施例1的差异在于：白炭黑添加量20份。
对比例4
本对比例为一种绝缘橡胶及其制备方法，与实施例1的差异在于：白炭黑添加量45份。
对比例5
本对比例为一种绝缘橡胶及其制备方法，与实施例1的差异在于：不添加硫化促进剂Ⅱ中的0.5份硫磺，其它不变。
对比例6
本对比例为一种绝缘橡胶及其制备方法，与实施例1的差异在于：不添加导电炭黑。
对比例7
本对比例为一种绝缘橡胶及其制备方法，与实施例1的差异在于：导电炭黑添加比例为0.6份。
检测例
对实施例1～3和对比例1～8中的绝缘橡胶分别进行硬度、体积电阻率、击穿强度、机械性能、老化性能、成型等性能测定。测定方法见表1，其测定结果请参见表2和表3。
表1本发明实施方式中性能测试项目及方法
Figure BDA0003236500610000121
表2实施例1～3和对比例8中绝缘橡胶性能测定结果
Figure BDA0003236500610000122
Figure BDA0003236500610000131
表3对比例1～7中的绝缘橡胶性能测定结果
Figure BDA0003236500610000132
Figure BDA0003236500610000141
对比例1与实施例1相比，配方设计中采用传统的高岭土无机补强填料，抗张强度、抗撕裂强度等机械性能明显偏低，体积电阻率和直流击穿电压有一定程度降低。原因分析：无机矿物填料不仅补强效果不及白炭黑，成份较复杂，其中含有未知微量成份，可能会影响材料电性能。
对比例2与实施例1相比，配方未变，只是混炼工艺采用传统的高压直流绝缘材料制备工艺，机械、电、老化性能都有一定程度降低，特别是电性能下降明显，击穿强度不合格，可能原因是纳米填料粒径小易团聚，分散困难，和小料一同混炼，可能会导致混炼不均匀，进而影响材料性能。
对比例3与实施例1相比，白炭黑添加比例为20份，抗张强度、抗撕裂强度等均无法满足技术指标要求，说明白炭黑添加量不够。
对比例4与实施例1相比，白炭黑添加比例为45份，但抗张、抗撕裂强度等力学性能相对于对比例1反而偏低。原因分析，白炭黑添加有一个适当范围，添加量过多，分散性差，容易团聚，反而导致填料补强效果降低。
对比例5与实施例1相比，不添加硫化促进剂Ⅱ中的0.5份硫磺，抗张强度无改变，但是断裂伸长率和抗撕裂强度明显降低。原因分析：橡胶硫化体系中的少量硫磺，参与其中交联反应生成的单硫键或者多硫键，具有较好的柔性，在外力作用下可以延缓破坏，因此断裂伸长率和抗撕裂强度得到提升。
对比例6与实施例1相比，不添加导电炭黑。不同温度下的体积电阻率和击穿强度，明显比实施例1低，说明少量导电炭黑添加量，能起到增强电性能作用。
对比例7与实施例1相比，添加导电炭黑量为0.6份，不同温度下的体积电阻率和击穿强度直线下降，已经不符合技术指标要求，说明导电炭黑添加量有一个适用范围和存在“突变点“。
本发明的技术方案提供了一种以三元乙丙橡胶作为基材，制备用于超高压电缆直流附件中的绝缘材料。在绝缘橡胶的制备原料中添加少量炭黑作为纳米填料改性剂Ⅱ，增加材料中的“陷阱密度”和“陷阱深度”，进一步抑制空间电荷积累，有效增强材料的击穿强度。同时，采用高比表面的白炭黑替换传统无机矿物补强剂，机械性能得到优化；其核心机理包括：
1、基材的选择：
选择三元乙丙橡胶作为基材，改善了空间电荷积累等问题。相比硅橡胶，三元乙丙橡胶具有分子致密度高、抗撕裂性好、弹性模量大、抗张强度高、电气绝缘性佳、价格便宜等优点，更适合作为高压和超高压交直流电缆附件的绝缘材料。
2、力学性能改善包括以下两方面：
①、选用气相法白炭黑作为补强剂：
一方面，白炭黑表面羟基与橡胶大分子长链的自由基进行化学结合；另一方面，白炭黑均匀分散，在白炭黑表面形成橡胶分子的吸附层，相邻填料粒子间的距离比粒子直径小，粒子的结晶化效果使吸附层间的分子引力增大起到补强效果。
②、硫化促进剂Ⅱ采用硫磺或者硫磺给予体化合物，橡胶硫化体系中的少量硫磺，参与其中交联反应生成的单硫键或者多硫键，具有较好的柔性，在外力作用下可以延缓破坏，因此机械性能得到加强。
3、电性能改善：
通过添加一定量的导电炭黑，增加了橡胶材料中的陷阱密度和陷阱深度，从而能抑制了绝缘橡胶材料中空间电荷累积和改善了绝缘橡胶材料的直流电导特性。
炭黑添加量过多，材料绝缘性能降低，体积电阻率、击穿强度等性能反而会降低。炭黑添加量过少，起不到改善电性能的作用。因此，炭黑添加量的多少尤为重要。
4、填料分散均匀性改善。
在本发明实施例中的制备原料中，氧化锌、氧化镁、白炭黑和导电炭黑的粒度均为纳米级，容易团聚。为改善上述纳米材料在橡胶体系中的分散不均匀性问题，本发明实施例中巧妙的采取先让纳米材料与橡胶充分混合，再与其它小料混合的方式混炼，分批次制作成母胶，从而提高了各纳米材料的分散性能。
综上所述，本发明的提供的绝缘橡胶通过三元乙丙橡胶作为基材，配方中添加导电炭黑作为纳米填料改性剂Ⅱ，增加了材料中的“陷阱密度”和“陷阱深度”，进一步抑制空间电荷积累，有效增强材料的击穿强度。选用三元乙丙橡胶作为基材，在一定程度改善了空间电荷积累等问题。同时三元乙丙橡胶具有分子致密度高、抗撕裂性好、弹性模量大、抗张强度高、电气绝缘性佳和价格便宜等优点，更适合作为高压、超高压交直流电缆附件的绝缘材料。导电炭黑，增加了橡胶材料中的陷阱密度和陷阱深度，从而能抑制了橡胶材料中空间电荷累积和改善其直流电导特性。本发明的制备原料中存在部分纳米材料，为改善纳米材料在橡胶体系中的分散不均匀性问题；在制备绝缘橡胶的过程中，通过采取先让纳米材料与橡胶基材充分混合，再与其它小料混合的方式混炼，分批次制作成母胶；提升了纳米材料的分散效果。
上面结合具体实施方式对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (10)

1.一种绝缘橡胶，其特征在于：包括以下制备原料：三元乙丙橡胶、纳米填料改性剂Ⅰ、纳米填料改性剂Ⅱ、硫化剂、硫化促进剂Ⅰ和硫化促进剂Ⅱ；
所述纳米填料改性剂Ⅰ包括纳米氧化镁或者纳米氧化铝中的至少一种，所述纳米填料改性剂Ⅱ为导电炭黑；
所述硫化促进剂Ⅰ包括三烯丙基异氰脲酸酯或氰尿酸三烯丙酯的至少一种；
所述硫化促进剂Ⅱ包括硫磺或者四甲基二硫代秋兰姆的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种绝缘橡胶，其特征在于：还包括以下制备原料：氧化锌、硬脂酸、防老剂、增塑剂、补强剂和硅烷偶联剂。
3.根据权利要求1所述的绝缘橡胶，其特征在于：所述制备原料包括以下重量份数的组分：
三元乙丙橡胶：100份；
氧化锌：4份～6份；
硬脂酸：0.5份～1.5份；
防老剂：0.5份～1.5份；
增塑剂：5份～10份；
补强剂：25份～40份；
硅烷偶联剂：2份～4份；
纳米填料改性剂Ⅰ：3份～10份；
纳米填料改性剂Ⅱ：0.1份～0.5份；
硫化剂：3份～5份；
硫化促进剂Ⅰ：0.5份～2份；
硫化促进剂Ⅱ：0.5份～1份。
4.根据权利要求1至3任一项所述的绝缘橡胶，其特征在于：所述三元乙丙橡胶，第三单体为ENB，所述ENB的质量含量为3％～8％；优选地，所述三元乙丙橡胶，乙烯的质量含量为40％～60％；优选地，所述三元乙丙橡胶的门尼值为30～60。
5.根据权利要求1至3任一项所述的绝缘橡胶，其特征在于：所述硫化剂为过氧化二异丙苯或过氧化二苯甲酰的一种。
6.根据权利要求2或3所述的绝缘橡胶，其特征在于，所述增塑剂为石蜡油和白环烷油中的至少一种；优选地，所述补强剂包括白炭黑；所述硅烷偶联剂包括双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物和乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中的至少一种。
7.一种制备如权利要求2至6任一项所述的绝缘橡胶的方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：将所述三元乙丙橡胶进行塑炼破胶；
S2：所述纳米填料改性剂Ⅰ、所述纳米填料改性剂Ⅱ与步骤S1中破胶后的三元乙丙橡胶进行第一次混炼，制成纳米母胶Ⅰ；
S3：将S2制备的所述纳米母胶Ⅰ，与所述氧化锌进行第二次混炼，制成纳米母胶Ⅱ；
S4：将S3制备的所述纳米母胶Ⅱ，与所述补强剂和所述增塑剂进行第三次混炼，制成纳米母胶Ⅲ；
S5：将所述硬脂酸、所述防老剂和所述硅烷偶联剂加入步骤S4处理后的所述纳米母胶Ⅲ中，进行第四次混炼，得胶料；
S6：将步骤S5混炼后的胶料在开炼机高温热处理，冷却停放；
S7：将步骤S6处理后的胶料上开炼机第一次薄通后，向胶料中加入所述硫化剂、所述硫化促进剂Ⅰ和所述硫化促进剂Ⅱ，第二次薄通后进行硫化处理，即得所述绝缘橡胶。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤S6中所述热处理的温度为170℃～190℃；优选地，步骤S6中所述热处理的时间为5min～10min。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤S7中所述硫化处理的温度为160℃～175℃；优选地，步骤S7中所述硫化处理的时间为25min～35min；优选地，步骤S7中所述硫化处理的压力为10MPa～14MPa。
10.一种根据权利要求1至6任一项所述的绝缘橡胶在制备电缆附件中的应用。
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