CN112608550A - 一种可剥离的半导电屏蔽辐照材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明专利提供了一种可剥离的半导电屏蔽辐照材料及制备方法，由下列重量份的原料制成：氯化聚乙烯15‑25份，三元乙丙橡胶10‑15份，乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物50‑60份，马来酸铵接枝乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物10‑15份，导电炭黑50‑60份，剥离剂2‑3份，防老剂3‑5份，交联促进剂2‑3份，增强剂3‑5份，钙锌稳定剂1‑2份，增塑剂5‑10份。本发明通过添加氯化聚乙烯和三元乙丙橡胶使材料及制备方法，使得绝缘层具有良好的可剥离性，辐照交联和普通硫化方式相比，则降低了能耗，提高了生产效率。

Description

一种可剥离的半导电屏蔽辐照材料及制备方法
技术领域
本发明专利涉及复合材料技术领域，尤其涉及一种可剥离的半导电屏蔽辐照材料及制备方法。
背景技术
电线电缆行业是电力和通信两大国民经济支柱产业的重要配套行业，在国民经济中有着极其重要的地位，其中行业生产总值占全国总GDP的4‰至5‰，电线电缆产品起着输送能源、传递信息的重要作用，是国民经济的“血管”和“神经”。绝缘电缆通常是在导体芯线外包覆绝缘层构成，而众所周知，在较高的高压直流电场中，绝缘电缆由于存在微细的凹凸不平，容易引起绝缘层和导体之间以及绝缘层和外屏蔽层之间的空隙发生局部放电现象，因此为使电缆绝缘层上的电场分布均匀，降低绝缘层的电应力，从而防止所说的电晕放电，通常需要在其外表面设置半导电外屏蔽材料。
现有的半导电外屏蔽材料主要是在聚合物复合材料的基料中加入具有一定导电性能的导电炭黑，再加入其他辅料来制备，但对于基料以及辅料的选择，特别是对于各个组成的配方，则并没有一致的意见，而恰恰是这些组分及含量对于后续的产品制备工艺以及最终得到的产品性能具有极为重要的影响。因此，获得一种具有优异及稳定的使用性能的半导体外屏蔽材料的配方以及与之相应的加工工艺，一直是技术人员研究和改进的重点。
发明内容
本发明专利的目的在于提供一种可剥离的半导电屏蔽辐照材料及制备方法，解决了如何改进现有可剥离的半导电屏蔽辐照材料的技术问题，使其具有优异及稳定的使用性能。
一种可剥离的半导电屏蔽辐照材料，包括以下原料：氯化聚乙烯、三元乙丙橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、马来酸铵接枝乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、导电炭黑、剥离剂、防老剂、交联促进剂、增强剂、钙锌稳定剂和增塑剂。
所述氯化聚乙烯15-25份，所述三元乙丙橡胶10-15份，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物50-60份，所述马来酸铵接枝乙烯-乙酸乙烯酯共聚物10-15份，所述导电炭黑50-60份，所述剥离剂2-3份，所述防老剂3-5份，所述交联促进剂2-3份，所述增强剂3-5份，所述钙锌稳定剂1-2份，所述增塑剂5-10份。
所述三元乙丙橡胶的门尼粘度（1+4）125℃为18-23；
所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的VA含量为50-55%；
所述氯化聚乙烯为135B型。
所述导电炭黑为乙炔炭黑；
所述剥离剂为聚乙烯蜡；
所述防老剂为四[β—（3.5一二叔丁基—4—羟基苯基）丙酸]季戊四醇脂和硫代二丙酸二（十八）酯，二者添加比例1:1。
所述增强剂为硫酸钙晶须；
所述增塑剂为白油；
所述交联促进剂为三烯丙基异氰脲酸酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯中的任意一种或者两种的组合。
屏蔽辐照材料中还添加有改性橡胶。
所述改性橡胶为丁腈橡胶、氯化聚乙烯、乙酸乙烯酯含量超 50% 的乙酸乙烯-乙烯共聚物（VAE）、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物（EEA）、氯丁橡胶或氯磺化聚乙烯中的任意一种或者两种及两种以上的组合。
所述改性橡胶中设置有与聚乙烯能亲和相容的基团一以及与聚乙烯不相容的基团二。
基团一和基团二通过调节比例来保证与绝缘层有适当的接着性，同时又要有良好的可剥离性，具体的比例参数可以根据实际情形进行调节。
一种半导电可剥离屏蔽辐照材料的制备方法，包括以下具体步骤：
S01：将氯化聚乙烯、三元乙丙橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、马来酸铵接枝乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、导电炭黑、剥离剂、防老剂、交联促进剂、增强剂、、钙锌稳定剂和增塑剂按比例加入到密炼机中混炼；
S02：待混炼塑化均匀，通过双螺杆挤出机或者单螺杆挤出机挤出造粒。
所述步骤S01中，所述密炼机中放料的温度为145±5℃，所述双螺杆挤出机的温度为100±5℃、120±5℃、140±5℃、160±5℃、150±5℃、140±5℃中的任一种，所述单螺杆挤出机的温度为100±5℃、110±5℃、120±5℃、130±5℃、140±5℃、150±5℃中的任一种。
本发明专利达成以下显著效果：
（1）选用乙炔炭黑或超导电炭黑，交联剂是三烯丙基异氰脲酸酯，减少了炭黑表面存在的醌基、羟基或羧基等含氧及含氢原子的游离基，降低了导电因素的影响；
（2）本专利中公布的材料组成，在辐照时，使交联型聚合物交联密度提高，从而使热稳定性或耐热性有所提高，此外，辐照交联只需要几秒钟就能使大分子交联，相比于化学交联，生产效率提升，减少了能量消耗，降低成本；
（3）乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，为电缆绝缘或屏蔽材料常用的 EVA，其乙酸乙烯（VA）含量在5%～40%，EVA 在分子链中引入了乙酸乙烯单体，VA 含量增加，可降低结晶度，提高了柔韧性、抗冲击性、填料相溶性和热密封性能，但强度降低、易加工。为了更好地进行工艺控制及获得更好的性能，因此一般选用VA 含量在15%-28%。
具体实施方式
为了能更加清楚说明本方案的技术特点，下面通过具体实施方式，对本方案进行阐述。
实施例1
一种半导电可剥离屏蔽辐照材料配方如下：由下列重量份的原料制成 ：氯化聚乙烯15份,三元乙丙橡胶15份，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物60份，马来酸铵接枝乙烯-乙酸乙烯酯共聚物10份，导电炭黑60份,剥离剂2份,防老剂3份,交联促进剂3份,增强剂5份,钙锌稳定剂2份，增塑剂10份。
其中，所述的三元乙丙橡胶门尼粘度（1+4）125℃为18；
所述的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的VA含量为50%；
所述的氯化聚乙烯为135B型；
所述的导电炭黑为乙炔炭黑；
所述的剥离剂为聚乙烯蜡；
所述的防老剂为四[β—（3.5一二叔丁基—4—羟基苯基）丙酸]季戊四醇脂、硫代二丙酸二（十八）酯，二者添加比例1:1；
所述的增强剂为硫酸钙晶须；
所述的增塑剂为白油；
所述的交联促进剂为三烯丙基异氰脲酸酯。
制备方法如下：将氯化聚乙烯,三元乙丙橡胶，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，马来酸铵接枝乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，导电炭黑,剥离,防老剂,交联促进剂,增强剂,钙锌稳定剂，增塑剂按比例加入到密炼机中混炼，待混炼塑化均匀，然后通过双螺杆和单螺杆挤出造粒。密炼机的放料的温度为145±5℃，双螺杆挤出机的温度为100±5℃、120±5℃、140±5℃、160±5℃、150±5℃、140±5℃，单螺杆挤出机的温度为100±5℃、110±5℃、120±5℃、130±5℃、140±5℃、150±5℃。
表1 实施例1中屏蔽料和所生产的电缆的检测结果
测试项目 指标 测试值 单位
抗张强度 10.0 11.2 Mpa
断裂伸长率 ≥200 215 %
20℃体积电阻率 ≤100 85 Ω.cm
90℃体积电阻率 ≤1000 800 Ω.cm
低温脆化温度(-40℃) ≤15/30 0
热延伸
负荷下 ≤100 25 %
冷却后 ≤15 5 %
135℃×168h老化
强度变化率 ≤±25 -19 %
断裂伸长率变化率 ≤±25 -23 %
实施例2
一种半导电可剥离屏蔽辐照材料配方如下：由下列重量份的原料制成：氯化聚乙烯25份,三元乙丙橡胶10份，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物50份，马来酸铵接枝乙烯-乙酸乙烯酯共聚物15份，导电炭黑55份，剥离剂2份，防老剂4份，交联促进剂3份，增强剂3份，钙锌稳定剂2份，增塑剂8份。
其中，所述三元乙丙橡胶门尼粘度（1+4）125℃为20；
所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的VA含量为55%；
所述氯化聚乙烯为135B型；
所述导电炭黑为乙炔炭黑；
所述剥离剂为聚乙烯蜡；
所述防老剂为四[β—（3.5一二叔丁基—4—羟基苯基）丙酸]季戊四醇脂、硫代二丙酸二（十八）酯，二者添加比例1:1；
所述增强剂为硫酸钙晶须；
所述增塑剂为白油；
所述交联促进剂为三烯丙基异氰脲酸酯。
制备方法同实施例1。
表2 实施例2中屏蔽料和所生产的电缆的检测结果
测试项目 指标 测试值 单位
抗张强度 ≥10.0 10.9 Mpa
断裂伸长率 ≥200 285 %
20℃体积电阻率 ≤100 83 Ω.cm
90℃体积电阻率 ≤1000 860 Ω.cm
低温脆化温度(-40℃) ≤15/30 0
热延伸
负荷下 ≤100 30 %
冷却后 ≤15 8 %
135℃×168h老化
强度变化率 ≤±25 -18 %
断裂伸长率变化率 ≤±25 -19 %
实施例3
一种半导电可剥离屏蔽辐照材料配方如下：由下列重量份的原料制成：氯化聚乙烯20份，三元乙丙橡胶15份，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物55份，马来酸铵接枝乙烯-乙酸乙烯酯共聚物10份，导电炭黑50份，剥离剂3份，防老剂4份，交联促进剂3份，增强剂5份，钙锌稳定剂2份，增塑剂5份。
其中，所述三元乙丙橡胶门尼粘度（1+4）125℃为23；
所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的VA含量为52%；
所述氯化聚乙烯为135B型；
所述导电炭黑为乙炔炭黑；
所述剥离剂为聚乙烯蜡；
所述防老剂为四[β—（3.5一二叔丁基—4—羟基苯基）丙酸]季戊四醇脂、硫代二丙酸二（十八）酯，二者添加比例1:1；
所述增强剂为硫酸钙晶须；
所述增塑剂为白油；
所述交联促进剂为三烯丙基异氰脲酸酯。
制备方法同实施例1。
表3 实施例3中屏蔽料和所生产的电缆的检测结果
测试项目 指标 测试值 单位
抗张强度 ≥10.0 12.1 Mpa
断裂伸长率 ≥200 235 %
20℃体积电阻率 ≤100 85 Ω.cm
90℃体积电阻率 ≤1000 822 Ω.cm
低温脆化温度(-40℃) ≤15/30 0
热延伸
负荷下 ≤100 20 %
冷却后 ≤15 5 %
135℃×168h老化
强度变化率 ≤±25 -19 %
断裂伸长率变化率 ≤±25 -20 %
本发明专利未经描述的技术特征可以通过或采用现有技术实现，在此不再赘述，当然，上述说明并非是对本发明专利的限制，本发明专利也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明专利的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明专利的保护范围。

Claims (10)

1.一种可剥离的半导电屏蔽辐照材料，其特征在于，包括以下原料：氯化聚乙烯、三元乙丙橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、马来酸铵接枝乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、导电炭黑、剥离剂、防老剂、交联促进剂、增强剂、钙锌稳定剂和增塑剂。
2.根据权利要求1所述的可剥离的半导电屏蔽辐照材料，其特征在于， 所述氯化聚乙烯15-25份，所述三元乙丙橡胶10-15份，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物50-60份，所述马来酸铵接枝乙烯-乙酸乙烯酯共聚物10-15份，所述导电炭黑50-60份，所述剥离剂2-3份，所述防老剂3-5份，所述交联促进剂2-3份，所述增强剂3-5份，所述钙锌稳定剂1-2份，所述增塑剂5-10份。
3.根据权利2要求所述的半导电可剥离屏蔽辐照材料，其特征在于，所述三元乙丙橡胶的门尼粘度（1+4）125℃为18-23；
所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的VA含量为50-55%；
所述氯化聚乙烯为135B型。
4.根据权利3要求所述的半导电可剥离屏蔽辐照材料，其特征在于，所述导电炭黑为乙炔炭黑；
所述剥离剂为聚乙烯蜡；
所述防老剂为四[β—（3.5一二叔丁基—4—羟基苯基）丙酸]季戊四醇脂和硫代二丙酸二（十八）酯，二者添加比例1:1。
5.根据权利4要求所述的半导电可剥离屏蔽辐照材料，其特征在于，所述增强剂为硫酸钙晶须；
所述增塑剂为白油；
所述交联促进剂为三烯丙基异氰脲酸酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯中的任意一种或者两种的组合。
6.根据权利5要求所述的半导电可剥离屏蔽辐照材料，其特征在于，屏蔽辐照材料中还添加有改性橡胶。
7.根据权利6要求所述的半导电可剥离屏蔽辐照材料，其特征在于，所述改性橡胶为丁腈橡胶、氯化聚乙烯、乙酸乙烯酯含量超 50% 的乙酸乙烯-乙烯共聚物（VAE）、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物（EEA）、氯丁橡胶或氯磺化聚乙烯中的任意一种或者两种及两种以上的组合。
8.根据权利7要求所述的半导电可剥离屏蔽辐照材料，其特征在于，所述改性橡胶中设置有与聚乙烯能亲和相容的基团一以及与聚乙烯不相容的基团二。
9.一种半导电可剥离屏蔽辐照材料的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：
S01：将氯化聚乙烯、三元乙丙橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、马来酸铵接枝乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、导电炭黑、剥离剂、防老剂、交联促进剂、增强剂、、钙锌稳定剂和增塑剂按比例加入到密炼机中混炼；
S02：待混炼塑化均匀，通过双螺杆挤出机或者单螺杆挤出机挤出造粒。
10.根据权利要求6所述的半导电可剥离屏蔽辐照材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S01中，所述密炼机中放料的温度为145±5℃，所述双螺杆挤出机的温度为100±5℃、120±5℃、140±5℃、160±5℃、150±5℃、140±5℃中的任一种，所述单螺杆挤出机的温度为100±5℃、110±5℃、120±5℃、130±5℃、140±5℃、150±5℃中的任一种。
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